12章_化学动力学基础(二)3解析

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大学物理化学第12章 化学动力学基础(二)(1)

大学物理化学第12章 化学动力学基础(二)(1)

第12章化学动力学基础(二)1.在简单碰撞理论中,有效碰撞的定义是: ( )A、互撞分子的总动能超过EcB、互撞分子的相对总动能超过EcC、互撞分子联心线上的相对平动能超过EcD、互撞分子的内部动能超过Ec2.简单碰撞理论属基元反应速率理论,以下说法不正确的是: ( )A、反应物分子是无相互作用的刚性硬球B、反应速率与分子的有效碰撞频率成正比C、从理论上完全解决了速率常数的计算问题D、反应的判据之一是联线上的相对平动能大于某临界值3. 根据碰撞理论,温度增加反应速率提高的主要原因是: ( )A、活化能降低B、碰撞频率提高C、活化分子所占比例增加D、碰撞数增加4.化学反应的过渡态理论的要点是: ( )A、反应物通过简单碰撞就变成产物B、在气体分子运动论的基础上提出来的C、反应物首先形成活化络合物,反应速率决定于活化络合物分解为产物的分解速率D、引入了方位因子的概念,并认为它与熵变化有关5. 过渡态理论对活化络合物的假设中,以下说法不正确的为: ( )A、是处在鞍点时的分子构型B、正逆反应的过渡态不一定相同C、存在着与反应物间化学平衡D、生成的过渡态不能返回反应始态6. Lindemann 单分子反应机理是假定反应分子经碰撞激发后 ( )A、立即分解B、有一时滞C、发出辐射D、引发链反应7. 电解质溶液中的反应速率受离子强度影响的规律,下述说法中正确的应是: ( )A、离子强度I越大,反应速率越大;B、I越大,反应速率越小C、同号离子间反应,原盐效应为正;D、电解质与中性反应物作用,原盐效应为负[Co(NH3)5Br]2++OH-→[Co(NH3)5OH]2++Br-CH2ICOOH+SCN-→CH2(SCN)COOH+I-8. 除多光子吸收外,一般引起化学反应的光谱,其波长范围应是: ( )A、可见光(400 - 800 nm)及紫外光(150 - 400 nm)B、X射线 (5 -10-4nm)C、远红外射线D、微波及无线电波9.对光化学第二定律的认识下述说法正确的是:( )A、对初级,次级过程均适用B、对任何光源均适用C、对激光光源及长寿命激发态不适用D、对大、小分子都适用10. 与光化学基本定律有关的说法中正确的是:( )A、凡是被物质吸收了的光都能引起光化学反应;B、光化学反应所得到的产物数量与被吸收的光能的量成正比;C、在光化学反应中,吸收的光子数等于被活化的反应物微粒数;D、在其它条件不变时,吸收系数越大,透过溶液的光强度也越大11. 已知 HI 的光分解反应机理是:HI + h→ H·+ I·H·+ HI→ H2 + I·I·+ I·+ M→I2 + M 则该反应,反应物消耗的量子效率为: ( )A、 1B、 2C、 4D、 10612. 光化反应与热反应(黑暗反应)的相同之处在于 ( )A、反应都需要活化能;B、温度系数小;C、反应都向G(恒温恒压,W'=0时)减小的方向进行;D、平衡常数可用通常的热力学函数计算13. 温度对光化学反应速率的影响为:()A、与热反应大致相同;B、与热反应大不相同,温度增高,光化学反应速率下降;C、与热反应大不相同,温度增高,光化学反应速率不变;D、与热反应大不相同,温度的变化对光化学反应速率的影响较小14. 催化剂能极大地改变反应速率,以下说法不正确的是: ( )A、催化剂改变了反应历程B、催化剂降低了反应的活化能C、催化剂改变了反应的平衡,以致使转化率大大地提高了D、催化剂能同时加快正向和逆向反应速率15. 称为催化剂毒物的主要行为是: ( )A、和反应物之一发生化学反应;B、增加逆反应的速度;C、使产物变得不活泼;D、占据催化剂的活性中心;16.乙醛的光解机理拟定如下:(1)CH3CHO + hνCH3· + CHO·(2)CH3· + CH3CHO CH4 + CH3CO·(3) CH3CO·CO + CH3·(4) CH3· + CH3· C2H6试推导出CO的生成速率表达式和CO的量子产率表达式。

物理化学全程导学及习题全解259-186 第十二章化学动力学基础(二)

物理化学全程导学及习题全解259-186 第十二章化学动力学基础(二)

第十二章 化学动力学基础 (二)本章知识要点与公式1. 碰撞理论双分子碰撞频率 :2AB AB A B Z pd L c = 22AA AA A 2Z d L π= 临界能c E 与活化能a E 的关系:12a c E E RT =+ 用简单碰撞理论计算双 分子反应的速率常数:2AB aEk d RT π⎛⎫=- ⎪⎝⎭ 2AA 2a E k d RT π⎛⎫=- ⎪⎝⎭ 概率子Pexp a E k PA RT ⎛⎫=- ⎪⎝⎭2ABA d π= A P A =n n n n 2. 过渡态理论用统计热力学方法计算速率常数:,0B B B exp E k T f k h f RT π≠⎛⎫=- ⎪⎝⎭用热力学方法计算速率常数:()0010B r m r m exp exp nk T S H k c h R RT ≠≠-⎛⎫⎛⎫∆∆=- ⎪ ⎪⎝⎭⎝⎭对于双分子理想气体反应:1n000B r m r m exp exp k T S H P k h RT R RT -≠≠⎛⎫⎛⎫⎛⎫∆∆=- ⎪ ⎪ ⎪⎝⎭⎝⎭⎝⎭3.原盐效应稀溶液中,离子强度对反应速率的影响: A B 0lg2kz z k = A z 与B z 同号,产生正的原盐效应,I ↑ k ↑;A z 与B z 昇号,产生负的原盐效应,I k ↑↓。

4. 光化学反应光化学第一定律:只有被分子吸收的光才能引起分子的光化学反应。

光化学第二定律:在初级反应中, 一个反应分子吸收一个光子而被活化。

1 mol 光子能量(1 Einstein ) 101197J m mol Lhcu Lh νλλ-.===⋅⋅量子产率 ar I ϕ=5. 催化反应催化剂通过改变反应历程,改变反应的表观活化能来改变反应速率,只能缩短达到平蘅的时间,而不能改变平蘅的组成。

酶催化反应历程( Michaelis – Menten 机理)米氏常数12m 1k kK k -+=当[]S →∞ 时 []m m m111S K r r r =⋅+将1r对[]1S 作图,可求m K 和m r .典型俐题讲解例 1 500K 时,实验测得 NO 2 分解反应的提前因子为 61312.0010mol m s --⨯⋅⋅,碰撞截面为1921.0010m -⨯,试计算该反应的概率因子 P解 :2AA2A d π=c 2σ= ()()19223-12 1.0010m 602310mol-=⨯⨯⨯.⨯7-13133710mol m s -=.⨯⋅⋅61371320010mol m s 33710mol m s A P A --1∞--1∞.⨯⋅⋅==.⨯⋅⋅ 例 2 实验测得 N 2O 5 分解反应在不同温度时的反应速率常数,数据列于表中。

第十二章化学动力学基础(二)练习题及答案

第十二章化学动力学基础(二)练习题及答案

第十二章 化学动力学基础(二)练习题一、 选择题1.以下有关催化剂不正确的说法,是催化剂(A )改变反应物的平衡转化率 (B )改变反应途径(C )改变频率因子 (D )降低活化能 2.催化剂加快反应速率,是由于它能使(A )指前因子增大 (B )几率因子增大 (C )碰撞频率增加 (D )活化分子数增加 3.反应本性、温度、反应途径、浓度与活化能关系正确的是(A )反应途径与活化能无关 (B )反应物浓度与活化能有关(C )反应温度与活化能无关 (D )反应本性与活化能有关 4.气固相催化反应Pt<700K 2CO(g) + O 2(g)2CO 2(g)的速率方程是: r = k p (o 2)/p (co), 其反应级数应为:(A) 一级反应 (B) 二级反应 (C) 对 O 2是一级,对 CO 是负一级 (D) 级数不能确定 5.某反应速率常数与各基元反应速率常数的关系为 12124()2k k k k , 则该反应的表观活化能E a 与各基元反应活化能的关系为:(A) E a =E 2 +12E 1 - E 4 (B) E a = E 2+12(E 1- E 4)(B) E a = E 2+ (E 1- 2E 4)1/2 (D) E a = E 2+ E 1- E 46.在平行反应中要提高活化能较低的反应的产率,应采取的措施为: (A) 升高反应温度 (B) 降低反应温度 (C) 反应温度不变(D) 不能用改变温度的方法。

7.化学反应速率常数的 Arrhenius 关系式能成立的范围是:(A) 对任何反应在任何温度范围内 (B) 对某些反应在任何温度范围内 (C) 对任何反应在一定温度范围内 (D) 对某些反应在一定温度范围内8.一个基元反应,正反应的活化能是逆反应活化能的2倍,反应时吸热120 kJ·mol-1,则正反应的活化能是(kJ·mol-1):(A) 120 (B) 240 (C) 360 (D) 609.物质A 发生两个一级平行反应A B,A C,设两反应的指前因子相近且与温度无关,若E1> E2,则有:(A) k1> k2 (B) k2 > k1 (C) k2= k1 (D) 无法比较k1, k2 的大小10.催化剂能极大地改变反应速率,以下说法不正确的是:(A) 催化剂改变了反应历程(B) 催化剂降低了反应的活化能(C) 催化剂改变了反应的平衡,以致使转化率大大地提高了(D) 催化剂能同时加快正向和逆向反应速率11.下面四种说法中不正确的是:(A)在具有速控步的反应历程中,达到稳态后,速控步后的各个步骤的反应速率都等于速控步的反应速率,速控步前的各步骤均处于平衡状态(B) 根据微观可逆性原理,在反应历程中不可能出现2A → C + 3D 这样的基元反应(C) 在光化学反应中,体系的Gibbs自由能总是在不断地降低(D) 在采用温度跃变的驰豫法来研究溶液中的快速反应时,该反应必须是放热或吸热反应12.除多光子吸收外,一般引起化学反应的光谱,其波长范围应是:(A) 可见光(400 - 800 nm) 及紫外光(150 - 400 nm)(B) X射线(5 - 10-4 nm)(C) 远红外射线(D) 微波及无线电波13.在光的作用下,O2可转变为O3,当1 mol O3生成时,吸收了3.01×1023个光子,则该反应之总量子效率Φ为:(A) Φ=1 (B) Φ=1.5(C) Φ=2 (D) Φ=314.根据微观可逆性原理,反应物分子能量消耗的选择性和产物能量分配的特殊性 有对应关系,因此对正向反应产物主要是平动激发,则对逆向反应更有利于促进反 应进行的能量形式应为:(A)振动能 (B)转动能(C)平动能 (D)能量形式不限,只要足够高 15.对Einstain 光化当量定律的认识下述说法正确的是:(A) 对初级,次级过程均适用 (B) 对任何光源均适用 (C) 对激光光源及长寿命激发态不适用 (D) 对大、小分子都适用 16.在简单碰撞理论中,有效碰撞的定义是:(A) 互撞分子的总动能超过E c (B) 互撞分子的相对总动能超过E c (C)互撞分子联心线上的相对平动能超过E c (D)互撞分子的内部动能超过E c 17.在碰撞理论中校正因子P 小于1的主要因素是:(A) 反应体系是非理想的 (B) 空间的位阻效应 (C) 分子碰撞的激烈程度不够 (D) 分子间的作用力 18.Lindemann 单分子反应机理是假定多原子分子被振动激发后 (A) 立即分解 (B) 有一时滞 (C) 发出辐射 (D) 引发链反应19.同一个反应在相同反应条件下未加催化剂时平衡常数及活化能为k 及E a ,加入正催化剂后则为k '、E a ',则存在下述关系: (A) k '=k , E a =E a ' (B) k '≠k , E a ≠E a ' (C) k '=k , E a >E a ' (D) k '<k , E a '<E a20.过渡态理论的速率常数的公式为()()()k k T h q q q E RT =≠-B AB//exp /∆0,下述说法正确的是(A) q ≠不是过渡态的全配分函数 (B) q A , q B 是任意体积中分子的配分函数 (C) q A , q B , q ≠均是分子在基态时的配分函数(D) ()k T h B /是过渡态M≠中任一个振动自由度配分函数二、 判断题1.关于催化剂特征的不正确描述是在反应前后催化剂的物理性质和化学性质全不改变。

物理化学(第五版傅献彩)第12_化学动力学基础2

物理化学(第五版傅献彩)第12_化学动力学基础2

k

K
≠ c
=
kBT h
f fA
≠'
fBC
exp


E0 RT

一般基元反应 k 的计算式为
k
=
kBT h
f ≠' ΠfB
exp


E0 RT

常温
kBT ≈ 1013 s−1 h
36
A (单原子) + B(单原子) ‡ˆˆˆ†ˆ[ALB]≠ (双原子)
( ) k = kBT ( ) ( ) h
25
势能面
Ep
OT ≠
rAB
A+RBC
D
P
rBC
AB+C
A+B+C
26
R点:是反应物A+BC分子的基态。随A原子靠近, 势能沿RT 升高,到T点形成活化络合物 随C原子离去,势能沿TP线下降
P点:是生成物AB+C分子 的基态
D点:是离解为A,B,C原 子时的势能
OEP一侧是原子间 的相斥能,很高
f
3 t
fr2

f
3 t
A
f
3 t
B
exp


E0 RT

1个振动自由度用于活化络合物的分解
37
A
(
N
,非线型多原子分子
A
)
+
B
(
N
,非线型多原子分子
B
)
‡ˆˆˆ†ˆ[ALB]≠ ( NA + NB,非线型多原子分子)
( ) k = kBT
( ) ( ) h

物理化学12章_化学动力学基础(二)

物理化学12章_化学动力学基础(二)
低通道,但必须越过势能垒
Eb。Eb。是活化络合物与反应物最 低势能之差,E0是两者零点能
之间的差值。
这个势能垒的存在说明了实验活化能的实质。
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势能面剖面图
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三原子系统振动方式
式中r0是分子中双原子分子间的平衡核间 距,De是势能曲线的井深,a为与分子结构有 关的常数.
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双原子分子的莫尔斯势能曲线
AB双原子分子根据该公式 画出的势能曲线如图所示。
当r>r0时,有引力,即化学键力。 当r<r0时,有斥力。 0时的能级为振动基态能级,E0为零点能。
物理化学12章_化学动力学基础(二 )
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物理化学电子教案—第十二章
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第十二章 化学动力学基础(二)
§12.1 碰撞理论 *§12.2 过渡态理论
§12.3 单分子反应理论 * §12.4 分子反应动态学简介
§12.5 在溶液中进行的反应 * §12.6 快速反应的几种测试手段
Ea≈ E
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概率因子(probability factor)
由于简单碰撞理论所采用的模型过于简单, 没有考虑分子的结构与性质,所以用概率因子 来校正理论计算值与实验值的偏差。
P=k(实验)/k(理论)
概率因子又称为空间因子或方位因子。
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傅献彩《物理化学》(第5版)笔记和课后习题(含考研真题)详解(化学动力学基础(二))【圣才出品】

傅献彩《物理化学》(第5版)笔记和课后习题(含考研真题)详解(化学动力学基础(二))【圣才出品】

二、过渡态理论 1.过渡态理论基本要点
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(1)反应物到产物必须经过一种过渡状态,即反应物分子活化形成活化络合物的中间 状态,反应物与活化络合物之间能很快速成化学平衡。
(2)活化络合物又可分解为产物,活化络合物分解步骤为慢步骤,化学反应速率由活 化络合物分解步骤决定。
Ep (r) De[exp{2a(r r0)} 2exp{a(r r0)}]
计算双原子分子势能 Ep 最常用的经验公式。式中 r0 是分子中双原子分子间的平衡核间
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距,De 是势能曲线的井深,a 为与分子结构有关的常数。
③活化络合物,就向产物转化,这步是反应的速决步。
(2)对于一般基元反应,速率常数的计算式为
k kBT f ' exp( E0 )
h fB
RT
B
4.过渡状态理论的优缺点
(1)优点
①形象地描绘了基元反应进展的过程。
②原则上可以从原子结构的光谱数据和势能面计算宏观反应的速率常数。
(3)反应物分子间相互作用势能是分子间相对位置的函数,反应物转化为产物的过程 是体系势能不断变化的过程。
(4)过渡状态理论提供了由物质基本结构系数[υ(振动频率),m(质量),r(核间距) 等]计算反应速率常数的方法。
过渡态理论:由反应物分子变成生成物分子,中间一定要经过一个过渡态,而形成这个过 渡态必须吸取一定的活化能,即反应物分子活化形成活化络合物的中间状态,所以又称为活 化络合物理论。用该理论,只要知道分子的振动频率、质量、核间距等基本物性,就能计算 反应的速率常数,所以又称为绝对反应速率理论。

第十二章-化学动力学基础(二)

第十二章-化学动力学基础(二)

第十二章 化学动力学基础〔二〕1.在K 300时,将)(0.12g gO 和)(1.02g gH 在30.1gdm 的容器内混合,试计算每秒钟、每单位体积内分子碰撞的总数?设)(2g O 和)(2g H 为硬球分子,其直径分别为nm 339.0和nm 247.0。

解:)(1093.2102247.0339.0210922m d d d H O AB --⨯=⨯+=+=)(10896.110016.200.32016.200.321332222---⋅⨯=⨯+⨯=+⋅=mol kg M M M M H O H O μ)(10881.110111002.600.320.13253232--⨯=⨯⨯⨯⨯==m n n O A )(10968.210111002.6016.21.03253232--⨯=⨯⨯⨯⨯==m n n H B 25253210210986.210881.110896.114.3300314.88)1093.2(14.38⨯⨯⨯⨯⨯⨯⨯⨯⨯⨯⨯==--B A ABAB n n RTd Z πμπ )(1077.21335--⋅⨯=s m Z AB2.请计算恒容下,温度每增加K 10时, 〔1〕碰撞频率增加的百分数;〔2〕碰撞时在分子连心线上的对平动能超过180-⋅=mol kJ E c 的活化分子对的增加百分数;〔3〕由上述计算结果可得出什么结论?解:〔1〕B A ABAB n n RTd Z πμπ82=T n n Rd Z B A ABAB ln 21)8ln(ln 2+=∴πμπ TdT Z d AB 21ln =或T dT Z dZ AB AB 2= 当温度变化范围不太大时,有TTZ Z AB AB 2∆=∆ 如K T 298=,K T 10=∆时,有%68.1298210=⨯=∆ABAB Z Z〔2〕)exp(RTE q c-= RTE q q d c=∴ln dT RTE q dqc 2= 当K T 298=,180-⋅=mol kJ E c ,K T 10=∆时%10810)298(314.81080232=⨯⨯⨯=∆=∆T RT E q q c 〔3〕通过计算结果可以看出,温度升高时,碰撞频率的增加并不明显,而活化分子数成倍增加。

物理化学——第12章-化学动力学2复习题

物理化学——第12章-化学动力学2复习题
答:零级反应不可能是基元反应。因为基元反应 有反应分子数,即确实参加反应的分子数。而零 级只能作为反应级数,不可能有零个分子参加反 应,即反应分子数不可能为零。
判断题
1、在反应系统的势能面上,马鞍点的势能最高。( X )
2、温度升高,分子碰撞频率增大,是反应速度增大的 主要原因。 ( X ) 3、选择一种催化剂,可以使ΔG > 0的反应得以进行。 ( X ) 4、按照光化定律,在整个光化学反应过程中,一个 光子只能活化一个分子,因此只能使一个分子发生反 应。( X )
第十二章化学动力学(二)复习题
概念简答
1、光化学反应的初级过程为什么对反应物是零级 反应?
答:在初级过程中,一个光子活化一个反应物分 子,所以吸收光子的速率(单位体积、单位时间 内吸收光子的物质的量)也就是初级反应的速率 (单位体积、单位时间内活化的的物质的量) 。 初级反应的速率和反应物浓度无关,呈0级。
推导题
反应 2NO + O22NO2 的反应机理及各元反应的
活化能为: k1 1 2NO N O ; E =82 kJ mol 2 2 1 k 1 1 2NO ; N2O2 E = 205 kJ mol -1 k2 2NO2 ; E2 =82 kJ mol1 N2O2 +O2 设前两个元反应达平衡,试用平衡态处理法建 立总反应的动力学方程式,并求表观活化能。
概念简答
2、根据单分子反应碰撞理论,从反应物到产物要 经历不止一个步骤,那么单分子反应还算基元反应 吗?
答:只有基元反应才有反应分子数,单分子反应 一定是基元反应。这和碰撞理论的多步骤不矛盾, 因为在多步骤中仅有活化分子产生,没有新的分 子产生,只算是物理变化,不算是新的化学变化。

药剂学第12章药物制剂的稳定性

药剂学第12章药物制剂的稳定性
左旋肾上腺素具有生理活性,本品水溶液在
pH 4左右产生外消旋化作用,外消旋以后, 只有50%的活性。因此,应选择适宜的pH。 左旋莨菪碱也可能外消旋化。外消旋化反应 经动力学研究系一级反应。
(1)光学异构化
差向异构化指具有多个不对称碳原子上的
基团发生异构化的现象。四环素在酸性条 件下,在4位上碳原子出现差向异构形成4 差向四环素,治疗活性比四环素低。毛果 芸香碱在碱性pH时,-碳原子也存在差向 异构化作用,生成异毛果芸香碱,为伪一 级反应。麦角新碱也能差向异构化,生成 活性较低的麦角袂春宁(ergometrinine)。
三、其他反应
1.异构化

构 化 一 般 分 光 学 异 构 (optical isomerization) 和 几 何 异 构 (geometric isomerization)二种。
通常药物异构化后,生理活性降低甚至
没有活性。
(1)光学异构化
光学异构化可分为外消旋化作用
(racemization)和差向异构(epimerization)。

2. 酰胺类药物的水解
酰胺类药物水解以后生成酸与胺。属这
类的药物有氯霉素、青霉素类、头孢菌 素类、巴比妥类等药物。此外如利多卡 因、对乙酰氨基酚(扑热息痛)等也属 此类药物。
(1)氯霉素

氯霉素水溶液在pH7以下,主要是酰胺水解, 生成氨基物与二氯乙酸。
H NHCOCHCl2 C C CH2OH OHH
(2)几何异构化
有些有机药物,反式异构体与顺式几何
异构体的生理活性有差别。维生素A的活 性形式是全反式(all-trans)。在多种维生 素制剂中,维生素A除了氧化外,还可异 构化,在2, 6位形成顺式异构化,此种异 构体的活性比全反式低。

化学动力学基础(二)

化学动力学基础(二)

第12章 化学动力学基础(二)小结 一. 简单碰撞理论:-------------------------------------------------------------------------------------------------------- 对基元反应 P B A k−→−+ 碰撞频率:B A AB BA AB ABC C RTL d RTVN V N d Z ⋅⋅=⋅⋅⋅=πμππμπ88222RT E AB C e RTLd k /28-⋅⋅=πμπ E C 为反应阈能, RT E E a C 21-= 或: RT E RT E AB a a Ae e RTeLd k //28--=⋅⋅=πμπ指前因子 ⋅⋅=πμπRTeLd A AB 82-------------------------------------------------------------------------------------------------------- 对基元反应 P A k−→−2 碰撞频率:22222822822A AAA A A AA AAC M RT L d M RT V N d Z ⋅⋅=⋅⎪⎭⎫ ⎝⎛⋅=ππππ RT E AAA C e M RT L d k /2822-⋅⋅=ππ E C 为反应阈能, 有效碰撞是指:互撞分子的相对平动能在连心线上的分量超过Ec RT E E a C 21-=,则有: RT E RT E AAA a a Ae e M RTe L d k //2822--=⋅⋅=ππ 指前因子 ⋅⋅=AAA M RTe L d A ππ8222--------------------------------------------------------------------------------------------------------校正因子 P (也称频率因子,方位因子))(A )(A 碰撞理论计算值实验值=p 1109<<-P A 为指前因子则:RTE A PAek /-=--------------------------------------------------------------------------------------------------------二.过渡态理论--艾林方程的热力学函数表示形式(重点)31-⋅=dm mol C O()RTG nOB m r eC hTk k /1O≠∆--=()RTH RS nOB m r m r eeC hTk k //1O≠O ≠∆-∆-=务必注意:上式中右边的单位是由()n1O C -h Tk B 决定的()1n 13n1Os )dm (mol :C ---⋅⋅的单位为hT k B ,因此左边的速率常数也应该采用相同的单位。

化学动力学基础(二)精品课件

化学动力学基础(二)精品课件

rd d c tZ L AA eR E cT 2dA 2L A R M AT eR E cT A2k A2
kAB dA 2 B L 8RTeR EcTAeR EcT
kAA2dA2 AL
RTeREcT
MA
碰撞理论说明了经验式中的指前因子相当于碰撞频率,故又 称为频率因子
反应阈能与实验活化能的关系
理论的共同点是:首先选定一个微观模型,用气体分子 运动论(碰撞理论)或量子力学(过渡态理论)的方法,并 经过统计平均,导出宏观动力学中速率常数。
由于所采用模型的局限性,使计算值与实验值不能完全 吻合,还必须引入一些校正因子,使理论的应用受到一定的 限制。
碰撞理论的基本假设
(1)将分子看作硬球,无内部结构和相互作用;(硬球碰撞理论) (2)反应物分子必须发生碰撞才能发生反应; (3)并非每次碰撞都能发生反应,相互碰撞的两个分子相对 平动能在质心连心线上分量大于某值时,才能发生反应, 碰撞才有效为有效碰撞;
VVRV T
8 .3 7 10 40
Z H H I I2d A 2L A 2
RT N A 2 1 .0 2 130 m 1 3s 1 M HIV
在常温常压下,碰撞频率约为 1035m3s1
有效碰撞数q
只有当A、B两个分子在质心连线上的相对移动能超过 某一数值时方能发生反应,人们将这一数值称为化学 反应的临界能或阈能,用Ec表示。 根据Boltzmann公式,能量具有Ec的活性分子在总分子 中所占的分数q 为:
等于 dA2B。
分子间的碰撞和有效直径
两个A分子的互碰频率
当系统中只有一种A分子,两个A分子互碰的
相对速度为:
ur
(2 8RT )1/2
MA

化学动力学的基础知识解析

化学动力学的基础知识解析

化学动力学的基础知识解析化学动力学是研究化学反应速率和反应过程的学科。

在化学动力学中,我们关注的是在一定条件下,化学反应的速率如何受到影响,以及反应的趋势和规律。

了解化学动力学的基础知识对于广泛的应用和进一步的化学研究都是至关重要的。

1. 反应速率反应速率是化学反应中最基本的概念之一。

它指的是在一定时间内,化学反应中物质的消耗量或产生量与时间的比率。

可以使用不同的单位来表示。

例如,可以将一个物质的消耗量与时间的比率表示为摩尔/秒,以此来描述该反应的速率。

反应速率取决于反应物质的浓度和温度。

一般来说,在相同的温度下,反应速率随着反应物质浓度的增加而增加。

这是因为更多的反应物质意味着更多的反应机会。

然而,当反应物质的浓度增加到一定程度时,反应速率不再呈线性增长,而呈现出饱和状态。

另一方面,温度的影响更加显著。

反应速率随着温度的升高而增加,这是因为温度的升高会增加反应物质的能量,促使反应的发生。

事实上,温度每升高10℃,反应速率就会增加约2倍。

2. 反应动力学反应动力学是研究化学反应速率的机理和控制因素的学科。

了解反应动力学可以帮助我们更好地理解和掌握化学反应的本质。

在反应动力学中,我们通常要求了解反应的速率方程式。

速率方程式是描述反应速率与反应物质浓度之间关系的方程式。

例如,以下方程式描述的是一种物质的分解反应:A →B + C如果反应的速率与反应物A的浓度相关,则速率方程式可以表示为:速率= k[A]其中,k是一个常数,称为速率常数。

速率常数与温度相关,且表征了反应的机率和能量。

当浓度等于1 mol/L时,速率常数等于速率。

一般来说,速率方程式的形式是由反应机制推导而来的。

反应机制是描述化学反应过程的细节和步骤的模型。

了解反应机制可以帮助我们更好地理解和预测反应速率和反应产物的产生方式。

3. 反应平衡在化学反应中,产物往往不是单向生成的,而是形成了动态平衡态。

反应平衡是指在一定条件下,化学反应中前向反应和后向反应的速率相等,反应物和产物的浓度不再发生变化。

苏州大学物理化学考研、期末考试复习-第十二章化学动力学基础二练习题及答案

苏州大学物理化学考研、期末考试复习-第十二章化学动力学基础二练习题及答案

第十二章化学动力学基础二练习题一、选择题1. 化学反应发生的条件是:()(A) (Δr G m)T, p<0 (B) (Δr G m)T, p>0(C) (Δr G m)T, p=0 (D) (Δr G m)T, p≠03. 单原子分子A,B间发生反应,若忽略振动基态能量之差,则实验活化能E a,临界能E c,势垒E b间存在关系为:( )(A) E a=E c+12RT=E b+12RT(B) E a=E b+12RT=E c+RT(C) E a=E c-12RT=E b-12RT(D) E a=E b+RT=E c+RT4. 在T = 300 K,如果分子A和B要经过每一千万次碰撞才能发生一次反应,这个反应的临界能将是:( )(A) 170 kJ·mol-1(B) 10.5 kJ·mol-1(C) 40.2 kJ·mol-1(D) -15.7 kJ·mol-15. 选用适当的催化剂后,使反应活化能比未加催化剂时降低了8500J·mol-1,则二者速率常数比(k cat/k0) ( )(A) 31倍 (B) 61倍(C) 92倍 (D) 4.5倍6. 下列双分子反应中:(1) Br + Br → Br2(2) CH3CH2OH + CH3COOH → CH3CH2COOCH3+ H2O(3) CH4+ Br2→ CH3Br + HBr碰撞理论中方位因子P的相对大小是∶( )(A) P(1) > P(2) > P(3)(B) P(1) > P(3) > P(2)(C) P(1) < P(2) < P(3)(D) P(1) < P(3) < P(2)7. 破坏臭氧的反应机理为:NO + O3 NO→2+ O2NO2+ O NO + O→2在此机理中,NO 是:( )(A) 总反应的产物(B) 总反应的反应物(C) 催化剂(D) 上述都不是8. 对于水溶液中的反应[ Co(NH 3)5Br]2+ + OH - [Co(NH →3)5OH]2+ + Br -如果增加离子强度,此反应的速率将: ( ) (A) 不变 (B) 降低(C) 达到爆炸极限 (D) 增大9. 根据活化络合物理论,液相分子重排反应之活化能E a 和活化焓Δ≠H m 之间的关系是:( )(A) E a = Δ≠H m(B) E a = Δ≠H m - RT(C) E a = Δ≠H m + RT(D) E a = Δ≠H m / RT二、填空题11. 化学反应的简单碰撞理论中能发生化学反应的判据有两个,即__________________________________ _______________________________,____________________________________________。

化学动力学基础二-PPT课件

化学动力学基础二-PPT课件

态使次级反应停止。
光化学最基本定律
1.光化学第一定律 只有被分子吸收的光才能引发光化学反应。 该定律在1818年由Grotthus和Draper提出,故又称 为Grotthus-Draper定律。 2.光化学第二定律 在初级过程中,一个被吸收的光子只活化
一个分子。该定律在1908~1912年由Stark和
光化学反应与与热化学反应的区别 光的波长与能量 UV
150 400
Vis
800
IR 红外
FIR
l
/nm
紫外
可见光
远红外
e =hn =hc/l
u =Lhn
一摩尔光量子能量称为一个“Einstein”。波长
越短,能量越高。紫外、可见光能引发化学反应。 由于吸收光量子而引起的化学反应称为光化学
反应。
光化学反应的初级过程和次级过程
(1) z A z B >0,离子强度增 大,k增大,正原盐效应 (2) z A z B <0,离子强度增 大,k下降,负原盐效应 (3) z A z B =0,离子强度不 影响k值,无原盐效应。
lg (k /k 0 )
0 4 0
0 .2 0 0 .0 0
0.20 0.40
k lg 2z A zBA I k0
ZAZB
Z AZ B
Z AZ B
Z Z A B
0 .1 0 0 .2 0 0 .3 0 0 .4 0
I
§12.7 光化学反应
光化学反应与与热化学反应的区别
光化学反应的初级过程和次级过程
光化学最基本的定律
量子产率 光化学反应动力学 光化学平衡和热化学平衡
感光反应、化学发光
光化学反应是从反应物吸收光子开始的,此过

Ch12化学动力学基础II

Ch12化学动力学基础II
2
8kBT π
exp(
c
kBT
)

ksct (T ) πd AB L
2
8 RT π
exp(
Ec RT
)
对于相同分子的双分子反应,则有
kSCT T 2 2 πd AA L
2
8RT πM A
Ec exp RT
25
§12.1 碰撞理论
反应阈能与实验活化能的关系 已知
从气体分子运动论知道,温度一定时,虽然每个分子的平 动能是千差万别而且是瞬息万变的,但大多数分子的平动能在 平均值附近,有少量分子的平动能在平均值之下,也有少量分 子的平动能比平均值高得多。 对大多数平动能在平均值附近或比平均值低的气体分子来说, 由于碰撞得并不剧烈,不足以引起分子中键的松动和断裂,因 此不能引起反应,碰撞后随即分开,这种碰撞称为“弹性碰撞” 而那些平动能足够高的气体分子,由于碰撞较为剧烈,有 可能引起松动和破坏旧化学键而变为产物分子,这种碰撞称为 “反应碰撞”,也就是有效碰撞。
B A
8
§12.1 碰撞理论
Ch12. 动力学基础II
A与B分子的互碰频率 将A和B分子看作硬球,根据气体分子动理论,它 们以一定角度相碰。 互碰频率为: 相对速度为:
u r [u A u B ]
2
2 1/ 2
Z AB πd AB
2
NA NB V
2
8 RT π
V
uA ( uB (
17
§12.1 碰撞理论
碰撞参数
Ch12. 动力学基础II
描述粒子碰撞激烈的程度的物理量,用字母b表示。
设具有相对速度为 ur 的B分子与A分子碰撞,

第十二章 化学动力学基础(二)

第十二章 化学动力学基础(二)

第十二章 化学动力学基础(二)本章要求:1.了解目前较常用的反应速率理论,特别是对碰撞理论和过渡态理论采用的模型,推导过程中引进的假设,计算速率常数的公式及理论的优缺点有所了解,并会利用这两个理论计算一些简单反应的速率常数、掌握活化能、◎和活化能等能量之间的关系。

2.了解微观发育动力学的发展概况,常用的实验方法和该研究理论上的意义。

3.了解容易反应的特点和溶剂对反应的影响,会判断离子强度对不同反应反应速率的影响,了解扩散对反应的影响。

4.了解光化学反应的基本定律,光化学平衡和热化学平衡的区别以及这类反应的发展趋势和应用前景,掌握量子产率是计算和处理简单的光化学反应的动力学问题。

5.了解催化反应特别是酸催化反应的特点,催化剂之所以能改变反应速率的本质和常用的催化剂的类型。

阿能尼乌斯根据实验从红光的角度总结出了化学反应的动力学基本定律 K=Aexp )(RTEa。

人们为了从理论上或从微观的角度对定律作出解释,并能从理论上预言反应在给定条件下的速率常数,从而建立了一系列的速率理论。

如碰撞理论、过渡态理论、单分子反应理论等§12.1 碰撞理论 一、理论要点1.化学反应的先决条件是反应物分子必须要碰撞2.只要活化分子的有效碰撞才能发生反应3.所以碰撞都是弹性碰撞,(钢球模型,碰撞后不产生形变,且两问题的动能完全没有损失,这样的碰撞称为弹性碰撞)4.反应速率等于单位时间单位体积内的有效碰撞次数:若Z AB 为单位时间、单位体积内A 、B 分子总的碰撞次数,q 代表有效碰撞所占的分数,则反应速率 r=-dtdC A=(Z AB ·q)/L( C A =n A /L n A 为单位体积内的分子数)二.双分子的互碰频率和速率常数的推导(A+B P)碰撞时两分子质心见的最短距离称为有效直径(或碰撞直径) d AB =1/2(d A +d B ),假设分子A 、B 均为硬球,且单位体积A 的分子数为n A ,B 的分子数为n B ,由气体分子运动理论,则运动着的A 分子和B 分子在单位时间里的碰撞频率:Z AB = πμπRTABd 82n A n B (BA M M 111+=μ)∵n A =n A /V Cn B =n B /V则 A 、 B 的浓度CA=NB/L C B =n B /L ∴A 、B 分子的碰撞频率Z AB =πμπRTL ABd 822C A C B则同种分子A 之间的碰撞频率:Z AA =πμπRTL ABd 822C A2若A 、B 分子每次碰撞都能起反应,即 A+B P则反应速率-dn A /dt=Z AB ∵CA=n A /L dC A =L1dn A 即r=-dtdC A =-L 1dt dn A =Z AB /L=Пd AB 2Lμ∏RT 8又∵-dtdC A=KC A C B ∴K=πμπRTL ABd 82此即有简单碰撞理论所导出的反应速率常数K,其值比试验值大很多,说明并不是每次碰撞都能发生反应。

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-12 -11
溶剂对反应速率的影响
溶剂对反应速率的影响是十分复杂的,主要有:
(1)溶剂介电常数的影响:介电常数大的溶剂,会降 低离子间的引力,不利于离子间的化合反应。
(2)溶剂极性的影响:如果生成物的极性比反应物大, 极性溶剂能加快反应速率,反之亦然。 (3)溶剂化的影响:反应物分子与溶剂分子形成的化 合物较稳定,会降低反应速率;若溶剂能使活化络合物 的能量降低,从而降低了活化能,能使反应加快。 (4)离子强度的影响:离子强度会影响有离子参加的 反应速率,会使速率变大或变小,这就是原盐效应。
当Φ>1,是由于初级过程活化了一个分子,而 次级过程中又使若干反应物发生反应。 如:H2+Cl2→2HCl的反应,1个光子引发了一个链 反应,量子效率可达106。 当Φ<1,是由于初级过程被光子活化的分子, 尚未来得及反应便发生了分子内或分子间的传能过 程而失去活性。
量子产率(quantum yield)
12.5 在溶液中(cage effect)
在溶液反应中,溶剂是大量的,溶剂分子环绕在反 应物分子周围,好像一个笼把反应物围在中间,使 同一笼中的反应物分子进行多次碰撞,其碰撞频率 并不低于气相反应中的碰撞频率,因而发生反应的 机会也较多,这种现象称为笼效应。
对有效碰撞分数较小的反应,笼 效应对其反应影响不大;对自由 基等活化能很小的反应,一次碰 撞就有可能反应,则笼效应会使 这种反应速率变慢,分子的扩散 速度起了速决步的作用。
光化学基本定律
3.Beer-Lambert定律
平行的单色光通过浓度为c,长度为d的均匀 介质时,未被吸收的透射光强度It与入射光强度I0 之间的关系为(为摩尔消光系数)
I t =I 0exp(- dc)
量子效率(quantum efficiency)

def
发生反应的分子数 吸收光子数 发生反应的物质的量 吸收光子的物质的量
k lg 2 z A zB A I k0
0.60 0.40 0.20 0.00 -0.10 -0.20
0.10
大,k增大,正原盐效应。
( 2) z ,离子强度增 <0 z A B
z A zB 4 z A zB 2
z A zB 1
大,k下降,负原盐效应。
(3) z A z B =0,离子强度不 影响k值,无原盐效应。
原盐效应
稀溶液中,离子强度对反应速率的影响称为原盐 效应。 例如有反应
A zA BzB
zA zB [AB] P
k lg 2 z A zB A I k0
式中 k / k0 A B / ,
k0 和 k 分别为无电解质和有电解质时的速率系数。
原盐效应
(1) z A z B >0,离子强度增
单重态与三重态的能级比较
激发到S1和T1态的概率
光敏剂
化学发光
光的波长与能量
UV
150 400
Vis
800
IR 红外
FIR
l /nm
紫外
可见光 u =Lhn
远红外
e = hn = hc / l
一摩尔光量子能量称为一个“Einstein”。波长 越短,能量越高。紫外、可见光能引发化学反应。 由于吸收光量子而引起的化学反应称为光化学 反应。
z A zB 0
z A z B 1 z A z B 2
0.20 0.30 0.40
I
12.6 快速反应的测试

阻碍流动技术 驰豫法 闪光光解
阻碍流动技术
对于混合未完全而已混合的部分反应已完成的 快速反应,可以采取这种阻碍流动技术。反应前, 两种反应物溶液分置于注射器A及B中。 反应开始时,用机械的方 法将注射器活塞迅速推下,两 种溶液在反应器C中在1/1000s 内快速混合并发生反应,用快 速自动记录谱仪或照相技术, 拍摄C窗口中与浓度呈线性关系 的物理量,如电导、旋光、荧 光等,然后进行分析。
一次遭遇(one encounter)
反应物分子处在某一个溶剂笼中,发生连续重 复的碰撞,直至反应物分子挤出溶剂笼,扩散 到另一个溶剂笼中,称为一次遭遇。
在一次遭遇中,反应物分子有可能发生反应, 也有可能不发生反应。 每次遭遇在笼中停留的时间约为10 ~10 s, 进行约100~1000次碰撞,频率与气相反应近似。
驰豫法(relaxation method)
驰豫法是用来测定快速反应速率的一种特殊方法。
当一个快速对峙反应在一定的外界条件下达成平 衡,然后突然改变一个条件,给体系一个扰动,偏离 原平衡,在新的条件下再达成平衡,这就是驰豫过程
用实验求出驰豫时间,就可以计算出快速对峙反 应的正、逆两个速率常数。
对平衡体系施加扰动信号的方法可以是脉冲式、阶 跃式或周期式。改变反应的条件可以是温度跃变、压力 跃变、浓度跃变、电场跃变和超声吸收等多种形式。
def
生成产物分子数 吸收光子数
生成产物的物质的量 吸收光子的物质的量
由于受化学反应式中计量系数的影响,量子效 率与量子产率的值有可能不等。例如,下列反应的
光化学基本定律
1.光化学第一定律
只有被分子吸收的光才能引发光化学反应。该定 律在1818年由Grotthus和Draper提出,故又称为 Grotthus-Draper定律。
2.光化学第二定律 在初级过程中,一个被吸收的光子只活化一个分 子。该定律在1908~1912年由Einstein和Stark提 出,故又称为 Einstein-Stark定律。
闪光光解(flash photolysis)
闪光光解利用强闪光使分子发生光解,产生自由原 子或自由基碎片,然后用光谱等技术测定产生碎片的浓 度,并监测随时间的衰变行为。 由于所用的闪光强度很高,可以产生比常规反应 浓度高许多倍的自由基;闪光灯的闪烁时间极短,可以 检测半衰期在10-6 s以下的自由基;
反应管可长达1 m以上,为光谱检测提供了很长的 光程。所以闪光光解技术成为鉴定及研究自由基的非常 有效的方法。
12.7 光化学反应
光的波长与能量 光化学基本定律 量子效率 量子产率 分子的重度(单重态、三重态)
雅布伦斯基图
激发态电子能量的衰减方式 荧光与磷光的异同点 光化学反应动力学 光化学反应特点
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