浸出动力学概论

化剂等因素有关，而与浓度无关。但k是一个有单位的量，它的数 值大小与所用物的浓度单位和时间有关，表示反应速率所选择的物
质种类不同，相应的k值不同。
3．稳态
总反应与基元反应之间的一个重要差别，是反应机制中
出现反应中间产物，中间产物的浓度在经历一段瞬态期之
后，就可达到稳定状态，这种动态平衡称为稳态。注意，
连串反应的最简单情况是由两个连续的一级反应构 成，其通式为：
A k1 D k2 C
在这个连串反应中，A是作用物，C是最终生成物，D是
中间生成物，k1和k2分别为第一步和第二步的反应速率常数。
在连串反应中，整个反应的速率由其中速率常数最小的 (通常是速率最慢的)一步所决定。这个最慢的反应步骤称为 整个反应的“速率控制步骤”。对于连串反应，不论分几 步进行，通常是最慢的一步控全局。如连串反应中，
(5.6)
对于一个总反应，其反应速率等于反应最慢的基 元反应的速率，反应速率与反应物浓度的关系：
V
k
cAa
c
b B
c
m M
(5.7)
其指数为对应物质的反应级数，a+b+……m为反应总级数，k为反应速率常 数。
例如：Fe2+被H2O2氧化的反
应: H 2O2 aq 2Fe 2 2H 2Fe3 2H 2O
(5.15) (5.16)
对于生成物O2，从反应（5.13a）-(5.13b)可得出：
d
O2
dt
0
k1
O3
k
1
O2
O
2k
2
OO3
(5.17)
设氧原子处于稳态，（5.16）代入（5.17）式：
dO2
dt
k1 O3
k1O2 k1O3 k1O2 k2 O3
2k1k2 O3 2 k1O2 k2 O3
比较（5.19）与（5.12），可看出反应机制确实与总速
率吻合,并且可得到:
k 2 k1k2 （5.20）
3 k1
在湿法冶金过程中，一般都有中间产物和稳态出现。
4. 典型复杂反应的速率确定机制
在实际中，绝大多数的化学反应都是由几个基元反应 所组成的复杂反应。随着基元反应的组合形式不同，或 决定过程速率大小的控制性环节不同，复杂反应可能表 现出不同的动力学规律。 ①连串反应 若作用物需要经历几个连续的基元反应才能形成最后的 生成物，即前一个基元反应的生成物是后一个基元反应 的作用物，如此相互联系起来形成的复杂反应系列，称 为连串反应，又称连续反应。
第一节 反应速率
1．基元反应与总反应 基元反应是描述分子层次上实际出
现的反应，如
H++HCO3-==H2CO3
（5.1）
它表示一个质子与一个重碳酸根离子之间发生分子碰撞
而生成H2CO3，这是基元反应。 总反应是表示一系列基元反应的最终结果，如硫酸盐
因有机质的细菌分解而引起的还原反应：
2CH2O+SO42-==H2S+2HCO3-
(5.18)
方程（5.18）的总反应速率就是最终表达式。但是， （5.18）与试验测得的速率（5.12）不相一致。
由于方程（5.13b）慢，（5.13a）快，这才使得稳
态可以达到。若k2非常慢，更精确地说, 若 k-1[O2]>>k-2[O3]，则（5.17）式可简化为：
dO2
dt
2k1k2 O3 2 k1O2 （5.19）
慢反应
(5.13b)
这两个方程得出氧原子浓度变化的总速率:
dO
dt
k1
O3
k
1
O2
O
k
2
OO3
(5.14)
Байду номын сангаас
在这样的臭氧反应机制中引进一个中间产物O，O在总反应 （5.11）中是不会出现的。当反应达到稳态时，（5.14） 式为：
dO
dt
0
k1
O3
k
1
O2
O
k
2
OO3
从上式得出氧原子浓度为：
Ost
k1O3 k1O2 k2 O3
它不是真正的热力学平衡。
以臭氧分解为例，总反应为：
2O3 3O2 （5.11） 该反应的总反应速率（Benton,1972）为：
1 3
d
O2
dt
1 2
d
O3
dt
（k 5OO3.2122）
反应的表观总级数=2-1=1
反应(5.11)的基元反应为： 快速可逆反应
（5.13a）
O O3 k2 2O2
(5.2)
这是一个总反应，该反应是一系列过程的最终结果，其
中有复杂的有机分子分裂反应，SO42-与细菌酶的各种反 应等。只包含一个基元反应的称为“简单反应”，凡包
含两个或更多的基元反应的，称为“复杂反应”。
绝大多数的化学反应(通常的化学计量方程式所表示 的反应)都不是基元反应。它们多数不是作用物一步就直 接转变为生成物，而是经过若干个基元反应后才能变为 生成物。这些基元反应就代表该化学反应所经历的具体 途径，该化学反应的历程就可以用这些基元反应按一定 方式的组合来表示。
第三章 湿法冶金动力学
1. 反应速率 2.速率的实验测定与数据分析 3.多相反应动力学过程与机理 4.电化学机理
热力学是研究反应过程进行的方向和产物的最大可能产 出量，但是在生产过程中，反应过程进行的快慢是很重要的， 只有进行得快的反应才有实用价值，要提高生产效率，就必 须研究反应过程的速率及其影响因素。这就是化学动力学研 究的目的和任务。
其速率定律可表示为：
V dcH2O2 dt
kc c c c c n
m lr s
H 2O2 Fe2 H Fe3 H 2O
(5.8) (5.9)
实验（Benton,1960）测定的速率定律为：
dcH2O2 dt
k cFe2 cH2O
(5.10)
这是一个二级反应，对于Fe2+为一级反应。
对于同一个总反应，速率常数k的数值本质上只与反应温度和催
同一个复杂反应在不同的环境里可以通过不相同的路 径出现基元反应差别。
2．反应速率
反应速率的定义：单位时间、单位体积内反应物消耗或
产物生成的数量。对于与液相有关的反应，则是单位时
间、单位体积内反应物或生成物浓度的变化：
产物： V dc 反应物：
dt
对于反应
V（5.3d）c
dt
aA bB xX yY
k1>>k2，则A很快地转化为D，而D变成C这一步就决定了 整个反应的速率。另一种极端情况是，如k1<<k2，则中间
1 dcA 1 dcB 1 dcX (51.4d)cy
a dt b dt x dt y dt
对于一个普通的基元反应
i Ri i Pi
有
V 1 dcRi 1 dcpi
i dt i dt
(5.5)
实验中测出的通常是平均速率：
V 1 cRi 1 c pi
i t i t