第2章 化学动力学基础

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2011-9-17
2.1.1 化学反应速率的定义及其表示方法
密闭容器中合成氨反应在一定条件下进行： 密闭容器中合成氨反应在一定条件下进行：
1 N 2
开始浓度/ 开始浓度 mol.dm-3 : 3秒钟后 2的浓度： 秒钟后N 的浓度： 秒钟后 1 0.7
2
3 + H 2
3
1 dn A rA = − V dt
生成物Z的生成速率： 生成物 的生成速率： 的生成速率
1 dnZ rZ = V dt
恒容下： 恒容下：
dc A rA = − dt
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dcZ rZ = dt
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2.1.1 化学反应速率的定义及其表示方法
5、反应速率的实验测定 、 对等容的反应系统，实验测定反应速率， 对等容的反应系统，实验测定反应速率，必须在反应 开始前和反应后的不同时间t 开始前和反应后的不同时间 0，t1，t2，…测定参加反 测定参加反 应物的浓度c0 ，c1 ，c2 … 应物的浓度 以时间t对浓度 作图 以时间 对浓度c作图。 对浓度 作图。 曲线上某点的斜率即为反应速率。 曲线上某点的斜率即为反应速率。
c(CO)/mol. 0.100 0.067 0.050 0.040 dm-3
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2.1.1 化学反应速率的定义及其表示方法
0.10
b
c (CO)/mol/dm
3
0.08
a
0.06
d
0.04 0.02 0.00 0 10
c
20
30
40
50
t/s
dc(CO) bd 0.084 − 0.044 r (CO) = − = = = 0.002mol.dm− 3 .s −1 dt cd 20.0 − 0.0
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2.1.2 反应机理和反应分子数 1、反应机理的概念 、 通常所写的化学反应方程式， 通常所写的化学反应方程式，只是化学反应的计量 式，是按照所给的计量关系进行的。 是按照所给的计量关系进行的。 没有表示出反应物经历哪些步骤才转变为产物。 没有表示出反应物经历哪些步骤才转变为产物。 从反应物转变为产物所经历的具体途径，称为反应 从反应物转变为产物所经历的具体途径，称为反应 机理或反应历程。 机理或反应历程。
J 1 dcB r= = ⋅ V ν B dt
对任意化学反应： 对任意化学反应：aA + bB = gG + hH
1 dcA 1 dcB 1 dcG 1 dcH r=− =− = = a dt b dt g dt h dt
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2.1.1 化学反应速率的定义及其表示方法
2
= NH
0
3
3－3×0.3＝2.1 2×0.3＝0.6 － × ＝ × ＝
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2.1.1 化学反应速率的定义及其表示方法
用三种物质表示的平均反应速率分别为： 用三种物质表示的平均反应速率分别为：
1 dc A 1 0 .7 − 1 r(N2 ) = − =− = 0.2mol.dm −3 .s −1 a dt (1 / 2) 3 1 dcB 1 2 .1 − 3 r(H 2 ) = − =− = 0.2mol.dm −3 .s −1 b dt (3 / 2) 3 1 dcG 1 0.6 − 0 r ( NH 3 ) = = = 0.2mol.dm −3 .s −1 g dt 1 3
转化速率J与物质的选择无关，单位是 转化速率 与物质的选择无关，单位是mol.s-1。 与物质的选择无关 如此定义的转化速率是瞬时速率， 如此定义的转化速率是瞬时速率，即真实速 率。
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2.1.1 化学反应速率的定义及其表示方法
3、单位体积的反应速率 、 恒容条件下（如溶液中的反应），用 表示反应速率 恒容条件下（如溶液中的反应），用r表示反应速率 ），
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2.1.2 反应机理和反应分子数 4、反应分子数 、
• 对于元反应，发生反应所必需的最少反应物微观粒子（包括 对于元反应，发生反应所必需的最少反应物微观粒子（ 分子、原子、离子、自由基） 反应分子数。 分子、原子、离子、自由基）数，称反应分子数。 • 根据反应分子数的数目不同，元反应可以分为三类：单分子 根据反应分子数的数目不同，元反应可以分为三类： 反应、双分子反应和三分子反应。 反应、双分子反应和三分子反应。 • 绝大多数为双分子反应，在分解反应中可出现单分子反应， 绝大多数为双分子反应，在分解反应中可出现单分子反应， 三分子反应数目很小，还未发现大于三个分子的元反应。 三分子反应数目很小，还未发现大于三个分子的元反应。
Cl2+M0→2 Cl+M0 • 非元反应：反应物分子经过若干个步骤，才转化为产物的反 非元反应：反应物分子经过若干个步骤， 应，叫非元反应。 叫非元反应。 如：Cl2(g)+H2(g)→2HCl(g)
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2.1.2 反应机理和反应分子数 3、简单反应与复合反应 、
v ( CO ) = −
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CO2(g)+NO(g)
− ∆ c ( CO ) = ∆t
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c ( CO ) t 2 − c ( CO ) t1 t 2 − t1
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2.1.1 化学反应速率的定义及其表示方法
∆ c (CO 2 ) v (CO 2 ) = ∆t
当反应方程式中反应物和生成物的化学计量数不 等时，上述反应速率数值不等，但存在如下关系： 等时，上述反应速率数值不等，但存在如下关系： 对任意化学反应： 对任意化学反应：aA + bB = gG + hH
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2.1.1 化学反应速率的定义及其表示方法 密闭容器中合成氨反应在一定条件下进行 ：
N 2 + 3H
开始浓度/mol.dm-3: 开始浓度 3秒钟后 2的浓度： 秒钟后N 的浓度： 秒钟后 /mol.dm-3 1 0.7 3
2
= 2NH 3
0
3－3×0.3＝2.1 － × ＝ 2×0.3＝0.6 × ＝
• 简单反应：由一种元反应组成的总反应，称为简单反应。 简单反应：由一种元反应组成的总反应，称为简单反应。
NO2 + CO = NO + CO2 PCl5 = PCl3 + Cl2
• 复合反应：由两种或两种以上元反应所组成的总反应，是非 复合反应：由两种或两种以上元反应所组成的总反应， 元反应，也称复合反应。 元反应，也称复合反应。 如：Cl2(g)+H2(g)→2HCl(g)
2章 第2章 化学动力学基础
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任何化学反应，都有两个最基本的问题： 任何化学反应，都有两个最基本的问题： （1）反应实现的可能性，即反应的方向和限度问题。 反应实现的可能性， 反应的方向和限度问题。 问题 问题。 反应达到平衡需要多长时间， 反应速率问题 （2）反应达到平衡需要多长时间，即反应速率问题。 有的化学反应进行得很快，如爆炸反应、 有的化学反应进行得很快，如爆炸反应、照相胶片的 感光反应、酸碱中和反应等几乎在瞬间完成。 感光反应、酸碱中和反应等几乎在瞬间完成。 有的化学反应则进行得很慢， 有的化学反应则进行得很慢，如常温下H2和O2化合生 成H2O的反应。 的反应。
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2.1.2 反应机理和反应分子数
该反应在光照的条件下经过4个 例：Cl2(g)+H2(g)→2HCl(g) ，该反应在光照的条件下经过 个 步骤完成的： 步骤完成的： ① ② ③ Cl2+M0→2 Cl+M0 Cl+H2→HCl+H H + Cl2→HCl + Cl
1 ∆ c ( A) 1 ∆ c ( B ) 1 ∆ c (G ) 1 ∆ c ( H ) − =− = = a ∆t b ∆t g ∆t h ∆t
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2.1.1 化学反应速率的定义及其表示方法
2、转化速率 、 对时间t的变化来 国际单位制推荐以反应进度ξ对时间 的变化来 表示反应速率，称为转化速率，用 J 来表示。 表示反应速率，称为转化速率， 来表示。
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2.1 化学反应速率 及其机理
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2.1.1 化学反应速率的定义及其表示方法 化学反应速率是指在一定条件下， 化学反应速率是指在一定条件下，由反应物转变成 生成物的快慢程度。 生成物的快慢程度。 1、平均速率：以单位时间内，反应物的浓度（或分压） 、平均速率：以单位时间内，反应物的浓度（或分压） 的减少 或生成物的浓度（或分压）的增加来表示。 或生成物的浓度（或分压）的增加来表示。 CO(g)+NO2(g)
④ Cl + Cl +M0→Cl2+ M0 M：参加反应微粒碰撞但不真正参加化学反应的分子，只起 ：参加反应微粒碰撞但不真正参加化学反应的分子， 带来或取走能量的作用； 能量较高的分子； 带来或取走能量的作用；M0：能量较高的分子；M0 ：能量 较低的分子。 较低的分子。