第六章原子吸收与原子荧光光谱

3
E2
共振发射线
E1
共振吸收线
E0
由此可知， 由此可知，原子吸收光谱是电子在原子基态和第一激发态 之间跃迁的结果，也就是说，当有辐射通过自由原子蒸气， 之间跃迁的结果，也就是说，当有辐射通过自由原子蒸气，且 入射辐射的频率等于原子中外层电子由基态跃迁到较高能态所 等于原子中外层电子由基态跃迁到较高能态 入射辐射的频率等于原子中外层电子由基态跃迁到较高能态所 需能量的频率 频率时 原子就产生共振吸收。 需能量的频率时，原子就产生共振吸收。 原子吸收光谱分析法就是根据物质产生的原子蒸气对特 原子吸收光谱分析法就是根据物质产生的原子蒸气对特 定波长光的吸收作用来进行定量分析的 来进行定量分析的。 定波长光的吸收作用来进行定量分析的。当光源发射的某一 特征波长的辐射通过原子蒸气时， 特征波长的辐射通过原子蒸气时，被原子中的外层电子选择 性地吸收，透过原子蒸气的入射辐射强度减弱， 性地吸收，透过原子蒸气的入射辐射强度减弱，其减弱程度 与蒸气相中该元素的基态原子浓度成正比。 与蒸气相中该元素的基态原子浓度成正比。
当T=2000K时：
Ni gi Ei = exp( − ) = 2e N0 g0 kT
当T=3000K时：
−(
2.107 8.618×10 − 5 × 2000
)
= 9.82 × 10
−6
≪ 1%
−( ) N i gi Ei −5 = exp(− ) = 2e 8.618×10 ×3000 = 5.78 ×10−4 = 0.05% N0 g0 kT
∆νD=7.16 ×10 ν0
-7
T Ar
③压力变宽：由于辐射原子与其它粒子（分子、原子、离 压力变宽：由于辐射原子与其它粒子（分子、原子、 子和电子等）间的相互作用而产生的谱线变宽， 相互作用而产生的谱线变宽 子和电子等）间的相互作用而产生的谱线变宽，统称为压力变 压力变宽通常随压力增大而增大。 宽。压力变宽通常随压力增大而增大。分为劳伦兹变宽和赫鲁 兹马克变宽。 兹马克变宽。 a、劳伦兹（Lorentz）变宽：由异种粒子引起的变宽 、劳伦兹（ ）变宽： 异种粒子引起的变宽 b、赫鲁兹马克（Holtsmark）变宽：同种粒子碰撞引起的变 、赫鲁兹马克（ ）变宽：同种粒子碰撞引起的变 浓度高时起作用，在原子吸收中可忽略。 宽，浓度高时起作用，在原子吸收中可忽略。 ④自吸变宽：光源空心阴极灯发射的共振线被灯内同种基态 自吸变宽： 原子所吸收产生自吸现象。灯电流越大，自吸现象越严重。 原子所吸收产生自吸现象。灯电流越大，自吸现象越严重。如 下图所示： 下图所示：
eg：计算2000K、3000K、5000K时Na589nm的激发态与基态 ：计算 、 、 时 的激发态与基态 原子数之比各为多少？已知g 原子数之比各为多少？已知 i/g0=2。 。
4.136 ×10−15 eV × 3 ×1010 cm ⋅ s −1 解： Ei = = = 2.107eV −7 λ 589 ×10 cm hc
⑤场致变宽：外界电场、带电粒子、离子形成的电场及磁场 场致变宽：外界电场、带电粒子、 的作用使谱线变宽的现象；影响较小。 的作用使谱线变宽的现象；影响较小。 综上所述，在一般的情况下， 综上所述，在一般的情况下，谱线的宽度可以认为主要由 多普勒和压力变宽两个因素引起的 两个因素引起的。 多普勒和压力变宽两个因素引起的。在通常的原子吸收分析的 试验条件下，吸收线的轮廓主要受多普勒 劳伦兹变宽的影响 多普勒和 的影响。 试验条件下，吸收线的轮廓主要受多普勒和劳伦兹变宽的影响。 综合上述因素，实际原子吸收线的宽度约为10-3 nm 数量级 综合上述因素，实际原子吸收线的宽度约为
2. 2006年9月国家质检总局通报称“日本进口的著名 月国家质检总局通报称“ 年 月国家质检总局通报称 品牌－ Ⅱ系列化妆品在广东检出禁用物质铬， 品牌－SKⅡ系列化妆品在广东检出禁用物质铬，铬 含量0.77mg/kg至2.0mg/kg。按照我国《化妆品卫生 含量 至 。按照我国《 标准》 标准》（GB7916）的有关规定，化妆品中不能含有 ）的有关规定， 等禁用物质。 铬、钕等禁用物质。
并且： 并且：A = k · N · l， N∝C ∝ 所以： 所以：A=KC
定量分析依据
其中N为原子气化器中原子总数，C为被测元素含量（浓度）
2.吸收线的轮廓和变宽 吸收线的轮廓和变宽 原子结构较分子结构简单，理论上应产生线状 线状光谱吸收 原子结构较分子结构简单，理论上应产生线状光谱吸收 实际上用特征吸收频率辐射光照射时，获得一峰形吸收( 线。实际上用特征吸收频率辐射光照射时，获得一峰形吸收 具有一定宽度)。也就是说原子吸收线具有一定的宽度 原子吸收线具有一定的宽度。 具有一定宽度 。也就是说原子吸收线具有一定的宽度。原子 群从基态跃迁至激发态所吸收的谱线并不是绝对的单色的几 何线，而是具有一定的宽度，谱线具有一定的轮廓。 何线，而是具有一定的宽度，谱线具有一定的轮廓。形状如 图所示： 图所示： 吸收线的轮廓：指谱线强度 指谱线强度I 吸收线的轮廓 指谱线强度 ν或 吸收系数K 与频率ν的吸收曲线 的吸收曲线。 吸收系数 ν与频率 的吸收曲线。 从该图可以看出， 从该图可以看出，透过光的强度随 着光的频率改变而变化；在频率v 着光的频率改变而变化；在频率 0 处透过光强度最小，即吸收最大。 处透过光强度最小，即吸收最大。
谱线的中心频率 吸收线宽度
（1）原子吸收线变宽的原因 ）
E1 E1
吸 收
hν E0
发 射
hν
吸 收
hν E0
发 射
hν
不产生能级变宽
产生能级变宽
（2）吸收线变宽种类 ）
①自然宽度∆ν N ：没有外界影响，谱线仍有一定的宽度 自然宽度 称为自然宽度。它与激发态原子的平均寿命有关，平均寿命越 长，谱线宽度越窄。不同谱线有不同的自然宽度，多数情况下 约为10-5nm数量级。 多普勒变宽∆ ②多普勒变宽 ν D ：是由于原子在空间相对热运动而产生 的，所以又称为热变宽，一般可达10 -3 nm，是谱线变宽的主要 因素。
Ni gi Ei = exp(− ) N0 g0 kT
其中： 为玻耳兹曼常数 其中：k为玻耳兹曼常数 T为绝对温度 为绝对温度 Ei为激发态与基态能量差 gi和g0分别表示激发态与基态的统计权重 由上式可以看出： 越高 越高， 比值越大；在相同的T下 由上式可以看出：T越高，其比值越大；在相同的 下，激发能 Ei越大的元素，其比值越小。 越大的元素 的元素， 比值越小。
二、基态原子数与原子化温度之间的关系
在试样原子化过程中，试样原子不可能全部处于基态， 在试样原子化过程中，试样原子不可能全部处于基态， 基态 总有部分原子成为激发态。 总有部分原子成为激发态。而原子吸收光谱法是以基态原子 蒸气对同种原子的特征辐射的吸收为基础，因此， 蒸气对同种原子的特征辐射的吸收为基础，因此，基态原子 化程度越高，其灵敏度也就越高。 化程度越高，其灵敏度也就越高。 在处于一定条件下的热平衡状态下，激发态原子数N 在处于一定条件下的热平衡状态下，激发态原子数 i与基 态原子数N 之间的关系可用玻耳兹曼方程来表示： 玻耳兹曼方程来表示 态原子数 0之间的关系可用玻耳兹曼方程来表示：
多普勒效应：从一个运动着的原子发出的光， 多普勒效应 从一个运动着的原子发出的光，如果运动方 从一个运动着的原子发出的光 向离开观察者， 向离开观察者，在观察者看来其频率较静止原子发出的光的频 率低；反之，如果原子向着观察者运动，其频率较静止原子发 率低；反之，如果原子向着观察者运动， 出的光的频率高。 出的光的频率高。 多普勒变宽与元素的原子量A 温度（ ） 多普勒变宽与元素的原子量 r、温度（T）和谱线的频率ν 有关： 有关：
1.原子共振线的产生 原子共振线的产生
电子从基态跃迁到第一激发态所产生的吸收谱线称为－ 电子从基态跃迁到第一激发态所产生的吸收谱线称为－ 基态跃迁到第一激发态所产生的吸收谱线称为 共振吸收线（吸收光谱 光谱） 共振吸收线（吸收光谱） 电子从第一激发态跃迁回基态所产生的发射谱线称为－ 电子从第一激发态跃迁回基态所产生的发射谱线称为－ 第一激发态跃迁回基态所产生的发射谱线称为 共振发射线（发射光谱 光谱） 共振发射线（发射光谱）E 如图所示：
吸收线轮廓也可以用吸收系数 频率v变化作图 变化作图， 吸收线轮廓也可以用吸收系数KV随频率 变化作图，则： 吸收系数 最大吸收系数 吸收线的轮廓可用中心频率和半 宽度来表征。 中心频率由原子能 吸收线宽度（ 级决定。吸收线宽度（半宽度） 吸收线宽度 半宽度） 是中心频率位置，吸收系数极大 值一半处，谱线轮廓上两点之间 频率的距离。
6.2 原子吸收光谱法原理
一、 原子吸收线 （一）原子吸收线的产生
原子在两个能级之间的跃迁伴随着能量的发射和吸收。 原子在两个能级之间的跃迁伴随着能量的发射和吸收。原 能级之间 伴随着能量的发射 子可能有多种能级状态，当原子受到外界能量激发时， 子可能有多种能级状态，当原子受到外界能量激发时，其最外 层电子可能跃迁到不同能级，因此可能有不同的激发态。当原 层电子可能跃迁到不同能级，因此可能有不同的激发态。 子获得一定的能量以后， 子获得一定的能量以后，原子中的价电子就会跃迁到较高的能 级状态即激发态上， 级状态即激发态上，甚至获得更大的能量会使价电子脱离原子 核而电量检测来说， 从以上实例可以看出，相对于常量检测来说， 上面提到的几种物质的金属含量均为微量， 上面提到的几种物质的金属含量均为微量，大部分 的量级， 在mg/Kg的量级，那么这些微量的元素又是如何检 的量级 测的呢？接下来就向大家介绍一种检测痕量金属元 测的呢？接下来就向大家介绍一种检测痕量金属元 的方法——原子吸收光谱分析法。 原子吸收光谱分析法。 素的方法 原子吸收光谱分析法
二、原子吸收光谱分析简介 原子吸收光谱法是20世纪 年代中期问世的一种 原子吸收光谱法是 世纪50年代中期问世的一种 世纪 新型的仪器分析方法，简写AAS；又称原子吸收分光 新型的仪器分析方法，简写 ； 光度法。 光度法。是基于待测物质基态原子对特征谱线的吸收 而建立的一种分析方法， 而建立的一种分析方法，是定性或定量测定样品中痕 量和超痕量金属元素的有效方法。 金属元素的有效方法 量和超痕量金属元素的有效方法。 原子吸收光谱分析方法具有灵敏度高，检出限低， 原子吸收光谱分析方法具有灵敏度高，检出限低， 灵敏度高 选择性好，准确度高，操作简便的优点； 选择性好，准确度高，操作简便的优点；AAS可以进 可以进 行元素的定性和定量分析。 行元素的定性和定量分析。