生物基木材胶粘剂

生物基木材胶粘剂具体介绍了几种重要生物基木材胶粘剂，包括木素、单宁、大豆蛋白、淀粉、木质生物质液化产物胶粘剂、热解生物油胶粘剂等的研究进展情况。

分析了生物基木材胶粘剂的应用现状，指出了生物基木材胶粘剂存在的问题，并对其发展方向进行了展望。

标签：生物基胶粘剂；木材胶粘剂；研究现状；发展趋势生物基胶粘剂是一种环保型的多用于木材行业和工业建筑装饰行业中的胶粘剂。

近年来，随着人们环保意识的增强和国家环保法规的健全、石油储量的减少和基于石油的高分子材料价格上扬和环境污染问题，使得胶粘剂工业重新考虑天然胶粘剂。

因此，生物基胶粘剂作为一种可以再生的、以生物有机资源为原料的环境友好型胶粘剂再次成为研究热点。

本文对几种重要的生物基木材胶粘剂即木素胶粘剂、单宁胶粘剂、大豆蛋白胶粘剂、淀粉胶粘剂、木质生物质液化产物胶粘剂和热解生物油胶粘剂的国内外研究成果进行综述，并简述了其应用现状，探讨了生物基木材胶粘剂的研究方向及发展趋势。

1 木素胶粘剂木素是仅次于纤维素世界储量第二的天然可再生资源，木材中木素的含量约占20%～40%，是一种高度支化、由苯基丙烷单元组成的、具有三维结构的聚合物，彼此通过C-C 或C-O-C键联结在一起。

其中，木素愈疮木基丙烷结构中，芳环上有游离的位C5，即酚羟基的邻位，是能够进行交联的游离空位，这是木素作胶粘剂的主要依据[1]。

此外，由于邻近羰基的激发，羟甲基也可被引入木素单元某些侧链位置上。

工业上的木素主要来源于造纸行业化学制浆过程中的木素黑液，虽然在制浆过程中木素原料已发生了极大的降解变性，但并未改变木素的高分子特性。

由于木素是木材中的天然胶粘剂成分，且其化学结构与酚醛树脂中的苯酚原料相似，具有醇羟基和酚羟基等活性官能团，因此，一直以来都是木材胶粘剂的代用原料之一。

木素苯环结构上有未被取代的活泼氢，苯环上有酚羟基、侧链上有醇羟基等活性官能团，因而具有较高的反应活性，可广泛用于替代特定石油化工原料合成制备生物质基高分子材料。

木素苯环结构上未被取代的活泼氢，可与甲醛发生羟甲基化及缩聚反应，因而可以部分替代苯酚，制备木素基酚醛树脂，进而降低酚醛树脂的生产成本[2]。

但由于木素分子结构复杂，空间位阻大，反应可及度较低且活性位点多已被取代，反应活性不高，木素的加入，降低了酚醛树脂的反应活性，人造板制备过程中不得不通过延长热压时间、进行高温后处理等手段来保证树脂的强度性能，因此，此方法的实际应用前景不大。

有研究表明，未经改性的木素可以取代酚醛树脂中20%左右的苯酚，若添加量过大时，木素在体系中主要起填料作用，并最终降低板材性能。

若在与酚醛树脂混合之前，对木素进行分子质量均一化处理，保证原料中高分子质量木素的比例后得到的酚醛树脂混合体系性能将有明显提高。

除直接与酚醛树脂混合使用外，直接利用未改性木素的途径还有另外2种：一是使木素磺酸盐在高温高压下发生缩聚反应固化；二是使木素与过氧化氢等氧化剂在催化剂如二氧化硫、铁氰化钾的作用下发生自由基反应，实现氧化聚合。

未改性的木素反应活性较低，固化时不能充分形成胶粘剂，为此，常需对木素进行改性。

即通过羟甲基化反应、酚化反应、脱甲基化反应、水热反应和还原反应等化学改性、超滤分级法、微波活化法、超声波活化法、光催化活化法等物理改性和生物改性等方法对木素分子结构进行活化改性，提高木素分子上羟甲基、酚羟基、醇羟基含量，增大木素与苯酚、甲醛发生共聚反应的活性，从而提高木素与酚醛树脂聚合度，这是提高木素改性酚醛树脂胶粘剂胶合强度的重要手段[3～7]。

由于木素预处理过程需要增加设备投资及催化剂原料成本，且增加预处理步骤会延长反应时间，使得木素酚醛树脂胶粘剂的成本优势不明显。

因此预处理或改性木素制备木质素基酚醛树脂胶粘剂的研究仅停留在实验室阶段，很难实现工业化。

阻碍木素工业化应用的难点主要体现在2个方面：（1）木素的结构、分子质量都很不均一，变异性大，并且反应活性低，在大多数情况下，还需将其进行去离子化、超滤和阳离子转化后才能应用；（2）较之石油化工产品，木素的技术经济性较差。

此外，木素胶粘剂用于人造板生产，要求热压温度较高，而且胶的黏度较大，施胶操作困难，影响了木素胶粘剂的应用推广。

今后有关木素胶粘剂的研究还需从如下几个方面寻求突破[8～10]：（1）工业粗木素的纯化；（2）提高木素自身的反应能力；（3）提高木素产品的技术经济性。

2 单宁胶粘剂作为胶粘剂原料的单宁主要是凝缩单宁，是由缩合度不同的类黄酮单体组成，广泛存在于植物的杆、皮、根及果实中，是目前用作木材胶粘剂的最成功的一种森林资源。

作为一种多酚化合物，类黄酮的A环具有较高的反应活性，在催化条件下可与甲醛加成，然后再与B环反应，形成高分子化合物，通过固化剂作用生成热固性高聚物。

目前，单宁胶粘剂在富含凝缩类单宁原料的南美、澳大利亚和南非等国已大规模应用于人造板工业。

但在我国，受原料品种的限制，有关单宁胶粘剂的基础与应用研究并不多。

作为一种天然胶粘剂，由于原料的结构特点，单宁胶粘剂在使用过程中存在如下问题[11]：（1）分子质量高，黏度大；（2）与甲醛反应活性高，适用期短；（3）交联度低，胶合强度低，耐湿性差；（4）单宁胶粘剂直接使用甲醛或者含有甲醛物质，存在甲醛释放的问题。

针对这些问题，科研人员作了大量研究，并取得了一定的成效[12～18]。

如通过稀释、酸性或者碱性水解、添加氢键破坏剂、加入醇类以及亚硫酸盐处理来降低体系的黏度以及适用期。

单宁在使用时，通常需添加交联剂以实现单宁分子之间的交联，其中甲醛是最常用的交联剂之一。

但为了彻底实现单宁胶粘剂的环境友好型，有研究表明，可以使用三羟甲基硝基甲烷和六次甲基四胺等代替有毒的甲醛。

另外，也可在一定条件下促使单宁分子的自缩聚而不必使用甲醛。

国外利用单宁制备木材工业用胶粘剂的研究始于1950年，并得到了耐用性优于脲醛树脂的单宁胶粘剂。

此后，关于单宁胶的研究迅速发展，目前成功利用的单宁胶原料主要有黑荆棘树皮、落叶松树皮等，此类胶粘剂最大特点是游离甲醛含量低。

美国利用南方松树皮抽提物与间苯二酚混合，可取代50%的苯酚-间苯二酚-甲醛树脂，用于冷固性木材工业用胶；新西兰每年处理辐射松树皮抽提物4～5万t，用作胶合板和刨花板胶粘剂；日本则利用落叶松树皮抽提物与甲醛反应作为木材胶粘剂用。

我国利用单宁制备木材用胶粘剂的研究始于20世纪70年代，研究对象主要包括落叶松树皮单宁、黑荆树单宁等，也有使用薯莨块茎、厚皮香树皮中凝缩类单宁制备木材胶粘剂的研究报道，已成功研制出苯酚取代率为70%的落叶松单宁胶，并解决了单宁与甲醛反应的多个难点。

目前，有关单宁胶粘剂主要集中于间苯二酚A环型单宁，如黑荆树和坚木单宁等；而间苯三酚A 环型，如松树单宁等由于其反应活性过高，其直接使用方式受到一定的限制，相关应用主要集中于常温固化型胶粘剂的开发。

3 大豆蛋白胶粘剂蛋白质胶粘剂是以蛋白质作为主要原料的一种胶粘剂，按蛋白质原料来源的不同，可分为动物蛋白胶（如骨胶）和植物蛋白胶（如豆胶）。

世界上最早的工业化大豆木材胶粘剂出现于1923年，主要用于胶合板生产。

第二次世界大战后，随着石油工业的发展，以石油衍生物为基料的合成胶粘剂以其较好的胶接性能和耐水性逐渐取代了大豆胶粘剂，并持续主导着木材胶粘剂市场。

20世纪70-80年代，国内外很少有关于大豆胶粘剂的研究报告，然而，自90年代以来，以美国为主的大豆胶粘剂又重新成为研究的热点。

目前的研究大多集中于对大豆蛋白胶粘剂耐水性能的提高方面。

大豆蛋白分子的活性基团包括羟基、氨基、羧基等，可以利用化学、物理或酶等方法对大豆蛋白进行改性。

具体的改性方法有解聚、二硫键的断裂、交联、酰化、氧化以及与烷基硅反应、与合成乳液共聚等[19～23]。

蛋白胶粘剂的作用机理为用盐、硫化物、碱、胰蛋白酶、尿素、盐酸胍、SDS、SDBS、酰化和磷酸化法等使蛋白质改性，改性后蛋白质的部分二级结构展开，粘接强度提高，同时改性可以暴露出包埋在蛋白质内部的疏水基团，提高蛋白胶粘剂的耐水性。

Kalapathy等[24]人研究了NaCl、Na2SO4、和Na2SO3改性大豆蛋白的黏度、粘接强度和耐水性。

研究结果表明，盐的浓度越大，其黏度和胶粘强度越小，当盐浓度为0.1 mol/L时，改性大豆蛋白的黏度明显降低，但是胶粘强度和耐水性变化却很小。

Hettiarachchy等[25]研究制备碱改性大豆蛋白胶粘剂用于粘接木材，粘接强度提高，耐水性增强，最优条件为50 ℃，pH为10。

而弱碱性试剂，例如Ca（OH）2、硼砂、Na2HPO4、氢氧化铵等改性可以得到无碱的胶粘剂，但是粘接强度较低，可用作纸张涂布用胶粘剂。

Kalapathy等[26]人研究了胰蛋白酶改性的大豆蛋白在木材上的粘接特性，研究发现在所测试的木材中，软质的枫木粘接强度最好，此时蛋白质浓度为 2 mg/cm2；在枫木上，如果采用冷压，胰蛋白酶改性大豆蛋白的粘接强度比未改性的高，且蛋白质浓度从1 mg/cm2增大到2 mg/cm2，粘接强度也会提高；但在120 ℃，相对湿度为30%，热压超过1 h时，胰蛋白酶改性大豆蛋白的粘接强度比未改性的低，且当相对湿度从30%提高到60%时，粘接强度也随着减小。

而采用冷压则不会出现湿度对粘接强度的不良影响。

Huang等[27]人采用十二烷基硫酸钠（SDS）和十二烷基苯磺酸钠（SDBS）对大豆蛋白进行改性，并将其应用于核桃木、樱桃木和松木上测试其粘接强度和耐水性。

结果发现，0.5%和1%SDS改性的大豆蛋白比未改性的粘接强度好，其中1%SDS改性的大豆蛋白粘接强度最大；0.5%和1%SDBS改性的大豆蛋白与未改性的相比，粘接强度要高出很多，尤其是l%SDBS改性的大豆蛋白。

SDS和SDBS改性不仅能提高大豆蛋白的粘接强度，也能提高其耐水性，机理与尿素改性的机理类似[28]。

在木材工业的相关研究中，直接以前述试剂改性后的大豆原料为胶粘剂的研究并不多，通常均需与其他原料混合使用才能满足相关的标准要求，常见的改性方法有[29～31]：（1）大豆胶粘剂与脲醛树脂、酚醛树脂的复合；（2）大豆胶粘剂与异氰酸酯的复合；（3）大豆胶粘剂与苯酚-间苯二酚-甲醛（PRF）胶粘剂的复合，该胶粘剂通常用于冷固型指接材的胶接。

随着对大豆蛋白胶粘剂研究的进一步深入，其应用范围不仅由最初的胶合板行业不断扩大至纤维板、刨花板等各种人造板材，而且在农作物秸秆人造板的应用中展现出良好的前景。

4 淀粉胶粘剂淀粉胶粘剂主要是利用生物质中的淀粉，加入各种交联剂、氧化剂、增塑剂等物质对其性能进行改善，其主要应用于纸张、棉织物、信封、瓦楞纸板、包装及木材行业。

由于其较差的流动性、干燥后形成脆性胶膜、耐水性差等原因而不适宜直接用作木材胶粘剂。