负载型氧化锌脱硫剂的实验研究

第33卷　第1期2010年1月煤炭转化COAL CONV ERSIONVol.33　No.1Jan.2010　3国家高技术研究发展计划(863)项目(2006AA11A189)、上海市科学技术委员会重点项目(06DZ12212)、先进钢铁材料技术国家工程研究中心研究项目(中050209).1)硕士生;2)副教授;3)博士生导师、教授,上海大学材料学院,200072　上海收稿日期:2009209216;修回日期:2009210216负载型氧化锌脱硫剂的实验研究3王安友1)　郭曙强2)　潘晋波1)　李德颀1)　丁伟中3) 摘　要　采用浸渍法制备了以γ2Al 2O 3为载体的负载型氧化锌脱硫剂,同时对制得的脱硫剂进行煤气脱硫实验,考察了制备过程中负载量、焙烧温度和硫化温度等对脱硫剂性能的影响,用XRD 和B ET 方法对制得的脱硫剂进行检测.结果表明,制得的脱硫剂存在一个单层分散当量,当负载量低于单层分散当量时,ZnO 将以单层或亚单层状态分散在载体γ2Al 2O 3上(XRD 检测不到);当高于负载量时,除了单层或亚单层以外,ZnO 晶体也将出现,通过XRD 衍射图谱可以观察到ZnO 晶体的衍射峰.活性评价实验也表明,在低于单层分散当量时该脱硫剂的穿透硫容随着负载量的增加而增大,且在极高的脱硫精度下(0.1×10-6)有较高的活性ZnO 穿透硫容,达到了9.7g S/100g ZnO ;而高于单层分散阈值时稳定性和硫容明显降低.关键词　负载型脱硫剂,煤气脱硫,负载量,分散阈值,穿透硫容中图分类号　TQ546.50　引　言在钢铁生产工艺中以煤作为流程中的能源和还原剂,包含着多级能源转换过程,特大型钢铁联合企业投入的一次能源约有40%转变为二次能源气体———工艺副产煤气.而在这些煤气中,其中尤以焦炉煤气中所含有的氢气最为丰富,约占58%(体积分数).目前关于焦炉煤气制氢技术较为成熟的就是变压吸附(PSA )技术,1978年美国UCC 公司建成了世界上第一套焦炉煤气制氢的工业PSA 装置,1984年实现了工业化,之后该技术得到了迅速推广应用.[1]本课题是针对国家“863”重点项目———焦炉煤气能源制氢,提出了从焦炉煤气中制取氢气能源的新思路.在整个工艺流程中,焦炉煤气中硫(主要以H 2S 气体的形式存在)的脱除是必不可少的一个环节,防止后续反应所使用的各种催化剂中毒,提高催化反应的效率和催化剂的寿命.负载型氧化锌脱硫剂是一种典型的过渡金属中低温干法脱硫剂.West moreland 等[2,3]对包含不同金属氧化物的不同脱硫剂体系进行了对比研究,可以将其分为大于600℃的高温脱硫剂(Ba ,Ca ,Sr ,Cu ,Mn ,Mo 及W )和300℃～550℃的低温脱硫剂(V ,Zn ,Co 及Fe ).本课题组在经过了高温锰基脱硫剂的脱硫后,焦炉煤气中硫化氢的浓度已可以降低到20×10-6以内[4,5],所以本文主要介绍一种在中低温(400℃以下)低浓度下精脱H 2S 的新型脱硫剂.在选择合适的载体方面,γ2Al 2O 3载体具有发达的中孔,而且比表面积高达199.24m 2/g ,虽然一些研究已证明了ZnO 和γ2Al 2O 3载体在240℃后容易发生体相反应[6,7],生成具有缺陷尖晶石结构的缺锌铝酸锌Zn x Al 2O (3+x )(0<x <1).但是目前关于ZnO/γ2Al 2O 3是否可以用于脱除H 2S 的报道很少.只要在脱硫剂制备过程中控制好焙烧温度和活性成分的浸渍量,仍然可以得到呈单层或者亚单层高度分散在载体上的负载型脱硫剂ZnO/Zn x Al 2O (3+x )(0<x <1)(下文用ZnO/γ2Al 2O 3体系表示),则无疑是一种很好的中低温负载型精脱硫剂.负载型氧化锌干法脱硫的关键是制备性能优良的脱硫剂.可行的脱硫剂制备方法有浸渍法、沉淀法和溶胶凝胶法等.沉淀法主要用于制备大负载量的吸收剂;溶胶凝胶法制备的脱硫剂性能虽然在某些方面优于浸渍法[8],但溶胶凝胶法工艺比较复杂,成本较高;而浸渍法可使活性成分得到最大限度的应用,适合于负载量较少的脱硫剂的制备,因此使用较为广泛.本文利用浸渍法制备了负载型氧化锌脱硫剂,主要考察了制备过程中负载量、焙烧温度和硫化温度等对脱硫剂的影响,同时,利用比表面积(B ET )和X 射线衍射(XRD )分析方法研究了制得的脱硫剂表面微观结构的变化.1　实验部分1.1　脱硫剂的制备实验采用溶液浸渍法制备负载型氧化锌脱硫剂,具体方法是:首先将直径为2mm ～3mm 的γ2Al 2O 3载体在110℃于烘箱中干燥24h ,然后放入配好的Zn (NO 3)2溶液中进行浸渍.待浸渍12h ～24h 后,将多余的溶剂蒸干.置于烘箱中110℃下干燥12h ～24h ,然后冷却至室温,再放入马弗炉中,于一定温度下焙烧3h 后,即可制得不同负载量的负载型氧化锌脱硫剂.1.2　脱硫剂的活性评价装置脱硫实验是在图1所示的装置上进行的.该装图1　脱硫实验系统Fig.1　Desulfurization experimental systemBV2———Bipass ;MFC ———Mass flowmeter置主要由三大部分构成:配气装置、固定床反应器装置和出口气体分析装置.其中最主要的部件是固定床反应器,实验过程中不仅装料容易,而且控温准确,实验结果重现性较好.该反应器主要包括高温炉、控温仪以及石英玻璃反应器等.石英玻璃管内径为15mm ,壁厚为1.5mm ,长为1000mm.在石英管中离底端350mm 处的恒温段截面上布置一耐火陶瓷片,片上均匀布满直径1mm 小孔,脱硫剂就堆积在陶瓷片上的一层碎玻璃上,实验中填料在床层中的总高度为20mm.实验采用模拟焦炉煤气,其中H 2S 的入口浓度为65×10-6,H 2占70%,其余为N 2,空速为8117h -1,实验温度为43℃～400℃.出口气体分析装置为Varian 公司生产的GC3800型气相色谱仪,其脉冲火焰光度检测器(PFPD )的检测限为0.1×10-6.1.3　脱硫剂的表征X 射线衍射(XRD )采用日本理学D/Max -ⅢA 型X 射线衍射仪,使用Cu Kα射线,管电压40kV ,管电流200mA ,扫描范围2θ从10°到90°.比表面积测定(B ET )在micromeritics ASA P2020全自动化比表面积及微孔物理吸附仪上进行,采用B ET 氮吸附法测定脱硫剂的比表面积.2　结果与讨论2.1　负载量对脱硫剂性能的影响从动力学角度考虑,负载量必然是影响脱硫剂ZnO 活性组分分布的重要因素之一.Xie 等[9]的单层分散理论认为,负载型金属氧化物的活性组分负载到高比表面载体上时,前者将以亚单层或单层状态(XRD 检测不到)分散在载体表面上,直至含量高于单层分散阈值为止.超过此界限后活性组分将会以晶体出现.因此考察负载量与脱硫剂脱硫效果与脱硫效率之间的关系至关重要,正确的结果可以指导在脱硫剂制备过程中得到脱硫效果最优的脱硫剂.本文对负载量(loading )的定义如下:Loading =M Z /M A ×100%式中:M Z 和M A 分别代表ZnO 和γ2Al 2O 3的质量,g.负载量对脱硫剂脱硫性能的影响见图2.图2图2　负载量对脱硫剂脱硫性能的影响Fig.2　E ffect of the loading on sulfidation of the adsorbent ■———9.4%;●———14.2%;▲———20%;∀———26%;◆———31%(Condition :400℃,s v =8117h -1,65×10-6H 2S ,70%H 2,wit h t he balance N 2)中纵坐标表示出口硫化氢的浓度(×10-6),规定0.1×10-6即为本实验的穿透浓度,对应的时间是穿透时间;横坐标表示无量纲时间(dimensionless time ),定义为实际穿透时间除以理论穿透时间,表示这种脱硫剂活性成分的利用率.由图2可以看出,负载量为9.4%的样品无量纲时间最长,其次是71第1期 王安友等　负载型氧化锌脱硫剂的实验研究20%样品,这说明当负载量很低的时候,活性成分在具有大比表面积的载体表面具有高度分散的效果,这样,通过床层的H 2S 气体就能够充分接触到负载于载体γ2Al 2O 3上的活性成分ZnO ,因此提高了利用率.负载量对活性成分的硫容影响见图3.从整体上看,随着负载量的增加,脱硫的无量纲时间是减少的,所以负载量的增加不利于提高脱硫剂的利用率,从图3a 中也可以看出,活性成分的硫容也是随图3　ZnO/γ2Al 2O 3脱硫剂的脱硫性能Fig.3　Performance of ZnO/γ2Al 2O 3adsorbents(Conditions :400℃,65×10-6H 2S ,s v =8117h -1,70%H 2,with the balance N 2)着负载量的增加而减少的.但是,从图3b 中可以很明显地看出,负载量为20%的样品具有最高的整体脱硫剂脱硫穿透硫容,当负载量低于20%时,随着负载量的增加穿透硫容量随之增加,但当负载量大于20%时,硫容明显下降.因此,在保证出口H 2S 浓度始终低于0.1×10-6的高精度条件下,20%的样品不但有较高的活性氧化锌穿透硫容,达到9.7g S/100g ZnO ,而且使整体脱硫剂的穿透硫容达到了最大值,在国内外低温精脱硫方面都是少见的.为了验证负载量为20%的样品是否呈亚单层或者单层分散状态,选择通过400℃焙烧3h 得到的五个样品γ2Al 2O 3,9.4%,21.2%,26%和31%进行了XRD 和B ET 检测,所用γ2Al 2O 3的比表面积为199.24m 2/g ,按单位比表面积计,9.4%,21.2%,26%和31%分别是0.075g ZnO/100m 2γ2Al 2O 3,0.106g ZnO/100m 2γ2Al 2O 3,0.130g ZnO/100m 2γ2Al 2O 3和0.182g ZnO/100m 2γ2Al 2O 3・ZnO/100m 2γ2Al 2O 3.ZnO/γ2Al 2O 3脱硫剂的XRD 衍射谱见图4.图4中的a 曲线为铝基载体的X 射线衍射图谱,该曲线主要由位于布拉格衍射角(2θ)为37.6°,45.8°和67.0°处较宽的衍射峰组成;b 曲线和c 曲线分别为0.075g ZnO/100m 2γ2Al 2O 3,0.106g ZnO/100m 2γ2Al 2O 3的两个样品,与a 曲线没太大区别,只是在30°～40°之间出现了两个峰.据分析,这两个峰是缺陷尖晶石的的衍射峰,这表明在焙烧过程中有部分ZnO 和γ2Al 2O 3发生了固相反应,生成了具有缺陷尖晶石结构的缺锌铝酸锌,而其余部分氧化锌则呈亚单层或者单层分散状态(XRD 未检测到ZnO晶图4　ZnO/γ2Al 2O 3脱硫剂的XRD 衍射图谱Fig.4　XRD patterns of ZnO/γ2Al 2O 3adsorbents a ———γ2Al 2O 3;b ———0.075g ZnO/100m 2γ2Al 2O 3;c ———0.106gZnO/100m 2γ2Al 2O 3;d ———0.130g ZnO/100m 2γ2Al 2O 3;e ———0.182g ZnO/100m 2γ2Al 2O 3相),从图2和图3可以看出,正是这部分ZnO 充当了脱出H 2S 的活性成分.而随着负载量的增加,d 曲线和e 曲线都明显出现了ZnO 的特征峰,通过用XRD 的定量分析方法(见图5),得出ZnO的分散阈图5　负载型氧化锌脱硫剂的XRD 定量分析结果Fig.5　XRD phase quantitative analysis result ofZnO/γ2Al 2O 3adsorbents(Threshold is 0.1g ZnO/100m 2γ2Al 2O 3)81煤　炭　转　化 2010年值为0.1g ZnO/100m 2γ2Al 2O 3,这一阈值对应负载量为20%的样品,这说明曲线d 和曲线e 对应的脱硫剂负载量超过单层分散的阈值,发生了明显的团聚,从而降低了活性组分ZnO 的活性,脱硫性能较差.这些微观分析能够由图3得到宏观验证,同时也说明了St rohemeier 等[10]理论的合理性.图6为微观分析B ET 检测结果.从图6可以看出,当负载图6　不同负载量的脱硫剂ZnO/γ2Al 2O 3B ET 检测结果Fig.6　B ET result of different loadingZnO/γ2Al 2O 3adsorbents量低于单层分散阈值时,随着负载量的增加,脱硫剂的比表面积下降明显;但是,当负载量高于分散阈值时,比表面积相对下降缓慢.原因可能是,活性氧化锌不能充分扩散到载体γ2Al 2O 3的新鲜孔洞上,导致ZnO 部分聚集,而这种聚集对脱硫剂比表面积下降的贡献相对较小.2.2　焙烧温度对脱硫剂性能的影响脱硫剂的制备过程直接影响所得产物的微观结构和反应活性.以不低于其使用温度在空气或惰性气流下进行热处理,称为焙烧.脱硫剂在焙烧过程中既有物理变化,也有化学变化,脱硫剂的焙烧是脱硫剂制备过程中的一个关键因素,焙烧温度提高有利于机械强度的增加,但同时会降低孔容及比表面积.因此,脱硫剂焙烧温度的选择对脱硫效率有很大的影响.不同焙烧温度下制备的负载量为20%脱硫剂在固定床反应器中的硫化曲线见图7.从图7可见,图7　焙烧温度对脱硫剂脱硫性能的影响Fig.7　Effect of calcination temperature on sulfidationof the sorbent■———400℃;●———450℃;▲———500℃;∀———550℃随着焙烧温度的升高,脱硫性能先变好后变差.在入口H 2S 浓度为65×10-6,空速8117h -1,400℃脱硫条件下,脱硫精度都可以达到0.1×10-6以下.从图7中可以看出,经450℃焙烧的脱硫剂脱硫效果最好,在保持出口H 2S 浓度低于0.1×10-6的精度下,持续时间长达500min ;而经500℃和550℃焙烧的脱硫剂脱硫活性急剧下降,550℃焙烧后的脱硫剂几乎不具备脱硫能力.以0.1×10-6为穿透浓度,穿透硫容见图8.由图8可见,经450℃焙烧的图8　不同焙烧温度制得脱硫剂的穿透硫容Fig.8　Breakthrough sulf ur capacity of adsorbents underdifferent calcination temperature脱硫剂穿透硫容达到了0.88%,而经550℃焙烧的脱硫剂穿透硫容只有不到0.1%.之所以会出现这么大差别,主要原因是随着焙烧温度的升高,新鲜活性Zn 2+进一步扩散进入具有正八面体结构的ZnAl 2O 4四面体空隙中,呈[ZnO 4]四面体[11],导致载体表面参与脱硫反应的活性ZnO 减少.2.3　气氛组成对脱硫剂性能的影响焦炉煤气(CO G )的成分组成见表1.与模拟焦表1　焦炉煤气气体组成Table 1　Components of coke oven gasComponentConcentration/%H 258.16CO 7.32CO 2 3.12CH 431.40炉煤气(SO G )相比,在焦炉煤气条件下进行脱硫时系统的氧势高,氧势高将导致脱硫剂的热力学性能下降;此外,由于焦炉煤气中存在含3.12%的CO 2,一般的氧化锌脱硫剂在脱除高浓度CO 2原料中的硫时,CO 2会和H 2S 在ZnO 表面竞争吸附产生甲烷化副反应及生成ZnCO 3的副反应,影响脱硫效果,导致ZnO 吸附H 2S 能力下降.[12]选择负载量为20%经400℃焙烧3h 的样品进行了不同气氛下的脱硫实验,结果见第20页图9.由图9可知,在模拟焦炉煤气下脱硫时,出口H 2S91第1期 王安友等　负载型氧化锌脱硫剂的实验研究图9　不同气氛组成下的脱硫穿透曲线Fig.9　Breakthrough curve of different gaseouscomponents desulf urization(Condition :400℃;65×10-3H 2S ,s v =8117h -1)浓度低于0.1×10-6的条件下,脱硫剂有较长的脱硫穿透时间,长达390min.而在焦炉煤气下脱硫时,脱硫剂的脱硫效果明显受到了影响,穿透时间缩短到只有230min.但是从穿透硫容上来看影响并不是很大.2.4　脱硫温度的影响氧化锌脱硫剂的脱硫行为是典型的非催化气固反应,化学反应速率常数和传质系数都受温度影响,化学反应速率常数与温度T 成指数关系,而传质系数与T 1.5成正比,所以吸热反应在低温下受化学反应控制,在高温下则转为扩散控制.因此考察不同硫化温度对脱硫剂脱硫效果的影响非常重要.选择负载量为20%经400℃焙烧3h 的样品进行了不同温度下的脱硫实验(见图10).由图10可知,随着反应温度的升高,脱硫剂的脱硫活性是增强的,表现为在较高精度下具有较长的脱硫穿透时间.结果表明,由于氧化锌的脱硫反应是吸热反应,在常温脱硫时,脱图10　不同温度下的脱硫穿透曲线Fig.10　Breakthrough curve in different temperature(Condition :65×10-3H 2S ;s v =8117h -1;70%H 2;wit h t he balance N 2)硫是受化学反应控制,而在较高温度下则转化为扩散控制.因此,氧化锌因在低温下具有非常好的热力学性能而倍受青睐,在中高温则要寻求一种具有高比表面积的物质如γ2Al 2O 3充当ZnO 的载体,使得扩散速度更快,提高脱硫剂的脱硫效率.3　结　论虽然ZnO 与载体γ2Al 2O 3在一定温度下容易发生体相反应,但是通过控制负载量和焙烧温度制备而得的负载型脱硫剂ZnO/γ2Al 2O 3,仍然具备很好的脱硫效果.在保证出口H 2S 浓度始终低于0.1×10-6的高精度条件下,20%的样品不但有较高的活性氧化锌穿透硫容,达到5.4g S/100g ZnO ,而且使整体脱硫剂的穿透硫容达到了最大值,在国内外低温精脱硫方面都是少见的.并且大量活性ZnO 呈亚单层或单层分散在载体上,对以后的研究有一定的指导意义.参　考　文　献[1]　戴四新.变压吸附技术在焦炉煤气制氢中的应用[J ].山东冶金,2002,24(2):65266.[2]　West moreland P R ,Harrison D P.Evaluation of Candidate Solids for High 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surface ofγ2Al2O3as a monolayer,t hen t he sample will give an XRD pattern wit h no crystalline ZnO peaks.When t he ZnO loading is higher t han t he t hreshold,in addition to t he monolayer dispersed ZnO,crystalline ZnO will appear,t hen t he sample will give an XRD pattern wit h crystalline ZnO peaks.And t his was also proved by experiment.When t he ZnO loading is lower t han t he t hreshold,t he break2 t hrough sulf ur capacity is rise wit h t he increase of loading and t he high dynamic sulf ur capacity 9.7g S/100g ZnO was obtained by t hese adsorbent s.By cont raries,t he stability and capacity decreaced clearly.KEY WOR DS　supported sorbent,gas desulf urization,loading,dispersion capacity,break2 t hrough sulf ur capacity(上接第15页)[11]　李　帆,邱建荣,郑楚光.煤中矿物质对灰熔融温度影响的三元相图分析[J].华中理工大学学报,1996,24(10):96299.[12]　郑水林,李　扬,许　霞.温度对煤系煅烧高岭土物化性能影响的研究[J].硅酸盐学报,2003,31(4):4172420.[13]　魏存弟,马鸿文,杨殿范等.煅烧煤系高岭石的相转变[J].硅酸盐学报,2005,33(1):77281.[14]　王明敏,张建胜,张守玉等.热解条件对煤焦结构及气化反应活性的影响[J].煤炭转化,2007,30(3):21224.MINERAL BEHAVIOR IN COAL ASH AT HIGH TEMPERATUREC ao Min1,2　G u Xiaohu1,2　F an Chong3and Zhang Aimin1(1.Yi m a Coal I nd ust ry Grou p,472300Yi m a,He’nan;2.Dep artment of M ateri al S cience andTechnolog y,He’nan Pol y technic U ni versit y,454000J i aoz uo,He’nan;3.Yi m a Coal Gasi f ication Pl ant of He’nan Coal I nd ust ry Chemical Engi neeri n gGrou p,472300Yi m a,He’nan)ABSTRACT　Gasification process is influenced by t hermal behavior at high temperat ure. T G2DSC,XRD and SEM were employed to observe p hase changes and reaction of mineral under oxidation at mosp here.There is different mineral changing in heating process which affect s t he ash f usibility.The system of mineral matters is mainly dominated by t he change of aluminosili2 cate.The morp hology and dist ribution of mineral are changed at elevated temperat ure.KEY WOR DS　ash,high temperat ure,T G2DSC,XRD,SEM 12第1期 王安友等　负载型氧化锌脱硫剂的实验研究。