09章可逆电池的电动势及其应用解析

通常是铂电极。
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两条常用规则
A.对于只有正、负两极组成，没有不同溶液接界 面或采用盐桥已消除溶液接界面电势差的电池， 其电动势E等于正、负两电极的电势之差，即
E 右 左
B.对于一个电池表示式，按上述规则算出其电动 势E。若E＞0，则表明该电池表示式确实代表一 个电池；若E＜0，则表明该电池表示式并不真实 代表电池，若要正确表示成电池，需将表示式中 左右两极互换位置。
第九章 可逆电池的电动势及其应用
原电池是利用电极上的氧化还原反应自发地 将化学能转化为电能的装置。
在恒温恒压下，在可逆过程中，电池反应的
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2020/10/9
§9.1 可逆电池和可逆电极
➢可逆电池和不可逆电池 ➢可逆电极的类型
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组成可逆电池的必要条件
1.电极上的化学反应必须可正逆两个方向进行， 即电池反应恰好是电解反应的逆反应。如常用的 铅酸蓄电池在放电（起原电池作用）和充电（起 电解池作用）过程正是互为逆反应：
{H 2O,OH
H2 (g)}
{H
H 2 (g)}
RT F
ln
KW
{O2 (g)
H 2O,OH
}
{O2 (g)
H 2O, H
}
RT F
ln
KW
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可逆电极的类型
2、第二类电极 (1)金属-金属难溶盐电极
这类电极是在金属上覆盖一层该金属的难溶盐， 然后将其浸入含有与该难溶盐相同负离子的溶液中而 构成。
标准氢电极 6
可逆电极的类型
（2）氢电极 也可以将Pt片浸入碱性溶液，构成碱性溶液中的
氢电极。 H2O，OH-|H2(g) | Pt 电极反应：
2H2O+2e- →H2(g)+2OH-
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可逆电极的类型
（3）氧电极：将镀有铂黑的铂片浸入H+或OH-的溶
液中，并不断通O2就构成了酸性或碱性氧电极。 酸性氧电极：H2O，H+|O2(g) |Pt 电极反应：O2(g)+4H++4e- →2H2O
aCl E(Cl-|Hg2Cl2 (s)|Hg) / V
0.1
0.3335
1.0
0.2799
饱和
0.2410
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甘汞电极
标准氢电极虽然稳定，但操作麻烦，所以常用重
现性好、又比较稳定的甘汞电极作为参考电极。
甘汞电极是汞和甘汞与不同浓度的KCl溶液组成的 电极，它的电极电势可以与标准氢电极组成电池而精
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可逆电极的类型
3、氧化还原电极电极 这类电极的极板（Pt）只起输送电子的任务，
参与电极反应的物质都在溶液中。
Fe3+(a1), Fe2+(a2)|Pt 电极反应： Fe3+(a1)+e- →Fe2+(a2) MnO4-,Mn2+,H+,H2O|Pt 电极反应：MnO4-+8H++5e- →Mn2++4H2O
标准电极电势： H2O, H O2 (g)} 1.229V
碱性氧电极：H2O，OH-|O2(g) |Pt 电极反应：O2(g)+ 2H2O+4e- →4OH-
标准电极电势： H2O,OH O2 (g)} 0.401V
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可逆电极的类型
电
电极表示
电极反应
极
氢 电
H+ |H2(g) | Pt
银-氯化银电极
Cl-(a-)|AgCl(s)|Ag(s) AgCl(s)+e- →Ag(s)+Cl-(a-) 甘汞电极
Hg,Hg2Cl2(s)|KCl
Hg2Cl2(s)+2e- →2Hg(l)+2Cl-(a-)
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可逆电极的类型
Hg,Hg2Cl2(s)|KCl
Hg2Cl2(s)+2e- →2Hg(l)+2Cl-(a-) 容易制备；电极电势稳定
放电 PbO2+Pb+2H2SO4 充电 2PbSO4+2H2O
2.电池充放电时，电池通过的电流必须无限小。
※３.单液电池。
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组成可逆电池的必要条件
原电池
电解池
化学反应可逆
能量变化可逆
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可逆电极的类型
第一类电极 金属电极
气体电极
电
极
第二类电极
金属-金属难溶盐（M-MX） 金属-难溶氧化物（M-MxOy)
2H++2e- →H2(g)
极 H2O，OH-|H2(g) | Pt 2H2O+2e- →H2(g |Pt H2O，OH-|O2(g) |Pt
O2(g)+4H++4e- →2H2O O2(g)+ 2H2O+4e- →4OH-
φ电极表示
φ(H+ |H2(g) φ( H2O，OH-|H2(g) ) φ(O2(g) | H2O，H+) φ(O2(g) | H2O，OH-
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可逆电池电动势的取号
rGm=-zEF
自发电池：
rGm<0，E>0
非自发电池： 例如：
rGm>0，E<0
Zn(s)|Zn2+||Cu2+|Cu(s)
Zn(s)+Cu2+→Zn2++Cu(s) rGm<0，E>0
这类电极是在金属上覆盖一层该金属的难溶氧化 物，然后将其浸入含有H+或OH-的溶液中而构成。 酸性溶液中：H2O,H+|Sb2O3(s)|Sb
Sb2O3(s)+6H+6e- →2Sb+3H2O 碱性溶液中： H2O,OH-| Sb2O3(s)|Sb
Sb2O3(s)+3H2O+6e- →2Sb+6OH-
第三类电极 氧化-还原电极
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可逆电极的类型
1、第一类电极 （1）金属电极和卤素电极
Zn2+|Zn
电极反应：Zn2++2e- →Zn
Cl- |Cl2(g) | Pt 电极反应：Cl2(g)+2e- →2Cl（2）氢电极
H+ |H2(g) | Pt 电极反应：
2H++2e- →H2(g) H+(1mol·L-1 ) |H2(100kpa)) | Pt
确测定，所以又称这种电极为二级标准电极。
氯化钾溶液浓度为0.1 mol·dm-3的甘汞电极的电动 势温度系数小，但饱和氯化钾的甘汞电极容易制备，
而且使用时可以起盐桥的作用，所以平时用得较多。
Cl- | Hg2Cl2 (s) + Hg (l)
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可逆电极的类型
2、第二类电极 (2)金属-金属氧化物电极
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§9.2 可逆电池的书面表示法
1. 左边为负极，起氧化作用； 右边为正极，起还原作用。
2.“|”表示相界面，有电势差存在。
3.“||”表示盐桥，使液接电势降到可以忽略不计。
4.“┆”表示半透膜。
5. 要注明温度，不注明就是298.15 K；要注明物态， 气体要注明压力；溶液要注明浓度。
6. 气体电极和氧化还原电极要写出导电的惰性电极，