聚氨酯胶粘剂的研究进展、合成、改性与应用

聚氨酯胶粘剂的研究进展、合成、改性与应用

李国遵;高之香;李士学;李建武;陈雨;赵苗

【摘要】通过查阅国内外相关文献资料,简要阐述了聚氨酯胶粘剂的性能、结构、合成、改性及应用等相关内容,综述了聚氨酯胶粘剂目前国内外的研究现状及研究

进展,并对聚氨酯胶粘剂的发展做了展望.

【期刊名称】《粘接》

【年(卷),期】2019(040)005

【总页数】4页(P177-180)

【关键词】聚氨酯胶粘剂;合成;改性;应用;研究进展

【作者】李国遵;高之香;李士学;李建武;陈雨;赵苗

【作者单位】三友(天津)高分子技术有限公司,天津 300211;三友(天津)高分子技术有限公司,天津 300211;三友(天津)高分子技术有限公司,天津 300211;三友(天津)高分子技术有限公司,天津 300211;三友(天津)高分子技术有限公司,天津 300211;三

友(天津)高分子技术有限公司,天津 300211

【正文语种】中文

【中图分类】TQ433.4+32

随着科学技术的发展，我国胶粘剂工业持续快速发展。硅树脂、聚氨酯、环氧树脂、丙烯酸酯和其他各种胶粘剂广泛应用于各个领域[1～4]。聚氨酯（PU）胶粘剂优

异的机械性能、良好的耐低温性、耐酸碱性、耐油污性和与基材良好粘合性在众多

材料中脱颖而出[5，6]。聚氨酯胶粘剂是分子链中含有氨基甲酸酯基团（-NHCOO-）或（和）异氰酸酯基团（-NCO）的粘合剂。分子链中大量的氨基甲酸酯、脲基甲酸酯、缩二脲和其他基团赋予聚氨酯胶粘剂优异的性能[7，8]。

1 异氰酸酯聚氨酯胶粘剂的研究现状

聚氨酯胶粘剂的合成是基于异氰酸酯独特的化学性质。异氰酸酯是分子中含有异氰酸酯基团（-NCO）的化合物，该基团具有重叠双键排列的高度不饱和键结构，能与各种含活泼氢的化合物进行反应。在聚氨酯胶粘剂领域，主要使用含有2个或多个-NCO特征基团的异氰酸酯。根据产品在光照下是否发生黄变现象将聚氨酯胶粘剂分为通用型异氰酸酯聚氨酯胶粘剂和耐黄变型异氰酸酯聚氨酯胶粘剂。

1.1 通用型异氰酸酯聚氨酯胶粘剂的研究现状

通用型异氰酸酯，即芳香族异氰酸酯是目前聚氨酯工业使用最广泛的异氰酸酯，由于结构中与苯环相连的亚甲基易被氧化生成醌类发色基团导致材料发生黄变[9]。常用的通用型异氰酸酯有TDI、MDI和PAPI等。TDI常温下为液态，使用方便，是聚氨酯工业中最早使用的异氰酸酯。Aung等[10]用某种方法从麻疯树籽油中提取了多元醇，与TDI反应制备木材用聚氨酯胶粘剂，该胶粘剂具有较高的剪切强度和良好的耐化学腐蚀性，能够满足木材工业的要求。杜厚俊等[11]用复合多元醇与TDI反应制得一种双组分高强度聚氨酯密封胶，具有良好的耐高低温性能。固化后在70℃条件下处理72h的拉伸剪切强度可达10.78MPa，在-50℃条件下的拉伸剪切强度可达11.62MPa。

由于TDI饱和蒸汽压高，毒性大、易挥发，对环境和操作人员带来极大的危害，在一些领域被限制使用。MDI不仅毒性小，而且结构更加规整其制品具有更强的力学性能。Ruan等[12]用MDI合成生物基聚氨酯反应热熔胶，具有良好的耐热性和耐化学腐蚀性，对聚碳酸酯基材、塑料基材、不锈钢基材均有良好的附着力。Fuensanta等[13]使用不同分子质量聚丙烯醇和MDI通过简易方法合成了热塑性

聚氨酯压敏胶，发现随体系中硬段含量的增加，胶粘剂的剪切强度和弹性模量也有所增大，但是胶粘剂的相分离程度降低。杜厚俊等[14]用MDI制成聚氨酯胶粘剂，不仅粘接强度高、环境适应性好，而且具有优异的低温性能。

PAPI是含有不同官能度的多异氰酸酯混合物，平均官能度大于2，能够提供更多

的交联点，而且价格更加便宜。Qiao等[15]将PEG-400和PAPI合成的预聚体引入到玉米淀粉胶粘剂中，合成聚氨酯基玉米淀粉胶粘剂，发现PAPI型聚氨酯预聚物的引入不仅降低了胶粘剂的固化温度，提高了热稳定性，而且提高了木材的耐水性。来雅赟等[16]用聚酯多元醇和PAPI制备的木质素基聚酯型聚氨酯胶粘剂，具有较好的热稳定性、较高的断裂伸长率和剪切强度。

1.2 耐黄变型异氰酸酯聚氨酯胶粘剂的研究现状

为改善通用型异氰酸酯引起聚氨酯材料黄变的现象，除使用相关助剂外，应该避免苯环共轭醌式结构生色团的产生。为此研究者们开发了许多耐黄变型异氰酸酯：如苯二亚甲基二异氰酸酯（XDI）、六亚甲基二异氰酸酯（HDI）、异佛尔酮异氰酸酯（IPDI）等等。张熙等[17]用HDI合成聚氨酯预聚体制得的胶粘剂具有较好的

耐黄变性和机械性能。马元明等[18]公开了了一种具有优异耐黄变性能的双组分环保型聚氨酯胶粘剂，固化剂组分B由IPDI和XDI或HDI三聚体的一种或者几种

混合物以及相关填料和助剂合成，产品的耐黄变性能达到了四级，有效地改善了现有胶粘剂耐黄变性能差的问题。赵利君等[19]用IPD、HDI三聚体与多元醇合成一种新型的胶粘剂，具有优异的粘接性、耐温性和耐黄变性。

2 聚氨酯胶粘剂的改性研究现状

尽管聚氨酯胶粘剂具有优良的性能，但容易受到诸如光、热、氧、水等外界环境的影响，降低其使用价值。随着社会的发展，聚氨酯胶粘剂单一的性能已经不能满足应用需求，对聚氨酯胶粘剂的改性研究已经成为热点领域，其中物理改性和化学改性是主要的改性方法。

2.1 物理改性

物理改性主要是在聚氨酯胶粘剂制备过程中，通过一定条件掺杂一些填料、添加剂来改善胶粘剂性能的一种方法。周晓等[20]探讨了石英粉作为填料对单组分聚氨酯胶粘剂性能的影响，发现石英粉与聚氨酯胶粘剂体系具有良好的相容性，对聚氨酯胶粘剂产品的拉伸强度、断裂伸长率、撕裂强度有明显的提升作用。Nacas等[21]首先将纳米BN超声分散于多元醇中，然后与MDI反应，制备用于食品包装的聚氨酯胶粘剂薄膜。与未加纳米BN的胶粘剂相比，薄膜的水蒸气透过率降低了50%，粘接强度提高了37%，剥离强度提高7.14%。李栋等[22]将SiO2纳米纤维添加到聚氨酯基体中，发现SiO2纳米纤维表面的羟基与聚氨酯形成紧密的交联结构，提高了胶粘剂的粘接性、胶膜的硬度、拉伸强度，但也增加了胶体黏度。

2.2 化学改性

化学改性是一种通过聚合物化学反应改变分子链上原子或原子团类型及其结合方式的改性方法，其中嵌段、接枝等是聚氨酯胶粘剂常用的几种化学改性方法[23]。其中高性能的环氧树脂改性聚氨酯胶粘剂、丙烯酸酯改性聚氨酯胶粘剂、有机硅树脂改性聚氨酯胶粘剂是行业内竞相开发的目标。

环氧树脂具有良好的粘接性、耐腐蚀性、高强度等诸多优点，但是韧性较差，将环氧基引入聚氨酯体系中能够获得性能更好的产品。袁振[24]等公开了一种外用拉拔测试用早强型双组分聚氨酯-环氧树脂复合胶粘剂，多元醇、环氧树脂填料、助剂组成A组分，B组分主要是异氰酸酯。2种组分按特定比例混合后2min内固化，30min内达到测试所需强度的聚氨酯胶粘剂，能够满足外墙外保温测试需要。

聚丙烯酸酯对光、热、氧等有着良好的耐受性，但同时存在较大脆性。聚丙烯酸酯改性聚氨酯胶粘剂可以在性能方面得到互补。Liu B等[25]用特殊方法合成高粘接强度、低体积收缩率的丙烯酸酯-聚氨酯胶粘剂。对玻璃、PET、PVC、PC等基材有着良好的粘接性，体积收缩率仅为1.75%。辛浩波等[26]同时用丙烯酸酯和环氧