模拟酸性气预硫化加氢催化剂工艺研究_刘艳丰

2． 4 H2 体积分数对硫化效果的影响 催化剂硫化度及加氢活性随 H2 体积分数的变
化曲线见图 4。从图 4 可以看出，随着 H2 体积分数 的增加，硫化度降低，H2 体积分数为 0 时，没有 H2 参与反应硫化度超过了 100% 。原因是该过程中主 要生成了 MoS3 ，催化剂的硫质量分数为 9． 23% 仍比 与完全硫化成三硫化物的硫质量分数 11． 95% 低， 说明加 氢 催 化 剂 不 能 被 完 全 硫 化 成 MoS3 。Zingg 等［12］在 对 MoO3 / γ-Al2 O3 进 行 还 原 研 究 发 现，在 500 ℃ 下通 H2 还原 20 h 仍有质量分数 10% —20% 的钼物种没有还原，认为催化剂的钼物种不可能完 全硫化。溴价随 H2 体积分数的增加逐渐下降，最 后趋于平缓保持不变。H2 体积分数为 0 时硫化度 高，但是此时溴价高，催化剂主要形成加氢活性很差 的 MoS3 ，从而导致活性下降。随着 H2 体积分数的 增加，还原与硫化反应同时进行，H2 的存在抑制了 多硫化物的形成。继续增加 H2 体积分数，还原反 应逐渐占据主导地位，一旦氧化态金属被 H2 还原 成为低价氧化物后，再与 H2 S 反应时，其反应速度 明显减慢［11］，WO3 和 MoO3 还原后还能引起钨、钼 的烧结使，随 温 度 的 升 高，溴 价 X 逐渐降 低，370 ℃ 以 后 基 本 不 变，溴 价 低 说 明 催 化剂加 氢 活 性 高。 实 验 和 工 业 应 用 表 明［10］，温 度在 300 ℃ 左右 H2 会使催化剂上大部分金属氧 化物还原，因此，要严格 控 制 各 阶 段 的 硫 化 温 度。 通常采用先低温后 高 温 的 硫 化 方 法，硫 化 最 终 温 度为 360 —370 ℃ 。 ［11］ 2． 3 空速对硫化效果的影响
硫化度随空速 v 的变化曲线见图 3。由图 3 可 以看出，随着空速的增加硫化度逐渐下降。加氢催 化剂预硫化反应受扩散控制和反应速率控制，温度 一定时，空速低、硫化度较高； 空速大，硫化气体在催 化剂床层中停留时间短，未进入催化剂内表面即已 经穿过催化剂床层，硫化反应不完全，随着空速的增
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化学工程 2011 年第 39 卷第 11 期
加，硫化度也降低。从图 3 中还可以看出，低温时， 空速对硫化度的影响较为明显； 随温度的升高，空速 对硫化度的影响逐渐减小。低温时反应速率低，硫 化不完全，硫化度低。
图 3 空速对硫化效果的影响 Fig． 3 Influence of space velocity on cure efficiency
第 39 卷 第 11 期 2011 年 11 月
化学工程 CHEMICAL ENGINEERING（ CHINA）
Vol． 39 No． 11 Nov． 2011
模拟酸性气预硫化加氢催化剂工艺研究
刘艳丰
（ 大庆技师学院 计算机工程系，黑龙江 大庆 163000）
摘要： 在常压下采用固定床反应器，研究了以 H2 S，H2 ，N2 ，CO2 气体模拟炼油厂酸性气为硫化介质，对加氢催化剂 进行器外预硫化； 考察了硫化温度、硫化时间、空速、模拟气组成等因素对催化剂硫化效果的影响。用裂解汽油一
LIU Yan-feng （ Department of Computer Engineering，Daqing Technician Institute，Daqing 163000，Heilongjiang Province，China） Abstract： The feasibility of presulfidation with refinery model acidic gas composed of H2 S，H2 ，N2 and CO2 was studied by means of fixed-bed reactor under normal pressure． The effects of different factors on catalyst presulfidation such as sulfiding temperature，sulfiding time，gas hourly space velocity （ GHSV） and the proportion of acidic gas were studied． The catalyst activity evaluation was proposed in high-pressure micro-reactor when the fluid was onestage hydrogenation pyrolysis gasoline． The results indicate that it is feasible to presulfide hydrogenation catalyst with model acidic gas． The proper conditions are as follows： sulfiding temperature 370 ℃ ，sulfiding time ≥2． 5 times as much as theoretical sulfiding time，H2 S volume fraction 5% ，H2 volume fraction 5% ，CO2 volume fraction 7． 5% ， GHSV = 1 000 h －1 ． No NH3 existed in the acidic gas． The catalyst was characterized by XRD，and it indicates that the hydrogenation catalyst presulfidation with acidic gas has no impact on catalyst crystal phase． Key words： hydrogenation catalyst； simulated acidic gas； ex-situ presulfuration； presulfuration process
段加氢油为原料，对催化剂进行高压微反活性评价。实验结果表明： 以模拟酸性气为硫化介质对加氢催化剂进行
器外预硫化是可行的。预硫化工艺条件为： 硫化温度 370 ℃ ，硫化时间不小于理论硫化时间的 2． 5 倍，H2 S 体积分 数约为 5% ，H2 体积分数 5% ，CO2 体积分数 7． 5% ，空速 1 000 h － 1 ，模拟酸性气中不含 NH3 。对催化剂进行了 XRD
采用日本 Rigaku 公司生产的 D / max-ⅢA 型 X 射线仪。CuKα 射线，管电压 40 kV，管电流 40 mA， 扫描速度 4° / min，扫描范围 5—90°，XRD 谱图由计 算机系统进行记录和处理。
图 1 硫化时间对硫化效果的影响 Fig． 1 Influence of sulfiding time on cure efficiency
混合气中硫化氢体积 分 数 采 用 汞 量 法 分 析。 CO2 、H2 体积分数采用气相色谱热导检测器分析，外 标定量。 1． 3． 2 催化剂硫化度、石油产品溴价和硫体积分数 分析方法
采用燃烧-中 和 滴 定 法 测 定 催 化 剂 的 硫 体 积 分 数； 采用 SH / T0236—92 方法测定汽油产品的溴价； 采用 GB380—77 燃 灯 法 测 定 石 油 产 品 中 硫 体 积 分数。 1． 4 催化剂的 XRD 表征
表 1 催化剂活性组分 Table 1 Contents of activity species
加氢催 化剂
裂解汽油 二段
w（ CoO） / w（ MoO3 ） /
%
%
2． 75
16． 00
w（ NiO） / 理论含硫质
%
量分数 /%
1． 95
8． 55
收稿日期： 2011-04-19 作者简介： 刘艳丰（ 1968—） ，女，主要从事化工、计算机应用技术等方面的教学和研究，E-mail： sunzheng0722@ 126． com。
2． 2 硫化温度对硫化效果的影响 硫化温度对硫化度和加氢活性的影响曲线见
图 2。从图 2 可以看出，随温度的升高硫化度逐渐 增大，在温 度 较 低 时，硫 化 度 随 温 度 的 上 升 而 增 加 370 ℃ 以后略下降。这是由于温度对反应速率的影 响很大［8］，硫 化 是 放 热 反 应，低 温 下 有 利 于 平 衡 右 移，但温度过低，硫化速率慢； 温度过高，硫化过快， 容易因局部过热致使催化剂烧结或活性物种发生聚 集，导致 催 化 剂 活 性 下 降［9］。 继 续 升 高 温 度，生 成 的金属硫化物在氢气存在下，发生还原反应的趋势 增大，因此，硫化度基本不增加甚至降低。
表征，结果表明： 模拟酸性气预硫化催化剂不改变催化剂晶相结构。
关键词： 加氢催化剂； 模拟酸性气； 器外预硫化； 预硫化工艺
中图分类号： TE 624． 4
文献标识码： A
文章编号： 1005-9954（ 2011） 11-0070-04
Presulfiding process of hydrogenation catalyst with simulated acidic gas
炼厂酸性气具有来源易得价格低廉的优势，以 炼厂酸性气作为加氢催化剂预硫化介质的研究，在 国内外还未见报道。本文以模拟酸性气对加氢催化 剂进行器外预硫化。探索酸性气预硫化加氢催化剂
的可行性，考察工艺条件对硫化效果的影响。
1 实验 1． 1 实验原料
实验原料主要有裂解汽油二段加氢催化剂，加 氢催化剂的活性组分见表 1。
在加氢催化剂气相预硫化过程中大多以硫化氢 作硫化剂，存在硫化氢价格贵、硫化成本高等问题。 但是，气相预硫化技术有操作方便、易控制等优点。 在这方面，TRICAT 公司提出了 XPRESS 技术［1-2］，在 膨胀床反应器内对催化剂进行硫化。浙江大学［3-4］ 开发了固定床气相预硫化-钝化工艺。董群等［5］研 究了膨胀床干法预硫化-钝化技术。王红卫［6］使用 未脱硫催化裂化干气进行补充预硫化，取得了很好 的效果。