6-2 纳米材料的制备技术(物理)
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气 相
晶 须 薄膜 固 体
（1）若在气相中进行均质成核时，控制其冷却速率，则可渐成为纯金 属、陶瓷或复合材料的纳米粉体；（2）若在固态基板上缓慢冷却而成核-成 长，则可长成薄膜、晶须或碳管等纳米级材料。
块状结晶
¾ 基本原理：利用气相中的原子或分子处在
过饱和状态时，将会开始成核析出为固相 或液相。
¾ 定义：用真空蒸发、激光、电弧高频感应、
中冷凝形成超细微粒。
¾ 优点：工艺简单，对环境无污染或极少污
染，占地少，能源和原材料消耗少。
¾ 适用范围：制备低熔点、成分单一的物
质，是目前制备纳米金属粉末的主要方法。
¾ 局限性：高熔点物质的纳米粉末。
¾ 例：以铅锑复合渣为原料，用低温真
空蒸发直接制备纳米Sb2O3
Table 1 Saturation vapor pressure of Sb2O3 and PbO at various temperatures
¾ 石墨电弧放电法制备纳米碳管的一般工艺：在惰
性气氛中 ( 如 He 、 Ar 、 N2 等 ) ，在强电流的作用 下，石墨电极间产生电弧放电，消耗阳极，并在 阴极表面形成沉淀物。为保证形成纳米碳管的质 量，通常对阴极进行冷却，以防产生过多缺陷。
¾ 优点：纳米碳管的石墨化程度高，层数较少，管
径较直。
例 4： 电 弧 法 制 备 碳 纳 米 管
六、物理粉碎法
¾ 定义：通过机械粉碎、冲击波诱导爆炸反
应等方法合成单一或复合纳米粒子。
¾ 特点：操作简单、成本较低，但易引入杂
质，降低纯度，粒度不易控制且分布不 均，难以获得粒径小于100 nm的微粒。
¾ 近年来，随着助磨剂物理粉碎法、超声波
粉碎法等的采用，粒径可小于 100 nm ，但 仍存在产量较低、成本较高、粒径分布不 均的特点，有待进一步改进和研究。
于室温下研磨10 min，顺次加入Al(NO3)3·9H2O 研磨，Mg(NO3)2·6H2O研磨1 h，然后用蒸馏水 多 次 清 洗 、 过 滤 、 干 燥 ， 即 得 纳 米 Mg/Al – LDH。
优点：工艺简单，成本低，无需溶剂和辅助试
剂，无三废产生，易于实现工业化。
二、超声膨胀法（气动雾化法）
¾ 高压气体离心旋转雾化与国内外快
速凝固制粉技术的性能特征比较
4、高频感应加热法
¾ 定义：以高频线圈为热源，使坩埚内的物
质在低压（ 1~10 kPa ）的 He 、 N2 等惰性气 体中蒸发，蒸发后的金属原子与惰性气体 分子相碰撞冷凝聚成微粒。
¾ 优点：制备量大、无污染。 ¾ 局限性：不适于高沸点的金属和难熔化合
物，且成本较高。
¾例 ： 用
高 频 应 加 法 制 Zn 超 颗粒
感 热 备 细
F
5、等离子体法
蒸发和冷凝，从而获得纳米微粒。
¾ 优点：设备简单，操作方便，粉体团聚倾向
¾ 定义：用等离子体将金属、化合物原料熔融、
小，粒径分布范围窄，纯净度高，且适用于 高熔点的金属、金属氧化物、碳化物、氮化 物等。
真空蒸发－冷凝法 激光加热蒸发法 蒸发－冷凝法 高压气体雾化法 高频感应加热法 等离子体法 电子束照射法 掌握其分类、原理和优缺点
简单的溅射装置图
¾ 特点：
溅射粒子的平均能量达几个电子伏 入射离子能量增大、溅射率增大 入射离子质量增大，溅射率增大
¾ 例7：应用等离子体溅射方法制备
钯－银合金复合膜
视频
¾ 例8：利用多靶磁控溅射技术制备
Au/SiO2纳米多层薄膜
两种磁控溅射源的示意图：圆筒结构(a)和平面结构(b)
九、蒸发－冷凝法
2、激光加热蒸发法
¾ 定义：以激光为快速加热源，使气相反应物
分子内部很快地吸收和传递能量，在瞬间完 成气相反应的成核、长大和终止。 尺寸分布均匀和制备方法通用性强等。
¾ 局限性：由于激光器的出粉效率低，电能消
¾ 优点：制备的纳米颗粒具有纯度高、粒径小、
耗较大，投资大，因而难以实现规模化生产。
3、高压气体雾化法
用压淬法在4 GPa静高压下，以50 K/s的冷 却速率冷却熔化的Mg和Zn原料，制备出块 体的Mg-Zn纳米合金。
四、爆轰法
¾ 原理：爆炸是一个急剧释放能量的过程（一般在
几毫秒到几十毫秒内）在高温高压爆轰反应区 内，温度在4000 K左右，压力1～100 GPa，反应 速率可达每秒几千米。在此高温高压，产生爆轰 波与冲击波，材料结构瞬间发生变化，产生具有 纳米尺度的材料。
¾ 优点：制备纯度高、成本低且操作工艺简单，高
温高压、高功率的炸药，具有价格低廉、使用方 便、无污染以及能量大、做功强度高的特点，成 为一种特殊能源，广泛应用于工业各个领域。
¾例3：爆轰制备球形纳米γ-Fe2O3粉末
五、电弧法
¾ 定义：金属原料在电弧作用下，溶化、蒸发、气
化，然后在氢气中冷凝、收集。
¾ 局限性：离子枪寿命短、效率低、热效率低。
¾ 例：直流电弧等离子体法制备纳米铁粉
6、电子束照射法
¾ 定义：利用高能量电子束照射母材（一般为金
属氧化物如 Al2O3 等），表层的金属 - 氧（如 AlO键）被高能电子“切断”，蒸发的金属原子通过 瞬 间 冷 凝 、 成 核 、 长 大 ， 最 后形成纳米金属 （如Al）粉末。
¾ 定义：利用高压气体雾化器将 -20 ~ 40 ℃的
氦气和氩气以超音速射入熔融材料的液流 内，熔体被破碎成极细颗粒的射流，然后 急剧骤冷而得到超微粒。
¾ 优点：材料损耗小、效率高、生产成本低、
无环境污染等。
高压气体离心旋转雾化制粉设备
1.感应熔炼室，2.感应炉；3.喷嘴； 4.离心转盘；5.合金粉末；6.粉末收集室； 7.抽气阀门；8.冷却介质输入管；9.金属熔液
¾ 原理：利用惰性气体将熔融金属吹散，在
超声分子束中形成超微粒，
¾ 适用范围：主要用于制备一些碱金属及一
些易挥发的体系。
¾ 局限性：颗粒粒径较小，易于团聚，多为
非晶粉末，原料昂贵，一般不易于工业化 生产。
三、压淬法
¾ 定义：利用在结晶过程中由压力控制晶体
的成核速率、抑制晶体生长过程，通过对 熔融合金保压急冷 ( 压力下淬火，简称 “ 压 淬 ”) 来直接制备块状纳米晶体，并通过调 整压力来控制晶粒的尺度。
制备：以硝酸镧、醋酸镁和酒石酸铵为原料, 固
相反应法合成白色糊状物, 糊状物经400℃时燃 烧得到灰白色蓬松絮状多孔性前驱物, 前驱物在 不同温度下煅烧制备了不同粒径的MgO-La2O3 纳米晶。
¾ 例 2 ：室温固相法合成纳米层状双金属氢氧
化物
制备：无水Na2CO3和NaOH以摩尔比1:16混合,
电子束照射等方法使原料气化或形成等离 子体，然后在介质中骤冷使之凝结。
¾ 主要特点：纯度高、结晶组织好、粒度可
控；但是对于技术设备地要求比较高。
真空蒸发－冷凝法 激光加热蒸发法 蒸发－冷凝法 高压气体雾化法 高频感应加热法 等离子体法 电子束照射法
1、真空蒸发－冷凝法（低温真空）
¾ 原理：在高纯度惰性气体氛围（ Ar 、 He ）
出用常规方法难以获得的高熔点金属和 合金、金属间化合物、金属陶瓷等纳米 粉末。
¾ 例6：采用机械合金化方法制备了亚稳Fe50 Cu50纳
米合金粉末
¾ 局限性：制备过程中易引入杂质，粉末纯度不高、
颗粒分布也不均匀。
八、溅射法
¾ 常 用 Ar+ 或 H+
轰击块体靶， 在低压惰性气 氛下形成纳米 粒子。
¾ 优点 : 直接制得纳米晶，不需要先形成非晶
或纳米晶粒，能制得大块致密的纳米晶， 界面清洁且结合好，晶粒度分布较均匀。
¾ 应用：主要用于制备纳米晶合金。 ¾ 1994 年初，中科院金属所姚斌等人用压淬
法制备出了块状 Pd-Si-Cu 和 Cu-Ti 等纳米晶 合金。
¾ 2001 年，中科院金属研究所的刘建军等人
第六章 纳米微粒的制备技术（2）
第二节 物理方法
¾ 固体相变法
物 理 方 法 的 分 类
¾ 超声膨胀法（气动雾化法） ¾ 压淬法 ¾ 爆轰法 ¾ 电弧法 ¾ 物理粉碎法 ¾ 机械合金法 ¾ 溅射法 ¾ 蒸发-冷凝法
一、固体相变法
¾ 流程：用熔体激冷技术制备出亚稳态合金相，然后
对此亚稳态合金相进行相变处理，使其中产生极细 的晶粒，而晶粒之间呈弱连接，然后对其进行破碎 研磨即可得到粒径小于50 nm的合金粉末。
¾ 例 5 ： 2005 年，河南大学特种功能材料重点
实验室陈洪杰等人直接以低熔点块状合金 （Sn-Cd合金）为原料，在常温常压、无惰 性气体保护下进行超声分散50 min，过滤后 制备出低熔点Sn-Cd合金纳米材料。
七、机械合金法
¾ 定义：利用高能球磨方法控制适当的球
磨条件以获得纳米级粉ຫໍສະໝຸດ Baidu。
¾ 特点：工艺简单、制备效率高，能制备
¾ 基本原理：基于固态相变过程中控制新相的形成和
长大，使新产生的晶体相长大受到约束，已制得的 Fe-、Ni-、Co-、Pd-基合金。 ¾ 优点：设备和工艺简单，在满足产品质量的前提下, 采用此法产量大、成本低，但其能耗大。 ¾ 局限性：产品不够纯，主要用于对粉体纯度和粒度 要求不高的情况。
¾ 例1：固相法制备MgO-La2O3纳米晶
¾ 优点：杂质含量低、成分均匀、晶粒细小的微
晶材料，有望广泛应用于航空、航天及某些特 定的高温环境中。
例：电子束辐照法合成钴纳米粒子
本章小结
¾ 固体相变法 ¾ 超声膨胀法（气动雾化法） ¾ 压淬法 ¾ 爆轰法 ¾ 电弧法 ¾ 物理粉碎法 ¾ 机械合金法 ¾ 溅射法 ¾ 蒸发-冷凝法
物 理 方 法 的 分 类
晶 须 薄膜 固 体
（1）若在气相中进行均质成核时，控制其冷却速率，则可渐成为纯金 属、陶瓷或复合材料的纳米粉体；（2）若在固态基板上缓慢冷却而成核-成 长，则可长成薄膜、晶须或碳管等纳米级材料。
块状结晶
¾ 基本原理：利用气相中的原子或分子处在
过饱和状态时，将会开始成核析出为固相 或液相。
¾ 定义：用真空蒸发、激光、电弧高频感应、
中冷凝形成超细微粒。
¾ 优点：工艺简单，对环境无污染或极少污
染，占地少，能源和原材料消耗少。
¾ 适用范围：制备低熔点、成分单一的物
质，是目前制备纳米金属粉末的主要方法。
¾ 局限性：高熔点物质的纳米粉末。
¾ 例：以铅锑复合渣为原料，用低温真
空蒸发直接制备纳米Sb2O3
Table 1 Saturation vapor pressure of Sb2O3 and PbO at various temperatures
¾ 石墨电弧放电法制备纳米碳管的一般工艺：在惰
性气氛中 ( 如 He 、 Ar 、 N2 等 ) ，在强电流的作用 下，石墨电极间产生电弧放电，消耗阳极，并在 阴极表面形成沉淀物。为保证形成纳米碳管的质 量，通常对阴极进行冷却，以防产生过多缺陷。
¾ 优点：纳米碳管的石墨化程度高，层数较少，管
径较直。
例 4： 电 弧 法 制 备 碳 纳 米 管
六、物理粉碎法
¾ 定义：通过机械粉碎、冲击波诱导爆炸反
应等方法合成单一或复合纳米粒子。
¾ 特点：操作简单、成本较低，但易引入杂
质，降低纯度，粒度不易控制且分布不 均，难以获得粒径小于100 nm的微粒。
¾ 近年来，随着助磨剂物理粉碎法、超声波
粉碎法等的采用，粒径可小于 100 nm ，但 仍存在产量较低、成本较高、粒径分布不 均的特点，有待进一步改进和研究。
于室温下研磨10 min，顺次加入Al(NO3)3·9H2O 研磨，Mg(NO3)2·6H2O研磨1 h，然后用蒸馏水 多 次 清 洗 、 过 滤 、 干 燥 ， 即 得 纳 米 Mg/Al – LDH。
优点：工艺简单，成本低，无需溶剂和辅助试
剂，无三废产生，易于实现工业化。
二、超声膨胀法（气动雾化法）
¾ 高压气体离心旋转雾化与国内外快
速凝固制粉技术的性能特征比较
4、高频感应加热法
¾ 定义：以高频线圈为热源，使坩埚内的物
质在低压（ 1~10 kPa ）的 He 、 N2 等惰性气 体中蒸发，蒸发后的金属原子与惰性气体 分子相碰撞冷凝聚成微粒。
¾ 优点：制备量大、无污染。 ¾ 局限性：不适于高沸点的金属和难熔化合
物，且成本较高。
¾例 ： 用
高 频 应 加 法 制 Zn 超 颗粒
感 热 备 细
F
5、等离子体法
蒸发和冷凝，从而获得纳米微粒。
¾ 优点：设备简单，操作方便，粉体团聚倾向
¾ 定义：用等离子体将金属、化合物原料熔融、
小，粒径分布范围窄，纯净度高，且适用于 高熔点的金属、金属氧化物、碳化物、氮化 物等。
真空蒸发－冷凝法 激光加热蒸发法 蒸发－冷凝法 高压气体雾化法 高频感应加热法 等离子体法 电子束照射法 掌握其分类、原理和优缺点
简单的溅射装置图
¾ 特点：
溅射粒子的平均能量达几个电子伏 入射离子能量增大、溅射率增大 入射离子质量增大，溅射率增大
¾ 例7：应用等离子体溅射方法制备
钯－银合金复合膜
视频
¾ 例8：利用多靶磁控溅射技术制备
Au/SiO2纳米多层薄膜
两种磁控溅射源的示意图：圆筒结构(a)和平面结构(b)
九、蒸发－冷凝法
2、激光加热蒸发法
¾ 定义：以激光为快速加热源，使气相反应物
分子内部很快地吸收和传递能量，在瞬间完 成气相反应的成核、长大和终止。 尺寸分布均匀和制备方法通用性强等。
¾ 局限性：由于激光器的出粉效率低，电能消
¾ 优点：制备的纳米颗粒具有纯度高、粒径小、
耗较大，投资大，因而难以实现规模化生产。
3、高压气体雾化法
用压淬法在4 GPa静高压下，以50 K/s的冷 却速率冷却熔化的Mg和Zn原料，制备出块 体的Mg-Zn纳米合金。
四、爆轰法
¾ 原理：爆炸是一个急剧释放能量的过程（一般在
几毫秒到几十毫秒内）在高温高压爆轰反应区 内，温度在4000 K左右，压力1～100 GPa，反应 速率可达每秒几千米。在此高温高压，产生爆轰 波与冲击波，材料结构瞬间发生变化，产生具有 纳米尺度的材料。
¾ 优点：制备纯度高、成本低且操作工艺简单，高
温高压、高功率的炸药，具有价格低廉、使用方 便、无污染以及能量大、做功强度高的特点，成 为一种特殊能源，广泛应用于工业各个领域。
¾例3：爆轰制备球形纳米γ-Fe2O3粉末
五、电弧法
¾ 定义：金属原料在电弧作用下，溶化、蒸发、气
化，然后在氢气中冷凝、收集。
¾ 局限性：离子枪寿命短、效率低、热效率低。
¾ 例：直流电弧等离子体法制备纳米铁粉
6、电子束照射法
¾ 定义：利用高能量电子束照射母材（一般为金
属氧化物如 Al2O3 等），表层的金属 - 氧（如 AlO键）被高能电子“切断”，蒸发的金属原子通过 瞬 间 冷 凝 、 成 核 、 长 大 ， 最 后形成纳米金属 （如Al）粉末。
¾ 定义：利用高压气体雾化器将 -20 ~ 40 ℃的
氦气和氩气以超音速射入熔融材料的液流 内，熔体被破碎成极细颗粒的射流，然后 急剧骤冷而得到超微粒。
¾ 优点：材料损耗小、效率高、生产成本低、
无环境污染等。
高压气体离心旋转雾化制粉设备
1.感应熔炼室，2.感应炉；3.喷嘴； 4.离心转盘；5.合金粉末；6.粉末收集室； 7.抽气阀门；8.冷却介质输入管；9.金属熔液
¾ 原理：利用惰性气体将熔融金属吹散，在
超声分子束中形成超微粒，
¾ 适用范围：主要用于制备一些碱金属及一
些易挥发的体系。
¾ 局限性：颗粒粒径较小，易于团聚，多为
非晶粉末，原料昂贵，一般不易于工业化 生产。
三、压淬法
¾ 定义：利用在结晶过程中由压力控制晶体
的成核速率、抑制晶体生长过程，通过对 熔融合金保压急冷 ( 压力下淬火，简称 “ 压 淬 ”) 来直接制备块状纳米晶体，并通过调 整压力来控制晶粒的尺度。
制备：以硝酸镧、醋酸镁和酒石酸铵为原料, 固
相反应法合成白色糊状物, 糊状物经400℃时燃 烧得到灰白色蓬松絮状多孔性前驱物, 前驱物在 不同温度下煅烧制备了不同粒径的MgO-La2O3 纳米晶。
¾ 例 2 ：室温固相法合成纳米层状双金属氢氧
化物
制备：无水Na2CO3和NaOH以摩尔比1:16混合,
电子束照射等方法使原料气化或形成等离 子体，然后在介质中骤冷使之凝结。
¾ 主要特点：纯度高、结晶组织好、粒度可
控；但是对于技术设备地要求比较高。
真空蒸发－冷凝法 激光加热蒸发法 蒸发－冷凝法 高压气体雾化法 高频感应加热法 等离子体法 电子束照射法
1、真空蒸发－冷凝法（低温真空）
¾ 原理：在高纯度惰性气体氛围（ Ar 、 He ）
出用常规方法难以获得的高熔点金属和 合金、金属间化合物、金属陶瓷等纳米 粉末。
¾ 例6：采用机械合金化方法制备了亚稳Fe50 Cu50纳
米合金粉末
¾ 局限性：制备过程中易引入杂质，粉末纯度不高、
颗粒分布也不均匀。
八、溅射法
¾ 常 用 Ar+ 或 H+
轰击块体靶， 在低压惰性气 氛下形成纳米 粒子。
¾ 优点 : 直接制得纳米晶，不需要先形成非晶
或纳米晶粒，能制得大块致密的纳米晶， 界面清洁且结合好，晶粒度分布较均匀。
¾ 应用：主要用于制备纳米晶合金。 ¾ 1994 年初，中科院金属所姚斌等人用压淬
法制备出了块状 Pd-Si-Cu 和 Cu-Ti 等纳米晶 合金。
¾ 2001 年，中科院金属研究所的刘建军等人
第六章 纳米微粒的制备技术（2）
第二节 物理方法
¾ 固体相变法
物 理 方 法 的 分 类
¾ 超声膨胀法（气动雾化法） ¾ 压淬法 ¾ 爆轰法 ¾ 电弧法 ¾ 物理粉碎法 ¾ 机械合金法 ¾ 溅射法 ¾ 蒸发-冷凝法
一、固体相变法
¾ 流程：用熔体激冷技术制备出亚稳态合金相，然后
对此亚稳态合金相进行相变处理，使其中产生极细 的晶粒，而晶粒之间呈弱连接，然后对其进行破碎 研磨即可得到粒径小于50 nm的合金粉末。
¾ 例 5 ： 2005 年，河南大学特种功能材料重点
实验室陈洪杰等人直接以低熔点块状合金 （Sn-Cd合金）为原料，在常温常压、无惰 性气体保护下进行超声分散50 min，过滤后 制备出低熔点Sn-Cd合金纳米材料。
七、机械合金法
¾ 定义：利用高能球磨方法控制适当的球
磨条件以获得纳米级粉ຫໍສະໝຸດ Baidu。
¾ 特点：工艺简单、制备效率高，能制备
¾ 基本原理：基于固态相变过程中控制新相的形成和
长大，使新产生的晶体相长大受到约束，已制得的 Fe-、Ni-、Co-、Pd-基合金。 ¾ 优点：设备和工艺简单，在满足产品质量的前提下, 采用此法产量大、成本低，但其能耗大。 ¾ 局限性：产品不够纯，主要用于对粉体纯度和粒度 要求不高的情况。
¾ 例1：固相法制备MgO-La2O3纳米晶
¾ 优点：杂质含量低、成分均匀、晶粒细小的微
晶材料，有望广泛应用于航空、航天及某些特 定的高温环境中。
例：电子束辐照法合成钴纳米粒子
本章小结
¾ 固体相变法 ¾ 超声膨胀法（气动雾化法） ¾ 压淬法 ¾ 爆轰法 ¾ 电弧法 ¾ 物理粉碎法 ¾ 机械合金法 ¾ 溅射法 ¾ 蒸发-冷凝法
物 理 方 法 的 分 类