电化学制备纳米材料

电化学制备纳米材料
概述:电化学法为纳米材料的制备开辟了一块新天地，与其他方法相比，该方法设备简单、操作方便、能耗低，而且可以通过模板的孔径和改变电化学参数获得不同形状和大小的纳米材料。

再者，该方法应用范围广，原则上能在电极上沉积的物种都可以用该方法制备出纳米粒子，另外还可以和其他方法结合使用。

但是，电化学合成纳米材料方法的研究起步晚，一些反应过程的机理还不清楚，此外，还不能在大批量合成纳米材料方面获得应用，所以，还有待于我们去进一步的研究。

引言：电化学方法制备纳米材料的研究，经历了早期的纳米薄膜、纳米微晶的制备，直至现在电化学制备纳米金属线、金属氧化物已有几十年的研究时间。

电沉积法制备纳米叠层膜逐渐成为一个比较成熟的获得纳米晶体的方法。

在电沉积领域，人们也认识到超细微粒加人镀层可以增强原金属镀层的耐磨、耐高温等性能，并且在过去的30年里它也得到了长足的发展。

对于纳米微粒作为复合镀微粒在电沉积过程中影响金属沉积以及晶粒生长的文献直到近十年才出现。

许多研究表明纳米微粒的加人可以抑制晶体的长大并且促进电沉积纳米晶体的形成。

1、主要应用领域
1.1析氢电极
镍一铝合金以及其他合金具有良好的析氢电催化活性，纳米晶型的合金微粒具有高的表面能，从而使表面原子具有高的活性，析氢交换电流密度增大，析氢过电位降低。

因而电沉积纳米晶型的电催化析氢电极的研究与开发具有广阔的前景。

1.2储氢燃料电池
电沉积纳米晶体的镍基以及许多稀土合金由于具有较大的比表面积，并且有良好的储氢性能，是储氢材料研究的一个不可忽略的方面。

它的发展为今后燃料其他的应用与普及提供了条件，因而对于此方面的研究也具有很大的潜力。

1.3腐蚀与防护
电沉积纳米晶体具有优异的耐蚀性，可以广泛应用于各种防护场所。

例如普通镍基合金用于核电站水蒸气发生管时常发生晶间应力腐蚀开裂，但若采用纳米晶型的镍基合金，就可以有效地抑制晶间应力腐蚀。

1.4膜分离
电沉积技术还可以应用于模板合成制备纳米线状金属材料（纳米线金属可以看作是一串小的纳米晶粒连接而成），如金、银、镍纳米金属线等。

这些纳米线状金属既可以用于制备纳米电极，为研究非均相电子转移提供有利的手段，也可以制备出离子选择性透过膜，用于分子的分离。

1.5低温材料
电沉积技术制备的纳米金属叠层膜，例如铜一铬多层膜，不但每层金属膜厚度在纳米范围内，且每层金属均为纳米晶体，这种金属纳米晶交替排列的叠层膜在液氮的温度下具有较高的延展性，具有在低温条件下的潜在应用价值。

1.6磁记录元件
电沉积纳米晶体磁性材料在磁记录方面的应用前景也很广，由于纳米晶体磁性材料具有十分特别磁学性能，即随晶粒尺寸的减小而磁饱和强度增大，因而用
它制成的磁记录元件材料的音质、图像、记录密度、信噪比等均很好。

1.7生物传感器
在生物传感器方面，物传感技术结合了信息技术与生物技术．涉及化学、生物学、物理学以及电子学等交叉学科，在医药工业、食品检测和环境保护等诸多领域有着广阔的应用前景。

2、电化学方法制备纳米材料
根据沉积方式可以将电化学方法分为直流电沉积、交流电沉积、脉冲电沉积、复合共沉积、喷射电沉积、模板电化学法和脉冲超声电化学法等技术；根据沉积过程可以分为单槽和多槽电沉积。

纳米晶体的获得，关键在于制备过程中有效地控制晶粒的成核和生长。

传统的电沉积方法电流密度小，因而沉积速率低，生长的晶粒较为粗大。

制备纳米晶体要求的电流密度远大于一般电沉积的电流密度，’晶核的生长速率高，晶体长大的速率小，所以晶粒的尺寸．可以控制在纳米范围内。

以下分别介绍各种方法的应用实例。

2.1直流电沉积纳米晶体
直流电沉积纳米晶体装置一般采用直流电镀的类似装置，与电沉积普通镀层或晶体的不同之处在于：需要更大的电流密度，需要加人有机添加剂来增大阴极极化，使得沉积层的结晶细致，从而获得纳米晶体。

2.2交流电沉积纳米晶体
采用交流电作为沉积电源，装置类似直流电沉积，其特点是操作简单、反应前驱物价格低廉、反应产率高、产物形貌容易控制等。

2.3脉冲电沉积纳米晶体
脉冲电沉积可以分为恒电流控制和恒电位控制两种形式，按脉冲性质及方向又可分为单脉冲、双脉冲和换向脉冲等。

脉冲电沉积可以通过控制波形、频率、通断比以及平均电流密度等参数，使得电沉积过程在很宽的范围内变化，从而获得具有一定特性的纳米晶体镀层。

2.4复合共沉积纳米晶体
复合共沉积纳米晶体多采用恒定的直流电，在电沉积金属的过程中加人纳米微粒，使得纳米微粒与金属共同沉积。

由于纳米微粒的加人，在适当工艺条件下，沉积的基体金属的晶粒尺寸得以控制在纳米范围内，即使电流密度较小时，仍可
以获得纳米晶体。

以电沉积纳米镍／A1
2O
3
为例，采用硫酸盐镀液（NiSO
4
、MgSO
4
,
0一150g/L），加人从Al
2O
3
纳米粒子，pH值控制在3.5—4.0之间，电流密度大约
为0. 5—8. OA/dm2,温度控制在50 O C，即可以获得复合共沉积纳米晶体。

2.5喷射电沉积纳米晶体
喷射电沉积是一种局部高速电沉积技术，由于其特殊的流体力学性能，并具有高的热量和物质传输率，以及高的沉积速率而在纳米晶体制备方面受到注目。

电沉积时，一定流量和压力的电解液从阳极喷嘴垂直喷射到阴极表面，使得电沉积反应在喷射流与阴极表面冲击区发生。

电解液的冲击不仅对镀层进行了机械活化，同时还有效地减少了扩散层的厚度，改善电沉积过程，使得镀层致密，晶粒细化。

2.6单槽电沉积与多槽电沉积纳米晶体
单槽电沉积是将欲镀的两种或多种不同电化学活性的金属离子以适当的比例添加在同一个电解槽中，加人适当的添加剂以控制不同金属离子的沉积电位，控制电极电位在一定的范围内周期性的变化，获得不同种类的物质或组分周期性变化的多层纳米晶，一般采用恒电位方法。

多槽电沉积是交替在含有不同电化学活性的金属离子盐的两个或多个电解槽中，分别控制其电极电位进行电沉积，获得物质或组分周期性变化的纳米多层膜，一般采用恒电位方法。

2.7模板电化学法合成纳米材料
模板电化学合成法是选择具有纳米孔径的多孔材料作为阴极,利用物质在阴极的电化学还原反应使材料定向地进入纳米孔道中,模板的孔壁将限制所合成的材料的形状和尺寸,从而得到一维纳米材料。

模板电化学合成方法的特点是: (1) 合成反应可以在较低的温度下进行,实验设备简单,能耗低; (2)能合成多种材料的纳米管或纳米纤维,如导电聚合物、金属、半导体、碳等等; (3) 通过改变模板孔径的大小来调节纳米管或纳米纤维的直径,例如Wu 和Bein 等人最近用此方法研制出半径仅为3 nm 的导电聚合物纳米纤维,这是其他方法难以做到的; (4) 由于模板上的孔径是单分散的,由此可得到单分散的纳米结构材料; (5) 利用模板法制备的纳米管或纳米纤维易于分离和收集。

2.8、脉冲超声电化学法合成纳米微粒的研究
超声波是由一系列疏密相间的纵波构成,并通过液体介质传播,当超声波能量足够高时就会产生“超声空化”作用,空化气泡在形成与湮灭的瞬间会产生局部的高温高压。

超声波在电化学系统中通过超声能量对电极界面的扰动使电极表面得到清洁,并且使电极附近双电层内的金属离子得到更新。

3、电化学生物传感器的原理
电化学生物传感器一般采用固体电极作基础电极，将生物敏感分子固定在电极表面，通过生物分子间的特异性识别作用，生物敏感分子能选择性地识别目标分子并将目标分子捕获到电极表面，基础电极作为信号转换器将电极表面发生的识别反应信号导出，变成可以测量的电信号如电流、电位或者电容等，从而实现对分析目标进行定量或定性分析的目的。

它的核心部件是检测器，主要由两部分组成：一是生物敏感元件，由对被测定的物质(底物)具有高选择性分子识别功能的材料膜构成；二是转换器，它能把膜上进行的生化反应中消耗或生成的化学物质信息转换成电信号，电信号经过电子信息技术的处理在仪器上显示并记录下来，还可以进一步进行数据处理和分析。

4、电化学方法制备纳米晶体的优点
与传统的纳米晶体材料制备法相比，电化学法获得的纳米晶体具有以下一些优点。

①可以获得晶粒尺寸在1一100nm的各种纳米晶体材料，如纯金属（铜、镍、锌、钻等）、合金（钴一钨、镍一锌、镍一铝、铬一铜、钴一磷等）、半导体（硫化锅等）、纳米金属线（金、银等）、纳米叠层膜（铜／镍、铜／铁、镍／钥／铁等）以及其他复合镀层（镍一碳化硅、镍一三氧化二铝等），并且可以大批量生产。

②所得的纳米晶体材料具有很高的密度和极少的空隙率。

③电化学法制备
纳米晶体材料受尺寸和形状的限制很少。

④电化学法不像溶胶一凝胶法需要繁杂的后续过程，可以直接获得大批量的纳米晶体材料。

⑤电化学方法获得纳米晶体的投资成本相对较低而产率又非常高。

⑥电化学方法在技术上的困难较小，工艺灵活、易于控制，很容易由实验室向工业现场转变。

4.1电沉积纳米晶体的独特性能
电沉积纳米晶体与电沉积普通晶体相比，在以下几方面显出独特的性能（以电沉积纳米镍为例）。

时，硬度为14 . 7MPa (150kg/mm2 ) ;
(1)硬度大当镍晶体尺寸为100m
但是当晶体尺寸在10 nm时，其硬度达到63.7MPa (650kg/mm2)以上。

(2)磁饱和强度高磁饱和实验表明，当晶粒尺寸降低时磁饱和强度增加，只有当晶粒尺寸降至l0nm时，磁饱和性受晶粒尺寸的影响才很小。

(3)室温下，晶粒尺寸在10nm的镍的电阻性能是传统粗晶的3倍以上。

(4)扩散系数大氢渗人研究表明，氢在17nm纳米晶体中的扩散系数要高于普通晶体的扩散系数。

(5)抗局部腐蚀性能好动电位扫描测试及其他电化学测试均表明纳米晶体具有优异的抗局部腐蚀性能。

但是纳米晶体属于亚稳态，随着温度的升高，晶粒尺寸会增大，例如晶粒尺寸在l0nm的镍在573K时晶粒开始变为粗晶。

4.2脉冲电沉积纳米晶体的优点
与纳米材料的物理和化学制备方法相比,电化学合成法具有如下的特点:首先,反应过程可以在室温下进行,设备简单、操作方便、能耗低,而且不需要高纯度的起始反应物就可以得到高纯度的纳米微粒;其次,可以通过调节电流密度、电极电位等电化学参数以及改变阴极材料和溶液的组成等手段来方便地合成不同形状和大小的纳米粒子;再者,电化学制备纳米材料的应用范围非常广,原则上只要在电极上可以沉积的物种都可以通过电化学的方法制备出纳米粒子,包括金属、金属合金、半导体、高分子导电聚合物等。

另外,电化学方法还可以和其他化学合成方法相结合,灵活方便地制备适用于不同要求的纳米粒子。

现在常用的制备纳米晶体的电化学方法是直流电沉积和脉冲电沉积，两者相比，脉冲电沉积获得的纳米晶体在以下几方面比直流电沉积获得的纳米晶体性能更好。

(1)产品性能好脉冲电沉积可以获得比直流电沉积好得多的产品性能。

例如提高其硬度，增加其密度、延展性、耐磨性、耐蚀性等，降低孔隙率及内应力等。

(2)沉积速率大脉冲电沉积的电流密度以及电沉积速率远比直流电沉积
的大。

(3)附着力强使用脉冲电沉积可以减少产物表面的金属氧化物，增加其附着力。

(4)镀层均匀采用脉冲电沉积可以获得沉积均匀，厚度一致的镀层。

(5)杂质含量低采用脉冲电沉积获得的镀层中杂质的含量比直流电沉积得到的镀层中少。

(6)成分稳定采用脉冲电沉积可以获得成分稳定的合金镀层。

(7)工艺简单采用脉冲电沉积可以很方便地在单槽中获得纳米叠层膜，从而克服了运用直流法需要多槽电镀的困难。

5、总结与发展前景
电化学方法制备纳米材料是近十几年来新发展起来的一项技术。

近十几年来,已经发展了多种制备纳米粒子的物理方法和化学方法。

通过对电化学制备纳米晶体的研究，发现电化学法制备纳米晶体具有其他普通晶体所不具有的优异性能，例如耐磨性、延展性、硬度、电阻、电化学性能以及耐
腐蚀性等。

并且电化学制备纳米晶体也相对比较容易，因而其在科学技术上的发展前景是非常广阔的，
纳米技术的介入为生物传感器的发展提供了无穷的想象。

在生物电分析化学研究和电化学生物传感器的研制中，生物分子的固定化是一个关键因素。

这涉及到生物分子氧化还原中心与电极之间的电连接。

因此找到一种可靠且有效的方法来保持固定化生物分子的高活性同时允许电极和氧化还原活性中心之间有效的电子传递至关重要。

纳米材料具有如电学、磁学、力学、电化学等诸多特异性质，同时能够有效同定生物组分。

当前纳米粒子的研究已经进入到药物的控制释放领域。

纳米粒子在人体内的传输非常方便。

由纳米粒子包裹的智能药物进入人体后，可主动识别并攻击癌细胞或修补损伤组织。

一种糖尿病患者专用的超微型传感器，可植入患者皮下．适时监控体内血糖水平，根据需要释放胰岛素。

现在，科学家正在制造纳米智能机器人，这种机器人在人体中巡游，随时监控人体各项生理指标，根据预先设定的指令，清除有害物质，自动释放药物，并进行自身组织的构建和修复。

纳米技术已经而且将继续为生物传感器的发展带来突破，它们的有机结合为人类展望了美好的未来。