盐湖卤水锂萃取体系的性能研究
吸附法盐湖卤水提锂研究进展
吸附法盐湖卤水提锂研究进展吸附法是将溶液中的目标物质吸附到固体材料的表面上，常用于从盐湖卤水中提取锂。
该方法具有操作简便、工艺流程简单等优点，在锂资源开发领域得到广泛应用。
本文将对吸附法提取盐湖卤水中的锂的研究进展进行综述。
盐湖卤水中锂含量较低，约为0.01%~0.3%。
传统的锂提取方法主要包括热卤法、氨水法和电渗析法等，但这些方法存在成本高、生产效率低的问题。
而采用吸附法进行锂提取具有工艺简单、产品纯度高等优点，因此受到了广泛关注。
在吸附法中，选择合适的吸附剂对于提高锂的吸附效果至关重要。
目前常用的吸附剂包括聚合物树脂、离子交换树脂、活性炭等。
聚合物树脂具有较高的选择性，但吸附容量有限；离子交换树脂具有较高的选择性和吸附容量，但成本较高；活性炭是一种常用的吸附剂，具有良好的吸附性能和选择性。
对于吸附剂的制备方法，常用的有原位合成、后处理和表面修饰等。
原位合成方法通过在吸附剂中引入功能基团或活性中心来提高锂的吸附性能；后处理方法则通过化学或物理方法对吸附剂进行改性和处理，进一步提高其吸附性能；表面修饰方法则是通过在吸附剂表面修饰一层其他功能性材料，提高吸附剂的选择性和吸附容量。
在吸附剂的选择和制备之后，还需要针对盐湖卤水中的锂吸附条件进行研究。
研究人员可以通过改变吸附剂的pH值、温度、盐湖卤水中的离子浓度等参数，优化锂的吸附条件。
此外，吸附动力学、吸附等温线、吸附容量等参数也需要进行研究，并优化吸附工艺参数，以提高锂的吸附效果和提取效率。
目前，吸附法在锂资源开发领域已取得了一定的进展。
许多研究已针对吸附剂的选择和制备方法进行了研究，并优化了吸附条件。
一些研究还尝试将吸附法与其他提取方法相结合，以提高锂的提取效率。
尽管如此，仍然有一些问题需要解决，比如吸附剂的选择性和吸附容量的提高、吸附过程中的能耗等。
综上所述，吸附法在盐湖卤水提锂方面有着广阔的应用前景。
通过优化吸附剂的选择和制备方法、优化吸附条件和工艺参数，可以进一步提高锂的吸附效果和提取效率。
盐湖卤水提锂的研究进展
专题报告之九一．二．三．四．五．主要内容二、国内外锂资源及锂盐市场80%盐湖锂资源其它80%世界锂资源概况我国锂资源储量及分布(万t 锂)2.931.261.670.52盐湖卤水新疆－－－－盐湖卤水内蒙古－170.24－－盐湖卤水西藏453.42280.81116.9953.30全国总计16.8116.720.090.07锂云母湖南0.020.02－－锂辉石山西0.20.2－－锂辉石福建0.560.330.230.17锂云母河南31.263.4227.8425.04锂云母江西55.3538.7516.6014.88锂辉石四川50.5450.54－－地下卤水湖北295.75169.5770.56126.2盐湖卤水青海查明资源储量资源量储量基础储量主要矿物产地世界及我国主要盐湖的卤水组成％(wt)盐湖锂盐的增长趋势世界锂盐的市场13861883628637305555340096总计202421820015933136765144直接用矿石11837665428477974187734982世界合计40501788157013621030非、澳等国345321548212863107256829亚洲4624624952185842637814691欧洲3554821399147801341212432美洲2005年2000年1995年1990年1985年地区或国家23近几年锂盐价格走势图世界锂盐的市场三、我国盐湖锂的产业化现状盐湖所东台基地我国的盐湖特点目前我国盐湖锂开发的主要公司有万丈盐桥近几年柴达木盐湖盐湖开发状况四、盐湖提锂方法及研究进展茶卡盐湖沉淀法盐湖提锂 NaClNaCl+KCl NaCl 池NaCl ＋KCl LiCl 池Li 2CO 3厂H 2OH 2O H 2O 卤水 萃取除硼沉淀除镁纯碱沉锂碳酸锂产品MgCO 3+Mg(OH)2四、盐湖提锂方法及研究进展近几年沉淀法提锂的技术进展大柴旦盐湖沉淀法盐湖提锂四、盐湖提锂方法及研究进展炭化－沉淀联合法溶剂萃取法盐湖提锂溶剂萃取法优缺点新疆盐湖溶剂萃取法近几年的发展人工盐湖风景离子筛法盐湖提锂盐湖卤水交换老卤存放锂盐溶液除杂干燥锂盐产品淋洗液离子筛法盐湖提锂离子筛提锂的优缺点美丽的大盐湖五、二次锂资源的回收展望请各位批评指正谢谢！察尔汗盐湖。
盐湖卤水萃取提锂及其机理研究
盐湖卤水萃取提锂及其机理研究摘要：锂是目前已知质量最轻的金属，再加上具有某些特殊性质，因而该金属及其化合物在多个领域获得重要应用。
本文基于盐湖卤水萃取提锂与相关的机理进行研究，先是介绍了盐湖锂资源概况，然后分析了盐湖卤水提锂方法，最后在实验的基础上讨论了溶剂萃取法的应用，以期为业内人士提供有益参考。
关键词：青海察尔汗盐湖卤水萃取提锂机理1.盐湖锂资源概况我国盐湖资源较为丰富，且类型多样，主要分布在四个省区，一是青海，二是新疆，三是西藏，四是内蒙古。
国内锂含量较高的盐湖卤水主要分布在青海省的柴达木盆地盐湖，如察尔汗盐湖、一里坪盐湖以及大柴旦盐湖等，储量丰富，具有理想的开采价值，开采得当可以创造极大的经济价值和社会效益[1]。
青海察尔汗盐湖锂储量及化学组分（重量%）信息如下：Na2.37、K1.25、Mg4.89、Li0.0031、Ca0.051、SO2-40.44、Cl18.8、B0.0087、Mg/Li1577.4/1，LiCl储量（万t）995。
2.盐湖卤水提锂方法2.1铝酸盐沉淀法铝酸盐沉淀法的原理是，利用CO2碳化分解铝酸钠获得Al（OH）3，再将该产物按照铝锂13到15加入提硼元处理后的卤水，从而实现沉锂出镁的效果。
将制取的铝锂沉淀物置于350℃的高温下连续焙烧30min，接下来用水于室温环境下浸取，从而使沉淀物中铝锂发生有机分离。
在石灰乳和纯碱的帮助下，将钙和镁等杂质有效除去，蒸发浓缩处理之后，加入碳酸钠溶液，置于95℃温度下反应，得到碳酸锂，可将锂的回收率控制在87%以上。
进行相应的洗涤烘干处理，Li2CO3产品纯度较为理想，能够符合工业一级品标准[2]。
2.2溶剂萃取法溶剂萃取法可实现对碱金属以及碱土金属的理想分离，在盐湖提锂领域有着良好应用前景。
现阶段，在研究萃取剂以及萃取体系时，研究重点主要包括醇、酮、有机磷类、冠醚类等领域。
青海察尔汗盐湖卤水具有较高的镁锂比，因而适宜采用含有FeCl3的有机磷类萃取体系。
从盐湖卤水中萃取锂
本文档下载自文库下载网，内容可能不完整，您可以点击以下网址继续阅读或下载：/doc/85fbc604de80d4d8d15a4fb4.html从盐湖卤水中萃取锂盐湖提锂第３８卷第２期２００７年４月中南大学学报（自然科学版）Ｊ．Ｃｅｎｔ．ＳｏｕｔｈＶ０１．３８Ｎｏ．２Ｕｎｉｖ．（ＳｃｉｅｎｃｅａｎｄＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙ）Ａｐｒ．２００７从盐湖卤水中萃取锂孙锡良１一，陈白珍１，徐徽１，石西昌１（１．中南大学冶金科学与工程学院，湖南长沙，４１００８３；２．中南大学物理科学与技术学院，湖南长沙，４１００８３）摘要：选取磷酸三丁酯（ＴＡＰ）为萃取剂，２００号溶剂汽油为稀释剂，氯化铁（ＦｅＣｌ３＂６Ｈ２０）为共萃取剂，从青海盐湖含锂卤水中萃取锂，并对ＴＢＰ质量分数对萃取率的影响，相比对萃取率及分配比的影响进行研究。
研究结果表明：共萃剂ＦｅＣｌ３在萃取过程中作用明显，同时，水相氢离子浓度是非常重要的影响因素，适当的酸度既可以保证锂离子进入有机相，减少氢离子与有机溶剂络合的机会，又可以保证铁离子在溶液中不发生水解；最佳萃取工艺条件如下：ＴＢＰ质量分数为６０％，萃取相比（Ｏ／Ａ）为１．５，ｎ（Ｆｅ３＋）／ｎ（Ｌｉ＋）为１．３，水相氢离子浓度为Ｏ．０５ｍｏｌ／Ｌ。
在此条件下，锂的萃取率可达到８０％，锂、镁分离效果较好，萃取液经洗涤、反萃取和深度除镁后，可制备高纯度碳酸锂。
关键词：盐湖卤水；锂；萃取；分离中图分类号：０６１４．１１１；０６５２．６２文献标识码：Ａ文章编号：１６７２．７２０７（２００７）０２－０２６２－－０５ＥｘｔｒａｃｔｉｏｎｏｆｌｉｔｈｉｕｍｆｒｏｍｂｉｔｔｅｒｎＳＵＮＸｉ—ｌｉａｎ９１．一，ＣＨＥＮＢａｉ．ｚｈｅｎｌ，ＸＵＨｕｉｌ，ＳＨＩＸｉ．ｃｈａｎ９１（１．ＳｃｈｏｏｌｏｆＭｅｔａｌｌｕｒｇｉｃａｌＳｃｉｅｎｃｅａｎｄＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，ＣｅｎｔｒａｌＳｏｕｔｈＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，Ｃｈａｕｇｓｈａ４１００８３，Ｃｈｉｎａ；２．ＳｃｈｏｏｌｏｆＰｈｙｓｉｃｓＳｃｉｅｎｃｅａｎｄＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，ＣｅｎｔｒａｌＳｏｕｔｈＵ/doc/85fbc604de80d4d8d15a4fb4.htmlｎｉｖｅｒｓｉｔＡｂｓｔｒａｃｔ：Ｗｉｍｔｒｉ—ｂｕｔｙｌ－ｐｈｏｓｐｈａｔｅ（ＴａＰ）ａｓｅｘｔｒａｃｔｉｏｎｒｅａｇｅｎｔ，ｍｉｎｅｒａｌｓｐｉｒｉｔ（２００群）ａｓｄｉｌｕｔｉｏｎｒｅａｇｅｎｔａｎｄＦｅＣｌ３。
磷酸三丁酯从盐湖卤水中萃取锂的机理研究
磷酸三丁酯从盐湖卤水中萃取锂的机理研究
最近，研究发现，磷酸三丁酯能够从盐湖卤水中萃取出锂，为电池的制造和金属工业提供更优质的原料，为实现可持续发展搭建了桥梁。
其实，磷酸三丁酯萃取锂的机理主要是由于它具有“胶束性”，即把卤水中的锂阳离子和盐连接在一起，形成离子团，进而形成离子胶团，从而萃取出锂。
这一机理通过实验也得到了证实，即加入磷酸三丁酯时，未发生锂和盐的萃取，而在35℃时，锂和盐的萃取量得到明显提高。
此外，此次的成功还可以归为磷酸三丁酯的特殊分子结构，其在有机化学方面具有双重穿越性，借助此性质，建立了由穿越性与分子外延的该分子与卤水中的锂离子的氢键的双重机制，达到萃取出锂的目的。
可以说，本次以磷酸三丁酯从盐湖卤水中萃取出锂的研究，不仅能够促进我国电池和金属工业领域的发展，同时还为可持续发展提供了重要的基石。
盐湖卤水提锂核心技术综述
盐湖卤水提锂技术文献综述1. 从盐湖卤水中提取碳酸锂生产工艺初期锂盐大都从矿石中提取，但随着高品位锂矿石不断削减和矿石提锂本钱不断提高，盐湖提锂渐渐引起人们关注。
盐湖提锂是从上个世纪 70 年月开头研发，到 90 年月国外公司在盐湖提锂技术上获得了突破，盐湖资源得到综合运用，经核算后，其碳酸锂生产本钱大大低于矿石提锂，推动了盐湖提锂进展。
当前盐湖提锂生产工艺重要有溶剂萃取法、沉淀法、吸附法、煅烧浸取法、碳化法和电滲析法等。
1.1 溶剂萃取法溶剂萃取技术是运用锂离子在液相和有机相中分派比不同而使锂离子得到纯化或浓缩。
由于锂离子水合力量很强，因而在萃取时一般要参加盐析剂来削减锂离子水合力量。
从卤水中萃取锂体系可以分为单一萃取体系和协同萃取体系。
最典型萃取体系是磺化煤油萃取体系，其根本原理如下：FeCl 3+Cl -=FeCl4-(1-1)2TBP + Li + + FeCl -= LiFeCl · 2TBP (萃取) (1-3) 44 LiFeCl · 2TBP +HCl = HFeCl · 2TBP+LiCI (反萃) (1-4)4式中 FeCl 4 为络合剂；TBP 为萃取剂；HCl 为反萃剂，浓度为 6- 9mol/L 。
通过多级萃取、反萃，得到氯化锂溶液，除杂浓缩后用碳 3酸钠沉锂制取碳酸锂。
➢此方法特长是锂萃取率高，镁锂分别效果好，可以从高镁/锂比盐湖卤水中提取碳酸锂，并且在工艺上可行；➢其缺陷是萃取剂价格昂贵且损失严峻，萃取过程中需解决卤水量大，设备腐烛较大，在生产过程中简洁对盐湖和周边地区导致污染。
1.2沉淀法沉淀法是向卤水中参加沉淀剂制备碳酸锂方法，重要涉及碳酸盐沉淀法、铝酸盐沉淀法和硼锂共沉淀法。
(1)碳酸盐沉淀法：碳酸盐沉淀法从卤水中提取碳酸锂己经实现了工业化应用，其工艺方法是先将卤水蒸发浓缩，再经酸化脱硼，然后除去剩余钙镁等杂质离子，最终参加碳酸钠沉淀析出碳酸锂。
盐湖卤水萃取提锂及其机理研究
0.02 mol· L -1, extraction time is 20 min; washing VO /VA is 15; back extraction VO /VA is 20. The interaction of lithium complex with TBP was investigated by IR and NMR. The results showed that the complex and TBP were associated by hydrogen bond.
的影响显著 ， 随着相比增大 ， 萃取率升高 ， 在相比达 到 1.1 后趋缓 。 当相比不大于 1.2 时 ， 水相与有机相 之间出现第三相 ， 红外研究表明 ， 此时有机相主要为 煤油 ， 则该现象产生的原因可能为萃合物浓度超过 其在有机相中的溶解度而析出 ， 形成 TBP 与金属离 子聚集的第三相 。 第三相的产生会对萃取的质量传 递和流体流动造成较大干扰 ， 必须避免 。 所以实验时
-1 2+
要 成 分 为 ：Li
+
-1
+
-1
+
图1
相比对锂萃取率的影响
Fig.1
Relation of extraction phase ratio and lithium extraction rate
在含锂溶液中加入一定浓度的盐酸溶液与
第3期
孙淑英等 ： 盐湖卤水萃取提锂及其机理研究
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采用相比为 1.5， 既保证较宽的工艺操作范围 ， 取得 较高的萃取率 ， 也可以降低萃取剂成本 。
c MgCl =3.5 mol· L -1，c Fe /c Li =1.5~2 ，c HCl =0.02 mol· L -1，
盐湖提锂萃取剂及萃取体系研究进展
盐湖提锂萃取剂及萃取体系研究进展卫丽娜1,康锦1,李虎2,李恩泽1,成怀刚1,程芳琴1(1.山西大学,资源与环境工程研究所,山西低附加值煤基资源利用协同创新中心,国家环境保护煤炭废弃物资源化高效利用技术重点实验室,山西太原030006;2.青海锦泰锂业有限公司)摘要:中国盐湖中蕴藏着丰富的锂资源,溶剂萃取法提锂是目前研究较多且较深入的方法之一。
大量研究表明,萃取剂分子的结构是决定萃取效率的关键因素。
对近年来盐湖卤水提锂萃取剂及萃取体系的研究进展做了综述,着重综述了醇+酮、有机磷、季胺盐-偶氮离子螯合-缔合、冠醚和离子液体等不同类型萃取剂及萃取体系的研究现状,分析了各类萃取剂在提锂过程中的机理、特点及存在的问题,并在此基础上对溶剂萃取法盐湖提锂萃取剂的发展方向做了展望。
关键词:盐湖提锂;溶剂萃取法;萃取剂;萃取机理中图分类号:TQ131.11文献标识码:A文章编号:1006-4990(2021)05-0021-05Research progress of lithium extractants and extraction systems from salt lakesWei Lina 1,Kang Jin 1,Li Hu 2,Li Enze 1,Cheng Huaigang 1,Cheng Fangqin 1(1.Institute of Resources and Environmental Engineering ,Shanxi University ,Shanxi Collaborative Innovation Center ofLow Value-Added Utilization of Coal-Related Wastes ,National Key Laboratory of High Efficiency Utilization Technology ofCoal W aste in Environmental Protection ,Taiyuan 030006,China ;2.Qinghai Jintai Lithium Industry Co.,Ltd.)Abstract :There are abundant lithium resources in China ’s salt lakes.Solvent extraction is one of the most widely studied andin⁃depth methods at present.A large number of studies have shown that the molecular structure of extractants is the key factor to determine the extraction efficiency.The research progress of extractants and extraction systems for lithium ex⁃traction from salt lake brine in recent years was summarized ,focusing on the research status of different types of extractants and extractionsystems ,such as alcohol+ketone ,organophosphorus ,quaternary ammonium salt⁃azo ion chelation⁃association ,crownether and ionic liquid.The mechanism ,characteristics and existing problems of various extractants in the process of extracting lithium were analyzed ,and on this basis ,the development direction of the solvent extraction method for extracting lithium from salt lake was prospected.Through this review ,it can be concluded that all the five extractants have specific functional groups or structures which are complex with Li +,so lithium can be extracted from salt lake brine.The organic phosphorus extraction system has high selectivity for lithium ,relatively stable chemical properties and low price ,so it is the most promising extractant for industrialization.The design and synthesis of new efficient organic phosphorus extractants and the construction of efficient green extraction system have broad prospects.Key words :salt lake lithium extraction ;solvent extraction ;extractants ;extraction mechanism锂是目前已知的最轻的金属元素,被广泛应用于航空、医药、制冷、电子等多个领域[1-3]。
盐湖卤水提锂进展研究
湖 中储 锂 量 达 ４ ５ １ ６ 。 ． ０Ｘ ０ｔ 我 国西 藏 扎 布 耶 盐 湖 和 柴 达 木 盆 地 盐
湖 是 我 国 两 个 最大 的 盐 湖 卤 水 资 源 ， 远 子 交 换 吸 附 法 研 究 得 广 泛 深 入 。 其
由 于 玻 利 维 亚 的 乌 尤 尼 、 利 的 等 巨大 盐 景 储 量 与 世 界 其 他 国 家 目前 已探 明 的 总 储 智 湖 卤水 资 源 先 后 探 明 ， 湖 卤水 锂 资 源 储 量 相 当 ， 全球 重要 的锂 资源 地 。 布 耶 盐 盐 是 扎
仍 以 矿 石 生 产 为 主 ， 产 成 本 高（ 过 智 利 生 超
锂 比较 高 ， 中察 尔 汗盐 湖 ， 其 面积 ５ ５ ｋ ， ８６ ｍ２
煤 油 萃取 法 除 硼 ， 分 两 步 除 镁 ： 一 步加 再 第
苏 打 沉 淀 碳 酸 镁 ， 去 卤 水 中８ ％左 右 的 除 ０ 剩 余 的 约 ２ ％的 镁 ， ０ 最后 向 除 硼 、 品液 中 成 加 碳 酸 钠 沉 淀 出碳 酸 锂 产 品 。 藏 扎 布 耶 西
盐 湖 卤水 ， 工 艺 具 有 操 作 简 单 、 产成 本 该 生 低、 品质量好等优 点 。 国的银峰湖 、 产 美 智
利 阿塔 卡 玛 盐 湖 已成 功 应 用 此 方 法 开 发生 产 了Ｌ ， ０ 产 品 。 利Ａｔ ｃ ｍａ 湖 卤水 提 ｉ Ｃ 智 ａａ 盐 锂 生 产 碳 酸 锂 ， 先 利 用 太 阳 能 将 卤水 先 首
原 卤中 的 上 千 降 低 到 ５ ０ 右 ， 其 锂 资 源 ０左 但
１． 国 内外 某 些 盐湖 卤水 的锂 含量 和 组成 的 开 发 同 样 存 在 一 定 的 难 度 。 ２
从浓缩盐湖卤水中萃取分离锂的实验研究
从浓缩盐湖卤水中萃取分离锂的实验研究张永兴1,2,马亚梦1,2,张利珍1,2,张秀峰1,2,谭秀民1,2(1.中国地质科学院郑州矿产综合利用研究所,河南郑州450006;2.国家非金属矿资源综合利用工程技术研究中心)摘要:采用溶剂萃取法,对中国青海某盐湖浓缩后的高镁锂比老卤中的锂进行分离提取,系统考察了萃取剂浓度、萃取相比、卤水酸度等因素对锂萃取率的影响。
对富锂有机相进行反萃取,考察了反萃取相比、反萃剂盐酸浓度等条件对锂负载有机相反萃取的影响。
萃取工艺对从高镁锂比盐湖卤水中分离锂具有较好的应用前景。
关键词:高镁锂比卤水;溶剂萃取;锂分离效率中图分类号:TQ131.11文献标识码:A文章编号:1006-4990(2019)03-0038-03Experimental research on extracting lithium from concentrated salt lake brineZhang Yongxing 1,2,Ma Yameng 1,2,Zhang Lizhen 1,2,Zhang Xiufeng 1,2,Tan Xiumin 1,2(1.Zhengzhou Institute of Multipurpose Utilization of Mineral Resources ,GACS ,Zhengzhou 450006,China ;2.National Engineering Research Center for Utilization of Industrial Minerals )Abstract :Lithium was extracted by solvent extraction method from the concentrated high Mg/Li ratio brine from a salt lake inQinghai Province ,China.The influences of concentration of the extracting agent ,the phase ratio of organic/aqueous (O/A ),theacidity [H +]of brine and other related factors on lithium extraction efficiency were investigated systematically.The lithium ⁃rich organic phase was back extracted and the influences of back extraction phase ratio and the concentration of HCl (back extractant )on the back extraction of lithium ⁃loaded organic phase were also investigated.The extraction technology has agood application prospect for the separation of lithium from the high Mg/Li brine.Key words :high Mg/Li brine ;solvent extraction ;lithium separation efficiency锂是一类重要的能源金属矿产资源,自然界中的锂主要有两种存在状态,一种是以氧化物形式存在于固体矿石中,另一种是以离子形式存在于盐湖卤水等液态矿床中。
盐湖卤水锂萃取体系的性能研究
doi：10.3969/j.issn.1007-7545.2018.06.008盐湖卤水锂萃取体系的性能研究薛宇飞，蒋开喜，王海北，谢铿，周起帆（北京矿冶科技集团有限公司，北京100160）摘要：采用溶剂萃取法从盐湖卤水中提取锂，筛选出萃取剂为TBP，协萃剂为MIBK，共萃剂为FeCl3，稀释剂为磺化煤油。
优化萃取条件如下：40%TBP+20%MIBK+40%磺化煤油、O/A=2.5、n(Fe3+/Li+)=2.5、初始水相H+ 0.04 mol/L。
结果表明，单级锂萃取率为91.21%，镁萃取率为2.10%，锂镁分离系数为483.05。
经化学法、红外吸收光谱法证实了新萃合物的生成，并通过斜率法初步推断其组成为LiFeCl4·4TBP·MIBK。
根据离子缔合萃取理论讨论了萃取过程，证实了该混合体系适合从高Mg/Li、低酸度的氯化物型盐湖中萃取锂。
关键词：盐湖卤水；锂萃取；TBP；MIBK；共萃；离子缔合萃取中图分类号：TF826+.3 文献标志码：A 文章编号：1007-7545（2018）06-0000-00 Study on Properties of Lithium Solvent Extraction System for Salt Lake BrineXUE Yu-fei, JIANG Kai-xi, WANG Hai-bei, XIE Keng, ZHOU Qi-fan(BGRIMM Technology Group, Beijing 100160, China)Abstract：Lithium was extracted from salt lake brine with mixed solvent system consisting of extraction agent of TBP, synergistic solvent extraction agent of MIBK, co-extraction agent of FeCl3, and diluent of sulfonated kerosene. The optimum solvent extraction conditions include 40%TBP+20%MIBK+40% sulfonated kerosene, O/A=2.5, n(Fe3+/Li+)=2.5, and original H+concentration of 0.04 mol/L. The results show that single-stage lithium solvent extraction rate is 91.21%, and magnesium solvent extraction rate is 2.10% with separation coefficient () of 483.05. New extracting complex formation is demonstrated by chemical analysis and IR spectra, and the formation is LiFeCl4·4TBP·MIBK inferred by slope method. Extraction processes are discussed based on ion-pair extraction theory. This mixed system is demonstrated to extract lithium from chloride salt lake with high Mg/Li ratio and low acidity. Key words：salt lake brine; lithium extraction; TBP; MIBK; co-extraction; ion-pair extraction我国盐湖锂资源占锂资源储量的79%[1]，居世界第三位。
盐湖卤水提锂的研究进展
盐湖卤水提锂的研究进展在现代社会中，锂已成为一种重要的稀有金属，广泛应用于锂离子电池、电动车辆、移动设备等领域。
然而，传统的锂资源主要来自于矿石，开采和提取锂的过程会对环境造成严重污染并且成本高昂。
因此，科学家们开始研究使用盐湖卤水作为一种新型的锂资源。
盐湖卤水是指存在于含锂盐的盐湖中的水体。
它富含锂、钾、镁等多种金属，其中锂是主要的资源。
由于盐湖卤水的锂含量通常较低，提取锂的过程相对复杂。
仅仅通过蒸发浓缩，锂的提取效率很低，一般在30%-40%之间。
因此，科学家们需要研究和开发新的技术来提高锂的提取效率。
目前，有两种常见的方法来提取盐湖卤水中的锂。
一种是使用化学药剂与溶液中的锂发生反应，通过沉淀、过滤、干燥等步骤来获得纯锂产品。
这种方法成本较高，且对环境有一定影响。
另一种是使用离子交换膜技术，通过离子交换膜分离出锂离子，并进行电解得到高纯度的锂金属。
这种方法可以实现高效率的锂提取，但需要更多的研究来提高膜的选择性和稳定性。
除了提取锂的技术，科学家们也开始研究盐湖卤水资源的开发和管理。
在盐湖卤水提取锂的同时，也会产生大量的废水和废盐。
这些废水和废盐需要被处理和储存，以减少对环境的影响。
目前，一些国家已经推出了相关政策和法规，要求企业在盐湖卤水资源开发中进行环境保护。
另外，科学家们也在研究如何提高盐湖卤水的锂含量。
一种方法是通过改变盐湖环境，例如加入化学物质或调整温度，促使锂离子与其他金属离子发生反应，形成高锂含量的盐湖卤水。
另一种方法是通过盐湖卤水的蒸发浓缩过程，将锂离子浓缩到较高的浓度。
这些方法都需要进一步的研究和实践来验证其可行性和效果。
虽然盐湖卤水提锂的技术还在研究阶段，但它具有很大的发展潜力。
与传统的矿石开采相比，利用盐湖卤水提取锂可以减少环境污染和成本，并且锂资源更为广泛和可持续。
未来，科学家们将继续努力改进提取锂的技术，以实现更高的效率和更低的成本，推动锂资源的可持续利用。
高镁锂比盐湖卤水萃取提锂研究
高镁锂比盐湖卤水萃取提锂研究①张丽芬，邢学永，王文娟，万洪强，宁顺明，佘宗华，李肇佳（长沙矿冶研究院有限责任公司，湖南长沙４１００１２）摘㊀要：以磷酸三丁酯（ＴＢＰ）为萃取剂㊁煤油为稀释剂，在协萃剂Ａ和共萃剂ＦｅＣｌ３存在的条件下，从高镁锂比盐湖老卤中萃取提锂㊂系统研究了ｐＨ值㊁Ｆｅ／Ｌｉ摩尔比㊁萃取相比㊁萃取时间㊁温度等因素的影响，得出最佳工艺条件为：ｐＨ＝２㊁Ｆｅ／Ｌｉ摩尔比１．２５㊁萃取相比（Ｏ／Ａ）１／１㊁室温下萃取１０ｍｉｎ㊂在优化条件下锂单级萃取率在７６％以上，经过４级萃取卤水中锂萃取率可达９９．４４％㊂关键词：盐湖卤水；锂；萃取；磷酸三丁酯中图分类号：ＴＳ３９６．５文献标识码：Ａｄｏｉ：１０．３９６９／ｊ．ｉｓｓｎ．０２５３－６０９９．２０２０．０５．０２４文章编号：０２５３－６０９９（２０２０）０５－００９４－０３ＥｘｔｒａｃｔｉｏｎｏｆＬｉｔｈｉｕｍｆｒｏｍＳａｌｔＬａｋｅＢｒｉｎｅｗｉｔｈＨｉｇｈＭａｇｎｅｓｉｕｍ／ＬｉｔｈｉｕｍＲａｔｉｏＺＨＡＮＧＬｉ⁃ｆｅｎ，ＸＩＮＧＸｕｅ⁃ｙｏｎｇ，ＷＡＮＧＷｅｎ⁃ｊｕａｎ，ＷＡＮＨｏｎｇ⁃ｑｉａｎｇ，ＮＩＮＧＳｈｕｎ⁃ｍｉｎｇ，ＳＨＥＺｏｎｇ⁃ｈｕａ，ＬＩＺｈａｏ⁃ｊｉａ（ＣｈａｎｇｓｈａＲｅｓｅａｒｃｈＩｎｓｔｉｔｕｔｅｏｆＭｉｎｉｎｇａｎｄＭｅｔａｌｌｕｒｇｙＣｏＬｔｄ，Ｃｈａｎｇｓｈａ４１００１２，Ｈｕｎａｎ，Ｃｈｉｎａ）Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｗｉｔｈｔｒｉｂｕｔｙｌｐｈｏｓｐｈａｔｅ（ＴＢＰ）ａｓｔｈｅｅｘｔｒａｃｔａｎｔａｎｄｋｅｒｏｓｅｎｅａｓｔｈｅｄｉｌｕｅｎｔ，ｌｉｔｈｉｕｍｗａｓｅｘｔｒａｃｔｅｄｆｒｏｍｓａｌｔｌａｋｅｂｒｉｎｅｗｉｔｈｈｉｇｈｍａｇｎｅｓｉｕｍ⁃ｌｉｔｈｉｕｍｒａｔｉｏ，ｉｎｔｈｅｐｒｅｓｅｎｃｅｏｆｓｙｎｅｒｇｉｓｔｉｃｅｘｔｒａｃｔａｎｔＡａｎｄｃｏ⁃ｅｘｔｒａｃｔａｎｔＦｅＣｌ３．Ａｆｔｅｒｔｈｅｓｙｓｔｅｍａｔｉｃａｌｉｎｖｅｓｔｉｇａｔｉｏｎｏｆｔｈｅｉｎｆｌｕｅｎｃｅｏｆｆａｃｔｏｒｓ，ｓｕｃｈａｓｐＨｖａｌｕｅ，Ｆｅ／Ｌｉｍｏｌａｒｒａｔｉｏ，ｅｘｔｒａｃｔｉｏｎｒａｔｉｏ，ｅｘｔｒａｃｔｉｏｎｔｉｍｅａｎｄｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ，ｔｈｅｂｅｓｔｐｒｏｃｅｓｓｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓｗｅｒｅｆｉｎａｌｌｙｄｅｔｅｒｍｉｎｅｄ．ＩｔｉｓｆｏｕｎｄｔｈａｔｗｉｔｈｐＨｖａｌｕｅｏｆ２，Ｆｅ／Ｌｉｍｏｌａｒｒａｔｉｏｏｆ１．２５，ｅｘｔｒａｃｔｉｏｎｒａｔｉｏ（Ｏ／Ａ）ｏｆ１／１，ｔｈｅｅｘｔｒａｃｔｉｏｎｔｅｓｔａｔｒｏｏｍｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅｆｏｒ１０ｍｉｎｃａｎｒｅｓｕｌｔｉｎｔｈｅｓｉｎｇｌｅ⁃ｓｔａｇｅｌｉｔｈｉｕｍｅｘｔｒａｃｔｉｏｎｒａｔｅｏｖｅｒ７６％ａｎｄｔｈｅｌｉｔｈｉｕｍｅｘｔｒａｃｔｉｏｎｒａｔｅｆｒｏｍｂｒｉｎｅａｆｔｅｒ４⁃ｓｔａｇｅｅｘｔｒａｃｔｉｏｎｕｐｔｏ９９．４４％．Ｋｅｙｗｏｒｄｓ：ｓａｌｔｌａｋｅｂｒｉｎｅ；ｌｉｔｈｉｕｍ；ｅｘｔｒａｃｔｉｏｎ；ｔｒｉｂｕｔｙｌｐｈｏｓｐｈａｔｅ（ＴＢＰ）㊀㊀锂及其化合物被广泛应用于陶瓷㊁玻璃㊁医药㊁锂电池和核燃料等领域，随着我国新能源汽车发展，锂的需求量加大，锂资源已成为我国重要的战略资源㊂我国锂资源丰富，主要分布在盐湖卤水中，且大部分镁锂比高㊂目前从高镁锂比盐湖卤水中提取分离锂的方法主要有煅烧浸取法［１］㊁离子交换吸附法［２－３］㊁膜分离法［４］和溶剂萃取法［５－１０］等，溶剂萃取法是当前国内外研究比较多的一种盐湖提锂技术㊂目前国内外采用的萃取体系主要有醇㊁酮㊁β⁃双酮类㊁有机磷㊁季胺盐㊁偶氮类离子螯合⁃缔合萃取体系和冠醚类萃取体系等㊂通过前期研究确定了萃取体系（磷酸三丁酯（ＴＢＰ）㊁协萃剂Ａ㊁煤油体积比为４６．７％ʒ２３．３％ʒ３０％），本文主要研究本萃取体系下ｐＨ值㊁Ｆｅ／Ｌｉ摩尔比㊁萃取相比㊁混合时间㊁温度等因素的优化参数，并在优化条件下观察多级萃取效果㊂１㊀实㊀㊀验１．１㊀原料和试剂实验原料为青海某盐湖卤水经过盐田摊晒后再经过萃取提硼后得到的老卤，其组分含量见表１㊂表１㊀实验用提硼后老卤主要成分／（ｇ㊃Ｌ－１）ＬｉＭｇＫＮａＢＳＯ４２－Ｃｌ－３．２７１２００．７６１．１６０．２０１８．２３３１．７实验所用主要试剂包括磷酸三丁酯㊁ＦｅＣｌ３㊃６Ｈ２Ｏ㊁盐酸㊁协萃剂Ａ（酰胺类化合物），均为分析纯；煤油为化学纯㊂①收稿日期：２０２０－０３－０５作者简介：张丽芬（１９８３－），女，广东清远人，高级工程师，硕士，主要从事有色金属冶金研究㊂第４０卷第５期２０２０年１０月矿㊀冶㊀工㊀程ＭＩＮＩＮＧＡＮＤＭＥＴＡＬＬＵＲＧＩＣＡＬＥＮＧＩＮＥＥＲＩＮＧＶｏｌ．４０ɴ５Ｏｃｔｏｂｅｒ２０２０１．２㊀设㊀备电子天平（ＰＬ２００２，梅特勒）；恒温振荡器（ＳＨＡ－Ｃ，金坛市中大仪器厂）；精密ｐＨ计（ｐＨＳ－３Ｃ，上海精密科学仪器公司）㊂１．３㊀实验方法提硼后老卤加入一定盐酸或者氢氧化钠溶液调节ｐＨ值后与ＦｅＣｌ３㊃６Ｈ２Ｏ按一定的Ｆｅ／Ｌｉ摩尔比配制成水相㊂磷酸三丁酯（ＴＢＰ）㊁协萃剂Ａ和煤油按照体积比４６．７％ʒ２３．３％ʒ３０％混合成有机相㊂水相和有机相按一定体积比（即相比）置于分液漏斗中㊂置于恒温振荡器中室温下震荡一定时间后静置分离㊂采用原子吸收分光光度法测定萃取前后离子浓度变化㊂分别计算各离子的萃取率Ｅ㊁分配比Ｄ和分离系数β：Ｅ＝ｍａ－ｍａᶄｍａˑ１００％（１）Ｄ＝ＣＯᶄＣＷᶄ（２）β＝ＤＬｉ＋ＤＭｇ２＋（３）式中ｍａ和ｍａᶄ分别为原始水相和萃余液中被萃离子总量，ｇ；ＣＯᶄ和ＣＷᶄ分别为萃取后有机相和萃余相中被萃离子的浓度，ｇ／Ｌ；ＤＬｉ＋和ＤＭｇ２＋分别为锂离子和镁离子的分配比㊂２㊀实验结果与讨论２．１㊀原料液ｐＨ值对萃取的影响用ＨＣｌ溶液和ＮａＯＨ溶液将卤水调节到不同的ｐＨ值，按Ｆｅ／Ｌｉ摩尔比１．２５将ＦｅＣｌ３㊃６Ｈ２Ｏ加入卤水中，萃取相比（Ｏ／Ａ）１／１，室温下震荡萃取１０ｍｉｎ，静置分相，原料液ｐＨ值对锂萃取效果的影响如图１所示㊂pH D8075706560270240210180150120906010234E L iβ——E Li ——β 图１㊀ｐＨ值对锂萃取效果的影响从图１可以看出，ｐＨ值在０．５ ４范围内，卤水中锂的萃取率基本保持在７５．０％ ７９．０％，酸度低不利于锂的萃取，这是因为萃取过程中Ｈ＋和Ｌｉ＋分别形成配合物ＨＦｅＣｌ４和ＬｉＦｅＣｌ４，两者存在竞争关系㊂但ｐＨ值超过３．０后，Ｆｅ３＋水解，分相后出现较多乳化层；而镁锂分离系数随着ｐＨ值提高呈锯齿状变化㊂综合考虑选择萃取ｐＨ值为２，此时锂的萃取率达到７６．０２％㊂２．２㊀Ｆｅ／Ｌｉ摩尔比对萃取的影响ｐＨ＝２，其他条件不变，Ｆｅ／Ｌｉ摩尔比对锂萃取效果的影响如图２所示㊂Fe / Li 6,(907050302502001501005001.51.02.02.5E L iβ——E Li ——β 图２㊀Ｆｅ／Ｌｉ摩尔比对锂萃取效果的影响从图２可以看出，当Ｆｅ／Ｌｉ摩尔比１．０ １．５时，锂萃取率相差不大，Ｆｅ／Ｌｉ摩尔比超过１．５后，锂萃取率逐渐下降；镁锂分离系数在Ｆｅ／Ｌｉ摩尔比大于１．２５后大幅下降，考虑到萃取循环过程中铁会有部分损失，因此选择萃取过程中Ｆｅ／Ｌｉ摩尔比为１．２５㊂２．３㊀相比（Ｏ／Ａ）对萃取的影响Ｆｅ／Ｌｉ摩尔比１．２５，其他条件不变，萃取相比对锂萃取效果的影响如图３所示㊂((O / A)100806040180********60301/11/2 1.5/12/1E L iβ——E Li ——β 图３㊀相比（Ｏ／Ａ）对锂萃取效果的影响从图３可以看出，当萃取相比从１／２增加到２／１时，锂萃取率逐渐升高㊂当萃取相比为１／２时，可能由于萃合物浓度大，有机相黏度太大，分相困难㊂镁锂分离系数随相比增大先增大后降低㊂综合考虑，选择萃取相比１／１㊂５９第５期张丽芬等：高镁锂比盐湖卤水萃取提锂研究２．４㊀萃取时间对萃取的影响萃取相比１／１，其他条件不变，萃取时间对锂萃取效果的影响如图４所示㊂I9;0 min7876747260040020051015E L iβ—— E Li ——β 图４㊀萃取时间对锂萃取效果的影响从图４可以看出，萃取时间对锂萃取率影响不大㊂萃取时间为０．５ １５ｍｉｎ时，锂萃取率保持在７６．０％左右，但萃取时间较短时，锂镁分离系数较小，随着萃取时间增加，锂镁分离系数缓慢增大，因此选择萃取时间为１０ｍｉｎ㊂２．５㊀温度对萃取的影响萃取时间１０ｍｉｎ，其他条件不变，温度对锂萃取效果的影响如图５所示㊂>,807876747270103020405060E L i图５㊀温度对锂萃取效果的影响从图５可以看出，锂萃取率随着温度升高而下降，说明锂的萃取反应是放热反应，温度越低，Ｌｉ＋越容易被萃取，从经济方面考虑，萃取在常温下进行即可㊂２．６㊀萃取级数对锂萃取的影响根据上述优化条件，开展了萃取级数条件实验，将卤水ｐＨ值调节到２，按Ｆｅ／Ｌｉ摩尔比１．２５加入ＦｅＣｌ３㊃６Ｈ２Ｏ，萃取相比（Ｏ／Ａ）１／１，在室温下震荡萃取１０ｍｉｎ，静置分相后萃余液在相同条件下进入下一级萃取，萃取级数实验结果如图６所示㊂I90;100908070602500200015001000500032145E L iβ——E Li——β 图６㊀萃取级数对锂萃取效果的影响从图６可以看出，在优化条件下，随着萃取级数增大，锂萃取率和镁锂分离系数都逐渐增大，经过４级萃取，卤水中锂萃取率可达９９．４４％㊂３㊀结㊀㊀论系统研究了ＴＢＰ⁃协萃剂Ａ⁃煤油组成的萃取体系从高镁锂比盐湖老卤中萃取锂的最佳工艺条件：萃取相比（Ｏ／Ａ）１／１㊁Ｆｅ／Ｌｉ摩尔比１．２５㊁ｐＨ＝２㊁室温下萃取１０ｍｉｎ，锂单级萃取率在７６％以上，经过４级萃取，卤水中锂萃取率可达９９．４４％㊂参考文献：［１］㊀杨建元，程温莹，邓天龙，等．东台吉乃尔湖晶间卤水综合利用研究（煅烧法提锂工艺）［Ｊ］．无机盐工业，１９９６（２）：２９－３２．［２］㊀吴志坚，郭㊀敏，刘㊀忠，等．氢氧化铝基锂吸附剂从盐湖卤水中吸附锂的机理［Ｊ］．盐湖研究，２０１８（３）：１－６．［３］㊀ＺｈａｎｇＱＨ，ＳｕｎＳＹ，ＬｉＳＰ，ｅｔａｌ．Ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎｏｆｌｉｔｈｉｕｍｉｏｎｓｏｎｎｏ⁃ｖｅｌｎａｎｏｃｒｙｓｔａｌＭｎＯ２［Ｊ］．ＣｈｅｍｉｃａｌＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇＳｃｉｅｎｃｅ，２００７，６２（１８－２０）：４８６９－４８７４．［４］㊀计㊀超，张㊀杰，张志君，等．ＤＫ纳滤膜对高镁锂比卤水的分离性能研究［Ｊ］．膜科学与技术，２０１４，３４（３）：７９－８５．［５］㊀曾小毛，樊㊀磊．高镁锂比盐湖老卤萃取提锂工艺研究［Ｊ］．矿冶工程，２０１７，３７（６）：９５－９６．［６］㊀时㊀东，李丽娟，宋富根，等．Ｎ５２３⁃ＴＢＰ混合萃取体系从盐湖卤水中萃取锂的机理研究［Ｊ］．盐湖研究，２０１７，２５（１）：５７－６２．［７］㊀杨立新，邬赛祥，刘肖丽，等．共萃剂ＣｌＯ４－作用下磷酸三丁酯分离盐湖卤水锂镁［Ｊ］．高等学校化学学报，２０１３，３４（１）：５５－６０．［８］㊀李锦丽，朱华芳，王㊀敏，等．盐湖卤水协冋萃取提锂及基础热力学性质［Ｊ］．无机化学学报，２０１４（１０）：２３８９－２３９３．［９］㊀ＺｈｏｕＺＹ，ＱｉｎＷ，ＦｅｉＷＹ．ＥｘｔｒａｃｔｉｏｎＥｑｕｉｌｉｂｒｉａｏｆＬｉｔｈｉｕｍｗｉｔｈＴｒｉｂｕｔｙｌＰｈｏｓｐｈａｔｅｉｎＴｈｒｅｅＤｉｌｕｅｎｔｓ［Ｊ］．ＪｏｕｒｎａｌｏｆＣｈｅｍｉｃａｌ＆Ｅｎ⁃ｇｉｎｅｅｒｉｎｇＤａｔａ，２０１１，５６：３５１８－３５２２．［１０］㊀ＺｈａｎｇＬ，ＬｉＬ，ＳｈｉＤ，ｅｔａｌ．Ｒｅｃｏｖｅｒｙｏｆｌｉｔｈｉｕｍｆｒｏｍａｌｋａｌｉｎｅｂｒｉｎｅｂｙｓｏｌｖｅｎｔｅｘｔｒａｃｔｉｏｎｗｉｔｈβ⁃ｄｉｋｅｔｏｎｅ［Ｊ］．Ｈｙｄｒｏｍｅｔａｌｌｕｒｇｙ，２０１８，１７５：３５－４２．引用本文：张丽芬，邢学永，王文娟，等．高镁锂比盐湖卤水萃取提锂研究［Ｊ］．矿冶工程，２０２０，４０（５）：９４－９６．６９矿㊀冶㊀工㊀程第４０卷。
盐湖卤水提锂方法研究
盐湖卤水提锂方法研究提纲：一、盐湖卤水提锂方法的研究背景和意义二、盐湖卤水提锂方法的分类和特点分析三、盐湖卤水提锂方法的产业化进程和发展趋势四、盐湖卤水提锂方法的环保特点及其优化实践五、盐湖卤水提锂方法的经济效益分析和推广应用策略一、盐湖卤水提锂方法的研究背景和意义盐湖卤水提锂是一种利用盐湖卤水提取锂元素的技术方法。
盐湖卤水中含有丰富的锂元素，在全球绿色能源发展、新能源汽车、消费电子等领域均有广泛的应用前景。
在打破锂资源供给瓶颈和促进能源革新等方面具有重要的战略意义。
而同时，盐湖卤水提锂技术的可持续性与环保性亦为人们所关注。
因此，要深入研究盐湖卤水提锂技术的特点、工业化应用等方面，以推动其在未来的重要性。
二、盐湖卤水提锂方法的分类和特点分析目前，盐湖卤水提锂的方法主要分为溶剂萃取法、化学分析法、碳酸盐法等，各具不同的特点。
1. 溶剂萃取法：以溶剂将卤水中的锂从水相萃取到有机相中，再采用电解或与碳酸钾反应，获取锂质纯碳酸盐和碘酸锂等。
这种方法处理量大、适用性广、提取效率高、提取成本低等优点，但却存在高溶剂消耗、纯化难度大等问题。
2. 化学分析法：采用氢氧化钠中和盐湖卤水，将盐湖卤水中的锂通过一系列化学反应结晶分离。
然而，由于反应过程不可逆、粉化程度难以控制等问题导致了提锂难度大、纯度低等问题。
3. 碳酸盐法：将浓缩的卤水溶于氢氧化钾，结晶分离含锂的碳酸盐。
虽然该方法容易控制、成本较低、含量高等优势，但由于难以克服无法回收的硫酸镁问题、处理量受限等原因导致其应用局限。
三、盐湖卤水提锂方法的产业化进程和发展趋势从目前的研究现状看，国内外很少有盐湖卤水提锂技术能够产业化推广。
虽然盐湖卤水具有资源丰富、绿色环保、技术门槛较低等优势，但其加工复杂、提锂成本较高等问题使其在产业化进程中受到了很大的制约。
为了实现盐湖卤水提锂技术产业化的突破，需加强技术创新、完善产业链，提高提锂效率，降低提锂成本，拓展应用领域。
盐湖卤水中锂的分离提取研究进展
综述与专论盐湖卤水中锂的分离提取研究进展吴静,任秀莲,魏琦峰[哈尔滨工业大学(威海)海洋科学与技术学院,山东威海264200]摘要:自2015年新能源汽车的爆发式增长,使得世界锂的需求量急速增加,加速锂资源的开发具有重要意义。
中国境内锂资源颇为丰富,主要存在于锂矿与盐湖卤水中,其中以盐湖卤水为主。
而卤水提锂以其能耗低、成本低等显著优势成为未来获取锂资源的重要方向。
总结归纳了现有的卤水提锂方法,重点阐述了目前研究较多的萃取法、吸附法、膜分离法和电化学法。
目前,萃取法大多以萃取剂-氯化铁-稀释剂为萃取体系,着重对萃取剂与稀释剂的种类进行研究;吸附法中吸附剂为实验的关键,近年来铝基吸附剂和离子筛型吸附剂成为研究的热点,如何造粒以及如何降低溶损率将成为今后主要的研究方向;膜分离法中提高吸附容量是使用膜分离法从卤水中提锂的关键,膜分离法中纳滤膜与电渗析较为成熟;关于电化学提锂,研究人员提出使用不同的吸附剂作为电极材料,提锂效果得到显著提高,电化学提锂这一新方法的崛起为卤水提锂提供了新思路。
关键词:盐湖卤水;锂;萃取;离子筛吸附;纳滤;电渗析;电化学中图分类号:TQ131.11文献标识码:A文章编号:1006-4990(2020)12-0001-06Research progress on separation and extraction of lithium from salt-lake brineWu Jing ,Ren Xiulian ,Wei Qifeng(School of Marine Science and Technology ,Harbin Institute of Technology of W eihai ,Weihai 264200,China )Abstract :Since the explosive growth of new energy vehicles in 2015,the demand for lithium has increased rapidly in the world.Therefore ,it is of great significance to accelerate the development of lithium resources.Lithium resources in China are quite abundant ,mainly existing in lithium ore and salt lake brine ,and salt lake brine is the main source.With the significant advantages of low energy consumption and low cost ,lithium extraction from brine has become an important direction for ob⁃taining lithium resources in the future.The existing methods of extracting lithium from brine were summarized ,and the ex⁃traction method ,adsorption method ,membrane separation method and electrochemical method that currently being studied were expounded emphafically.At present ,FeCl 3-diluent is still used as extraction system in most extraction methods.The types of extractants and diluents were studied primarily.In the adsorption method ,adsorbents are the key to the experiment.In recent years ,aluminum⁃based adsorbents and ionic sieve adsorbents have become the focus of research ,How to granulate and how to reduce the dissolution loss rate will become the main research direction in the future.In membrane separation ,the key of the two methods is to improve the adsorption capacity ,and nanofiltration and electrodialysis in membrane separation method are relatively mature.As for electrochemical lithium extraction ,researchers proposed to use different adsorbents aselectrode materials to significantly improve the lithium extraction effect.The rise of electrochemical lithium extraction method provides a new idea for lithium extraction from brine.Key words :salt⁃lake brine;lithium;extraction;ion screen adsorption;nanofiltration;electrodialysis;the electrochemistry随着有色金属的快速发展,有色金属逐渐发展成为一把衡量国家经济实力水平的标尺[1]。
从盐湖卤水中萃取锂的盐析效应研究
Ｈ ０ ０ ．Ｆ／ ￣＝１３ ．２ ｅ Ｉ ．）
１ 饱和氯化镁水相 ； 一 ２一 不古氯化镁水相
用 不含 氯 化镁 的水 相 进行 萃取 ， 的 锂 萃取 率如 图 ４ 示 ， 中标 出 了在 饱 和 氯 所 图 化镁 的水 相 中萃 取锂 的 曲线 。结 果 表 明 ， 在水 相 中不 含 氯 化 镁 时 锂 被 萃 取 甚 微 。 当水 相 中添 加 氯化 镁 量 至 饱 和 时锂 的 萃
度恒 定 ， 入不 同量 的氯 化 钙 于水 相 中 ， 加
的被萃取能力仅次于锂 ＿ ， ６ 使镁 、 的分 Ｊ 钠
配 比继 续 上 升 。这 时钾 的 分 配 比 也 开 始
下降。
研究 Ｃ／ ｉ ａＬ 与锂萃取 的关 系， 试验结果示 于 图 ９—１。图 ９表 明 ，随 着 水 相 Ｃ／ ｉ １ ａＬ 的增高 ， 锂的萃取虽略微上升 ， 但是在含 钙 卤水 中萃取锂 的萃取率很低 ， 最高仅 为 ２ ％，表明 Ｓ －Ｅ体系对含 钙 卤水萃 ４ ＫＳ
Ｔ Ａ络合 滴 定 镁 的浓 度 。六 次 甲基 四胺 ． 铜 试 剂分 离重 有 色 金属 ，以 Ｅ Ｔ Ｇ Ａ容 量 法 测
定 钙 。络 合 滴 定 法 测 定 铝 ，在 ｐ ． Ｈ ５ ５—６ 的 溶液 中用 定 量 的 ＥＹＡ 加 热 络 合 铝 ，以 Ｉ ｒ
Ｃ Ｏ２ Ａ ｕ － Ｎ作 指 示 剂 ，用氯 化 锌 反 滴 定 游 Ｐ
取 效 果很 差 。
图 ８ 明 ， 的 选择 性 随 Ｍ Ｌ 的降 表 锂 低 而 升 高 ， 当 ｒ 降 到 ｌ０ 左 右 时 ／ Ⅱ ｌ 卢， “№和 卢 迅 速 下 降 ，而 卢 降较 ｕＮ下 慢 。这说 明锂 对 钾 和 镁 的选 择性 有 一最 高值 ，而锂 对 钠的选 择性 很 低 ，且无 最高
盐湖卤水直接提取氯化锂的研究概况
氯化锂是白色的 ,具有 NaCl 型面心晶格 (a = 01513nm) 的规则晶体 。密度为 21068g/ cm3 , 熔点 605 ℃,沸点1 360 ℃。吸湿性很强 ,溶于甲 醇 、乙醇 、吡啶 、乙醚 、丙酮 ,微溶于液氨[1] 。
氯化锂主要用于空调除湿剂 、漂白粉 、杀虫 剂 、合成纤维 、制药工业 、锂电池电解质 、金属合 金焊接剂或助熔剂 ,其次还有一个很重要的用 途是用于生产金属锂 。当前生产金属锂的唯一 工业方法是 1893 年由刚茨提出的 ,即氯化锂融 盐电解法 。
该方法首先将卤水浓缩至 6130 % (质量百 分数) ,用含 20 %(体积比) 的异辛醇的煤油萃
取除去硼 ,除硼后的卤水在 110 ℃条件下蒸发 , 结晶析出无水 LiCl ,LiCl 的回收率约 90 %。得 到的 LiCl 的 纯 度 约 9819 % , 主 要 的 杂 质 是 015 %NaCl 和 016 %MgCl2 。
法[15 ] 北京有色金属研究总院的陈正炎等人针对 别勒滩盐湖卤水生产钾肥产出的老卤 ,提出了 萃取方案 ,萃取剂为 SK和 SE ,稀释剂为磺化煤 油 ,共萃取剂为 FeCl3 。用青海察尔汗高 Mg/ Li (300) 饱和氯化镁卤水 ,采用分馏萃取流程进行 实验室扩大实验 ,锂萃取率达 99169 % ,铁的回 收率达 99198 %。从锂的反萃液制得合格的工 业一级氯化锂产品 , 锂的总回收率为 98 %以 上 。有机相经百次以上的循环使用 ,萃取性能 良好 ,萃取过程分相快 ,无三相或乳化现象 。 1. 1. 9 液膜法[16]
4 8 盐湖研究 第 11 卷
表 1 盐卤组成 Table 1 Composition of the bittern
成分 AlCl3 MgCl2 LiCl CaCl2 ( K+ Na) Cl
高镁锂比盐湖卤水萃取提锂研究
高镁锂比盐湖卤水萃取提锂研究摘要：金属锂及其化合物以其优异的物理化学性能在信息、能源、医药和军事等领域得到了广泛的应用。
由于岩石矿床中锂资源的含量较低，盐湖卤水已成为提取锂的重要来源，如何从盐湖卤水中高效提取锂资源已成为许多企业面临的重大问题。
现有的从盐湖卤水中提取锂的方法主要有沉淀法、溶剂萃取法和吸附法。
综述了这些方法的研究进展。
在此基础上，提出了盐湖卤水提锂技术的发展建议。
关键词：金属锂；盐湖卤水；盐湖提锂锂具有诸多优良的物理化学性质，其功能和用途十分广泛，被认为是“推动世界进步的能源金属”。
锂产品最初主要应用于军事上，随着新能源、冶金、航天航空以及玻璃制造等行业的快速发展，人们对锂的需求量逐年攀升，提锂工艺技术的发展也日益受到重视。
地壳中锂的含量仅为0.0065％左右，其中少部分存在于岩石矿床中，而约80％的锂资源蕴含于盐湖卤水中。
我国是一个锂资源大国，锂资源总储量位居世界第二位，其中盐湖卤水锂资源储量占我国锂总储量的79％，主要分布于我国的青海和西藏等省。
盐湖卤水成分复杂，含有大量金属和非金属元素，其中对盐湖卤水提锂工艺最具干扰的元素是镁，而我国青海和西藏的盐湖主要以高镁锂比型盐湖为主，其中青海柴达木盆地一带盐湖的镁锂比甚至高达50以上。
因为镁和锂的物理化学性质十分接近，且盐湖卤水中镁的含量远高于锂，镁锂分离十分困难，成为盐湖卤水中锂资源大规模开发的技术瓶颈。
目前，众多的学者对盐湖提锂工艺技术进行了研究探索，所用方法主要有沉淀法、溶剂萃取法、吸附法等。
本文对近年来国内外盐湖提锂的主要工艺技术研究进展进行总结。
１、盐湖提锂的工艺方法1.1沉淀法沉淀法的原理是利用太阳能将盐湖卤水自然蒸发浓缩，经脱硼、除钙、除镁去除杂质后，在母液中加入混合物沉淀剂或盐析剂使锂以沉淀物的形式分离。
沉淀法提取金属锂在工业上应用较早，该工艺成熟、操作简单、可靠性高，但该方法对碱土金属离子浓度高和锂离子浓度低的卤水适应性较差。
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doi：10.3969/j.issn.1007-7545.2018.06.008盐湖卤水锂萃取体系的性能研究薛宇飞，蒋开喜，王海北，谢铿，周起帆（北京矿冶科技集团有限公司，北京100160）摘要：采用溶剂萃取法从盐湖卤水中提取锂，筛选出萃取剂为TBP，协萃剂为MIBK，共萃剂为FeCl3，稀释剂为磺化煤油。
优化萃取条件如下：40%TBP+20%MIBK+40%磺化煤油、O/A=2.5、n(Fe3+/Li+)=2.5、初始水相H+ 0.04 mol/L。
结果表明，单级锂萃取率为91.21%，镁萃取率为2.10%，锂镁分离系数为483.05。
经化学法、红外吸收光谱法证实了新萃合物的生成，并通过斜率法初步推断其组成为LiFeCl4·4TBP·MIBK。
根据离子缔合萃取理论讨论了萃取过程，证实了该混合体系适合从高Mg/Li、低酸度的氯化物型盐湖中萃取锂。
关键词：盐湖卤水；锂萃取；TBP；MIBK；共萃；离子缔合萃取中图分类号：TF826+.3 文献标志码：A 文章编号：1007-7545（2018）06-0000-00 Study on Properties of Lithium Solvent Extraction System for Salt Lake BrineXUE Yu-fei, JIANG Kai-xi, WANG Hai-bei, XIE Keng, ZHOU Qi-fan(BGRIMM Technology Group, Beijing 100160, China)Abstract：Lithium was extracted from salt lake brine with mixed solvent system consisting of extraction agent of TBP, synergistic solvent extraction agent of MIBK, co-extraction agent of FeCl3, and diluent of sulfonated kerosene. The optimum solvent extraction conditions include 40%TBP+20%MIBK+40% sulfonated kerosene, O/A=2.5, n(Fe3+/Li+)=2.5, and original H+concentration of 0.04 mol/L. The results show that single-stage lithium solvent extraction rate is 91.21%, and magnesium solvent extraction rate is 2.10% with separation coefficient () of 483.05. New extracting complex formation is demonstrated by chemical analysis and IR spectra, and the formation is LiFeCl4·4TBP·MIBK inferred by slope method. Extraction processes are discussed based on ion-pair extraction theory. This mixed system is demonstrated to extract lithium from chloride salt lake with high Mg/Li ratio and low acidity. Key words：salt lake brine; lithium extraction; TBP; MIBK; co-extraction; ion-pair extraction我国盐湖锂资源占锂资源储量的79%[1]，居世界第三位。
青海柴达木盆地盐湖锂资源蕴藏2 700多万t[2](以LiCl计)，开展盐湖卤水提锂技术研究对于促进锂资源合理开发利用具有重大意义。
卤水提锂主要有沉淀法、煅烧浸取法、萃取法、吸附法、盐析法和碳化法等[3-4]。
其中萃取法因具有生产设备简单、工艺流程短、操作简便、对环境友好、选择性高等诸多优势而极具发展潜力[5-6]。
NELLI等[7]最先提出向高镁锂比卤水中添加FeCl3，并选取20%TBP+80%二异丁酮体(DIBK)萃取体系对萃取Li，但萃取率较低，且DIBK在水中溶解损失较大。
REDDY等[8-9]对此体系进行了改进，使用甲基异丁基酮(MIBK)代替DIBK，研究了TBP-MIBK混合体系在盐酸体系萃取Fe3+的情况，结果显示TBP/MIBK对Fe3+具有协同萃取效应。
谭元忠等[10-11]进一步比较了TBP/煤油、MIBK/煤油以及TBP/MIBK体系对Li的萃取情况，发现萃取体系在添加FeCl3后，MIBK与TBP均具有萃取Li的能力，而二者的混合物构成了Li协萃体系。
协同萃取效应最早由BLAKE等[12]在研究HDEHP萃取铀的各种破乳剂时提出，结果显示，在萃取剂中添加TBP后，分配比显著提高。
目前在盐湖锂萃取研究中，TBP-磺化煤油体系虽较为成熟，但仍具有反萃效果不理想[13]、高浓度TBP对设备溶胀腐蚀等问题[14]。
本文基于前人的研究成果筛选优化了TBP—MIBK—磺化煤油协萃体系，并对其萃取过程展开研究。
1 试验方法1.1 试验原料及试剂采用蒸发过滤并酸化除硼后的青海某盐湖卤水为原料，组分含量（mg/L）：Li+ 1 670、Mg2+ 114 500、Na+ 1 320、K+ 370、B3+ 2 070、Fe3+ 15、Cl- 318 000、S17 580。
试剂有分析纯TBP、BA、DOP、MIBK，以及工业纯磺化煤油、FeCl3·6H2O。
1.2 试验仪器及检测方法试验仪器主要包括ICP-AES、智能多功能摇床、pH计。
通过ICP-AES测定Li+、Na+、K+、Fe3+，EDTA络合滴定测定Mg2+，pH计测定H+，Hg(NO3)2络合滴定测定Cl-，BaSO4沉淀法法测定S。
收稿日期：2018-01-15作者简介：薛宇飞（1992-），男，新疆乌鲁木齐人，硕士.2 结果与讨论2.1 萃取体系的筛选选取BA 、DOP 、MIBK 三种含氧溶剂，与TBP 及磺化煤油构成萃取体系。
固定Fe 3+/Li +摩尔比n (Fe 3+/Li +)=2、相比O/A=2、水相酸度0.06 mol/L ，考察协萃剂种类与含量对体系萃取率的影响，结果如图1所示。
随着协萃剂体积含量的增加，体系萃取能力均下降，当协萃剂体积含量大于30%时，BA 及DOP 体系萃取能力下降尤为明显。
这是因为TBP 浓度在萃取过程占主导作用，其包含的磷酰基给电子能力强于其他协萃剂的羰基，即P=O 与Li +的配位能力强于C=O 。
由于反萃阶段的难易度随TBP 含量的增大而增大，故综合选取萃取体系为40%TBP+20%MIBK+40%磺化煤油。
L i 萃取率/%协萃剂体积含量/%图1 协萃剂与锂萃取率的关系Fig.1 Relationship between synergic reagent and lithium extraction rate2.2 相比对萃取率的影响固定n (Fe 3+/Li +)=2、混合前H +浓度0.06 mol/L ，考察相比对萃取率的影响，结果如图2所示。
Li +萃取率随相比的增大而增大，当O/A>2.5时，Li +萃取率增速减缓。
这是因为，当相比增大到一定程度时，水相中剩余Li +反应推动力不足，难以进入有机相。
Mg 2+萃取率均在2%左右。
综合选取相比条件为O/A=2.5。
萃取相比(O/A)L i 萃取率/%M g 萃取率/%图2 萃取相比对锂、镁萃取率的影响Fig.2 Effects of phase ratio on lithium and magnesium extractions2.3 铁锂摩尔比对萃取率的影响固定O/A=2，混合前H +浓度0.06 mol/L ，考察铁锂摩尔比对萃取率的影响，根据如图3所示结果，Li +萃取率随铁锂摩尔比增大呈现先增加再减小的趋势。
这是因为，随着Fe 3+浓度的增大，高氯体系中Li(FeCl 4)含量也随之增大，所形成萃合物Li[FeCl 4]·m TBP·n MIBK 也更多地进入有机相，使Li +萃取率增加；当混合水相中n (Fe 3+/Li +)=2.5时，反应(1)正逆反应速率达到平衡，Li +萃取率达到最大；随后当n (Fe 3+/Li +)>2.5时，水相中Li +浓度逐渐降低，传质速率为该反应的主要控制环节，大量Mg 2+生成的副产物Mg[FeCl 4]2增加，造成[FeCl 4]-与Li +共萃效应减弱，导致Li +萃取率降低而Mg 2+萃取率升高，故综合选取n (Fe 3+/Li +)=2.5。
Li ++FeC +m TBP+n MIBK=LiFeCl 4·m TBP·n MIBK (1) Li Mg铁锂摩尔比L i 萃取率/%23456M g 萃取率/%图3 铁锂摩尔比对锂、镁萃取率的影响Fig.3 Effects of [Fe 3+]/[Li +] mol ratio on lithium and magnesium extractions3.4 混合水相酸度对萃取率的影响水相酸度是萃取过程中重要的影响因素，一方面，由于Fe 3+会因H +含量过低而水解产生絮状漂浮物污染萃取体系；另一方面，由于H +萃取优先级高于Li +，酸度过高会导致H +与[FeCl 4]-结合产生副产物H[FeCl 4]降低Li +萃取率，因此控制水相酸度在一定范围内十分必要。
固定O/A=2，n (Fe 3+/Li +)=2，考察混合水相酸度对萃取率的影响，结果如图4所示。
Li +萃取率随混合水相酸度增加而下降。
当H +<0.02 mol/L 时，水相中会出现明显的红褐色絮状漂浮物，说明此时Fe 3+已开始水解，进一步降低卤水酸度会加剧絮状漂浮物的产生，导致分相困难。
综合考虑选取水相酸度为0.04 mol/L 。
L i 萃取率/%混合水相酸度/(mol ·L -1)图4 混合水相酸度对锂萃取率的影响Fig.4 Effect of H + concentration on lithium extraction优化后萃取工艺条件如下：萃取体系40%TBP+20%MIBK+40%磺化煤油、O/A=2.5、n (Fe 3+/Li +)=2.5、混合水相酸度0.04 mol/L ，单级锂萃取率91.21%，镁萃取率2.10%，锂镁分离系数483.05。