2021年盐湖卤水提锂技术综述之令狐采学创编
盐湖卤水提锂工艺技术的问题研究
盐湖卤水提锂工艺技术的问题研究发布时间:2023-03-03T03:09:19.015Z 来源:《科技新时代》2022年20期作者:邓浪江[导读] 随着环保政策的落实,社会上新能源汽车变得越来越多邓浪江新疆地质矿产勘查开发局第三地质大队 841000摘要:随着环保政策的落实,社会上新能源汽车变得越来越多,汽车工业体系对于金属锂以及其他化合物的需求量也就越来越大。
而金属锂凭借着自身优越的物理化学性质,在能源,医药,信息军工等领域应用比较广泛。
而岩石矿床中的锂矿含量又不高,因此现阶段工业上主要是通过从盐湖卤水中提取锂矿。
如何高效的从盐湖水中提取锂已经变成了一个非常必要的问题,工业上所用的主要有沉淀法,溶剂萃取法,吸附法等,本文主要针对盐湖卤水提锂工艺技术存在的问题进行简单的探讨。
关键词:金属锂;盐湖卤水;工艺技术引言:锂目前是自然界中较轻的金属之一,具有高热比、高导能力和较为活泼的化学性质,因此在各行各业的用途比较广泛。
比如在化工业中经常被用作添加剂和化工剂,在核反应中有用做冷却剂,在锂矿生产中利用锂元素可以作为电解质降低成本,同时锂电池具有体积小,高储量的特征。
随着高新技术的进一步开发,目前市场上对于锂元素的需求也在持续增长,这也进一步导致了锂的价格不断上涨。
一、锂资源的矿藏情况我国虽然幅员辽阔锂矿藏的总储量位于世界第2位,但人均量并不是很多。
目前我国的锂矿主要位于盐湖卤水中,占总矿产资源的80%以上。
相关的矿产资源主要分布在我国的青海和西藏地区。
目前我国也主要是从盐湖卤水中提取锂矿,盐湖卤水的内部成分比较复杂,非金属元素都会影响到其中锂元素的提取。
比如盐湖卤水中有大量的镁元素,而我国西藏和青海地区的部分盐湖中普遍存在着高里高镁特征,有些地方的镁含量甚至是锂元素的50倍以上。
而镁和锂二者本身的化学性质就比较接近,在提取的时候将二者分离的难度比较高。
这也是目前我国盐卤水中提取锂工艺发展中的一个瓶颈问题。
盐湖卤水萃取提锂及其机理研究
盐湖卤水萃取提锂及其机理研究摘要:锂是目前已知质量最轻的金属,再加上具有某些特殊性质,因而该金属及其化合物在多个领域获得重要应用。
本文基于盐湖卤水萃取提锂与相关的机理进行研究,先是介绍了盐湖锂资源概况,然后分析了盐湖卤水提锂方法,最后在实验的基础上讨论了溶剂萃取法的应用,以期为业内人士提供有益参考。
关键词:青海察尔汗盐湖卤水萃取提锂机理1.盐湖锂资源概况我国盐湖资源较为丰富,且类型多样,主要分布在四个省区,一是青海,二是新疆,三是西藏,四是内蒙古。
国内锂含量较高的盐湖卤水主要分布在青海省的柴达木盆地盐湖,如察尔汗盐湖、一里坪盐湖以及大柴旦盐湖等,储量丰富,具有理想的开采价值,开采得当可以创造极大的经济价值和社会效益[1]。
青海察尔汗盐湖锂储量及化学组分(重量%)信息如下:Na2.37、K1.25、Mg4.89、Li0.0031、Ca0.051、SO2-40.44、Cl18.8、B0.0087、Mg/Li1577.4/1,LiCl储量(万t)995。
2.盐湖卤水提锂方法2.1铝酸盐沉淀法铝酸盐沉淀法的原理是,利用CO2碳化分解铝酸钠获得Al(OH)3,再将该产物按照铝锂13到15加入提硼元处理后的卤水,从而实现沉锂出镁的效果。
将制取的铝锂沉淀物置于350℃的高温下连续焙烧30min,接下来用水于室温环境下浸取,从而使沉淀物中铝锂发生有机分离。
在石灰乳和纯碱的帮助下,将钙和镁等杂质有效除去,蒸发浓缩处理之后,加入碳酸钠溶液,置于95℃温度下反应,得到碳酸锂,可将锂的回收率控制在87%以上。
进行相应的洗涤烘干处理,Li2CO3产品纯度较为理想,能够符合工业一级品标准[2]。
2.2溶剂萃取法溶剂萃取法可实现对碱金属以及碱土金属的理想分离,在盐湖提锂领域有着良好应用前景。
现阶段,在研究萃取剂以及萃取体系时,研究重点主要包括醇、酮、有机磷类、冠醚类等领域。
青海察尔汗盐湖卤水具有较高的镁锂比,因而适宜采用含有FeCl3的有机磷类萃取体系。
盐湖提锂技术
盐湖提锂技术第一篇:盐湖提锂技术1. 简介盐湖提锂技术是一种将盐湖卤水中的锂含量进行提取的技术。
盐湖卤水主要存在于地下盐湖形成的地质环境中,同时含有锂、钾、钠、镁等多种元素。
从盐湖卤水中提取锂的技术被认为是目前锂资源最优化、低成本、环保的开发方式。
2. 盐湖卤水中的锂盐湖卤水中的锂主要以氯化锂的形式存在,占锂总含量的90%以上。
而磷酸锂、硫酸锂等其他锂化合物则只占锂总含量的10%左右。
3. 盐湖提锂技术开发历程盐湖地区的锂资源发现早,但是开始开采较晚。
最早使用盐湖提锂技术的国家是美国,早在1940年代就开始在加利福尼亚、内华达等地进行盐湖提锂开采。
早期的技术主要是采用氯化物热分解、溶浸萃取等方法,这些方法耗水量大、产出低、成本高、污染大等问题让人不满意。
经过不断的改进和技术创新,盐湖提锂技术逐渐趋向成熟。
目前,盐湖提锂技术已经成为全球锂资源开发的主要方式之一,南美利亚和澳大利亚的大型锂矿场也使用盐湖提锂技术。
4. 盐湖提锂技术流程盐湖提锂技术主要包括盐湖注水、温度、pH值、浓差、晒干、萃取、电积和脱水等步骤。
(1) 盐湖注水利用井房打入淡水以保证盐湖水平面不下降,保证卤水稳定性。
(2) 温度和pH值控制卤水通常需要加热,以加速水的蒸发和产生化学反应。
同时,控制pH值可以防止电离作用产生的正浮游粒子对提取过程的干扰。
(3) 浓差卤水在相应的盐池中晒干,使其成分浓缩,提高锂含量。
(4) 萃取将浓缩后的卤水通过萃取器提取,使得锂离子与萃取剂相结合,然后用水洗去萃取剂和非锂元素(如钠、钾等)。
(5) 电积分离将已经被提取出来的锂离子通过电积分离的方式与金属结合成为纯锂。
(6) 脱水最后通过蒸发等方式将锂加工成为各种锂化合物产品,用于电池、玻璃制品、陶瓷等领域。
5. 盐湖提锂技术的优势与其他锂矿开采方式相比,盐湖提锂技术具有如下优势:(1) 相对低的成本盐湖提锂的开采成本相对较低,主要原因是卤水本身就是天然资源,不需要进行炉渣、浮选等相关的设备和矿石处理费用。
青海某盐湖卤水提取碳酸锂工艺技术的探讨
青海某盐湖卤水提取碳酸锂工艺技术的探讨青海是中国西部一个以盐湖资源闻名的省份,盐湖中富含碳酸锂。
碳酸锂是一种重要的工业原料,广泛应用于锂电池、催化剂、玻璃陶瓷等领域。
因此,如何高效提取出盐湖中的碳酸锂成为了青海盐湖开发利用的重要课题之一。
在青海盐湖卤水提取碳酸锂的工艺技术方面,目前主要有蒸发结晶法、溶剂萃取法、离子交换法和膜分离法等多种方法。
这些方法各有优劣,下面将对各种方法进行探讨。
蒸发结晶法是目前应用最广泛的提取碳酸锂的方法。
该方法的原理是利用卤水中碳酸锂溶解度随温度变化的特点,通过升温和再降温的过程,使碳酸锂从卤水中析出。
这种方法具有工艺简单、设备投资小和生产成本低的优点,但是存在浓缩倍数低、能耗较高的问题。
溶剂萃取法是利用有机溶剂从卤水中萃取出碳酸锂的方法。
这种方法的原理是利用有机溶剂与卤水中的碳酸锂形成络合物,通过相分离实现碳酸锂的提取。
这种方法具有提取效率高、产品纯度高的优点,但存在溶剂选择和再生成本高的问题。
离子交换法是通过固定相和流动相中锂离子之间的离子交换作用实现碳酸锂提取的方法。
这种方法的原理是利用具有特定功能基团的阳离子交换树脂将卤水中的锂离子吸附,并通过洗脱流动相来实现碳酸锂的提取。
这种方法具有操作简便、设备投资少的优点,但存在吸附容量有限、再生效果差的问题。
膜分离法是利用具有特定孔径和特殊材料的膜实现卤水中的碳酸锂离子的选择性分离的方法。
这种方法的原理是利用膜材料的渗透性和选择性,将碳酸锂离子从卤水中分离出来。
这种方法具有能耗低、技术成熟的优点,但存在膜材料选择和寿命问题。
综合考虑以上各种方法的优缺点,青海盐湖卤水提取碳酸锂的工艺技术可以采用蒸发结晶法与溶剂萃取法相结合的方式。
首先,通过蒸发结晶法将卤水浓缩,提高碳酸锂的浓度;然后,采用溶剂萃取法进一步提取卤水中的碳酸锂;最后,通过蒸发结晶法将溶剂中的碳酸锂沉淀出来,得到纯碳酸锂产品。
在工艺技术的实施过程中,还需要考虑环境保护和资源利用的问题。
盐湖卤水萃取提锂及其机理研究
0.02 mol· L -1, extraction time is 20 min; washing VO /VA is 15; back extraction VO /VA is 20. The interaction of lithium complex with TBP was investigated by IR and NMR. The results showed that the complex and TBP were associated by hydrogen bond.
的影响显著 , 随着相比增大 , 萃取率升高 , 在相比达 到 1.1 后趋缓 。 当相比不大于 1.2 时 , 水相与有机相 之间出现第三相 , 红外研究表明 , 此时有机相主要为 煤油 , 则该现象产生的原因可能为萃合物浓度超过 其在有机相中的溶解度而析出 , 形成 TBP 与金属离 子聚集的第三相 。 第三相的产生会对萃取的质量传 递和流体流动造成较大干扰 , 必须避免 。 所以实验时
-1 2+
要 成 分 为 :Li
+
-1
+
-1
+
图1
相比对锂萃取率的影响
Fig.1
Relation of extraction phase ratio and lithium extraction rate
在含锂溶液中加入一定浓度的盐酸溶液与
第3期
孙淑英等 : 盐湖卤水萃取提锂及其机理研究
441
采用相比为 1.5, 既保证较宽的工艺操作范围 , 取得 较高的萃取率 , 也可以降低萃取剂成本 。
c MgCl =3.5 mol· L -1,c Fe /c Li =1.5~2 ,c HCl =0.02 mol· L -1,
盐湖卤水提锂技术综述
精心整理盐湖卤水提锂技术文献综述1.从盐湖卤水中提取碳酸锂的生产工艺早期的锂盐大都从矿石中提取,但随着高品位锂矿石的不断减少和矿石提锂的成本不断提高,盐湖提锂逐渐引起人们的关注。
盐湖提锂是从上个世纪70年代开始研发,到90年代国外公司在盐湖提锂技术上取得了突破,盐湖资源得到综合利用,1.1FeCl3LiFeCl4。
通过此方法的优点是锂萃取率高,镁锂分离效果好,可以从高镁/锂比盐湖卤水中提取碳酸锂,并且在工艺上可行;其缺点是萃取剂价格昂贵且损失严重,萃取过程中需处理的卤水量大,设备腐烛较大,在生产过程中容易对盐湖和周边地区造成污染。
1.2沉淀法沉淀法是向卤水中加入沉淀剂制备碳酸锂的方法,主要包括碳酸盐沉淀法、铝酸盐沉淀法和硼锂共沉淀法。
(1)碳酸盐沉淀法:碳酸盐沉淀法从卤水中提取碳酸锂己经实现了工业化应用,其工艺方法是先将卤水蒸发浓缩,再经酸化脱硼,然后除去剩余的钙镁等杂质离子,最后加入碳酸钠100g/L(2)Al(0H)3+LiCl+nH20=LiCl·Al(0H)3.nH20(沉淀锂) (1-4)LiCl·Al(0H)3.nH20+H20=xLiCl+(1-x)LiCl·Al(0H)3·(n+l)H2O(洗脱锂)(1-5)LiCl·Al(0H)3.nH20为固体不溶物,青海大柴旦盐湖利用此方法生产碳酸锂,其工艺流程如图1-2所示,按铝锂质量比13-15配比加入A1(0H)3。
铝酸盐沉淀法的优点是锂沉淀率和镁分离率高,产品碳酸锂纯度较好;其主要缺点是淡水和碳酸钠消耗量大、能耗高、工序较多、周期较长。
(3)硼锂共沉淀法硼锂共沉淀法的关键是控制卤水的酸性环境,通过加入沉淀剂使硼锂共沉淀,然后通过水浸使硼锂分离,其工艺流程如图1-3所示。
该工艺锂的收率到75%-85%,碳酸锂产品达工业一级,具有镁锂分离效果好、易于工业化等优点,为硫酸亚镁型盐湖资源的综合利用提供了新方法。
盐湖卤水中锂的分离提取研究进展
盐湖卤水中锂的分离提取研究进展摘要:当前金属锂及其的化学物已被广泛应用在许多领域中,对其的需求量也在逐渐的增多,为此文章主要是对在盐湖卤水中的几个提锂技术展开了研究,望可以为有关人员提供到一定的参考和帮助。
关键字:盐湖卤水;镁锂分离;提锂1、前言锂是自然界中最轻的一种金属,其有着高的比热以及电导率,当前已被广泛应用在我国的许多领域当中。
当前科学技术的发展和进步使得金属锂及其的化学物的应用变得广泛,对其的需求量也随之而增多,为此文章主要是对如何在盐湖卤水中有效的提取锂展开了研究和探讨。
2、盐湖卤水提锂主要方法2.1、沉淀法沉淀法的原理是利用太阳能以自然蒸发,浓缩和制备蒸发罐中的含锂盐的盐,然后通过分离过程如硼去除,去除和镁去除旧盐水中存在锂。
当锂含量达到合适的浓度时,使用碳酸盐,铝酸盐或碱金属石灰和氯化钙作为沉淀剂的混合物或盐析药,以以碳酸锂的形式沉淀锂。
从盐湖盐水中提取锂包括碳酸盐沉淀,铝酸盐沉淀,水合硫酸锂结晶沉淀和近期硼镁,锂锂共沉淀等等。
采用碳酸盐沉淀法从盐水中的盐湖中提取锂是最早的研究方法,并应用于工业。
该方法是在浓缩的盐湖盐水中加入工业纯碱,以碳酸锂的形式沉淀锂。
该方法适用于从低成本盐湖中提取锂从盐湖中提取锂的比例。
该方法工艺复杂,耗碱量大,但近年来有了很大改进,已成为比盐湖盐水更主要的从锂中提取锂的方法。
目前,盐湖碳酸锂制取高纯碳酸锂的关键技术已成为新的研究热点。
当前技术进步,通过碳酸盐沉淀法从盐湖盐水中提取盐湖盐水锂碳酸锂的专利报告。
陆增等发明了一种用高镁锂比从盐湖盐水中提取碳酸锂的方法,即盐湖盐水自然蒸发并通过太阳蒸发罐浓缩,分段结晶分离,加入沉淀剂,用镁离子形成不溶的盐,固体 - 液相除去液相和镁。
调节进料溶液的pH,蒸发并浓缩以结晶NaCl。
氯化锂的浓度应大于100g/l;碳酸锂通过用苏打灰分作为沉淀剂的碳酸锂分离,分离和干燥制备,王日公等将高于盐湖的高镁盐水控制在过饱和浓度范围内40-100℃,立即用搅拌器泵入振荡分离塔,在孵化状态下,加入化学测定的碳酸钠,启动搅拌器和振荡器振荡5-10分钟,站在碳酸锂和碳酸镁的重要界面上,同时碳酸镁和碳酸镁被同时分离,碳酸锂悬浮液被脱水,并按照常规精制对粗碳酸锂进行了优化,该方法可在盐湖地区一步直接分离碳酸锂,大大减少了运输量,不需要淡水,分离步骤简单快捷,在一定程度上降低了生产成本。
从盐湖卤水中提取锂的吸附技术及研究进展_董茜
第 36卷第 3期 盐业与化工
对 L i+有吸附活性。其吸附和洗脱机理为 :
L iC l·2A l (OH ) 3 · nH2 O + H2 O
xL iC l +
(1 - x) L iCl·2A l(OH ) 3 · ( n + 1) H2 O
较小的金属离子可进入吸附剂中占据 A l (OH ) 3
层八面体的空穴 ,这里的阴离子空穴起到离子筛效
无机离子吸附法是利用无机离子吸附剂对 L i+ 有较高的选择性和特定的记忆效应特点 ,实现从稀 溶液中选择性提锂的方法 。特别是有些具有离子筛 效应的无机离子交换吸附剂 ,对于从高镁锂比的盐 湖卤水中分离 L i+有很好的选择吸附性 。目前研究 较多的提锂无机离子交换吸附剂主要有 :无定型氢 氧化物吸附剂 、层状吸附剂 、复合锑酸盐吸附剂和铝 盐吸附剂 、离子筛型氧化物吸附剂 。 2. 2. 1 无定型氢氧化物吸附剂
关键词 : 金属锂 ;盐湖卤水 ;吸附法 中图分类号 : TQ131. 11 文献标识码 : A 文章编号 : 1673 - 6850 (2007) 03 - 0031 - 04
Adsorp tion Techniques and Progress on the Extraction
of L ithium from Salt Lake B rines
应 ,因受空间位阻的影响 ,较大的碱金属及碱土金属
从盐湖卤水中提取与回收锂的技术进展及展望
MATERIALS REPORTS2019,Vol.33, 从盐湖卤水中提取与回收锂的技术进展及展望苏慧朱兆武1,2,王丽娜齐涛三1中国科学院过程工程研究所,湿法冶金清洁生产技术国家工程实验室,北京1001902中国科学院绿色过程与工程重点实验室,北京1001903中国科学院大学化工学院, 北京101408近年来随着便携式电子设备和电动汽车的迅速发展,锂在新型能源材料领域中的应用日益显现,其开发与利用也受到了高度的关注。
锂主要存在于矿石和盐湖卤水资源中,其中盐湖卤水中的锂储量高达70%以上。
盐湖卤水提锂工艺简单,能耗低,省去了矿石加工分解的复杂过程,避免了大量酸性或碱性固体废渣的产生,环境友好。
因此与矿石提锂工艺相比,盐湖卤水提锂工艺具有明显的技术及经济优势,是世界锂产品生产的主要途径。
然而,盐湖卤水中除锂外还含有大量的钠、钾、硼、镁等元素,因此在提锂过程中需要对杂质离子加以分离净化,其中镁锂的分离最为困难。
国外的盐湖卤水大多镁锂比(质量比)低(Mg/Liv20,w/w),—般采用盐田浓缩-转化法提取锂,工艺简单、成本低。
而我国除了新疆扎布耶盐湖为世界唯一的低镁锂比碳酸盐型盐湖外,其他均为高镁锂比盐湖(Mg/Li>20),传统的蒸发-转化工艺失去效果,因此开发适应于高镁锂比盐湖卤水的提锂技术成为当前研究的热点。
针对高镁锂比盐湖卤水研究开发了许多新工艺,如煅烧浸取法、溶剂萃取法、膜分离法、离子交换与吸附法等。
其中煅烧浸取法可实现卤水中多资源的综合利用,但水蒸发量大,能耗高,产生的HCI对设备腐蚀性大,而且污染严重。
溶剂萃取法操作连续、处理量大、固定投资小、运行成本低,但高酸反萃以及溶剂的损失制约了该方法的大规模应用,急需开发新的萃取体系解决这些问题。
膜分离法步骤简单、试剂耗量低、清洁无污染,但膜成本较高,膜中毒以及使用寿命短的问题有待解决,而且该方法耗水量大。
离子交换与吸附法选择性好、收率高,其中铝基吸附剂实现了规模化工业生产,但吸附法必须与其他方法结合进行锂的生产。
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盐湖卤水提锂技术文献综述欧阳光明(2021.03.07)1.从盐湖卤水中提取碳酸锂的生产工艺早期的锂盐大都从矿石中提取,但随着高品位锂矿石的不断减少和矿石提锂的成本不断提高,盐湖提锂逐渐引起人们的关注。
盐湖提锂是从上个世纪70年代开始研发,到90年代国外公司在盐湖提锂技术上取得了突破,盐湖资源得到综合利用,经核算后,其碳酸锂的生产成本大大低于矿石提锂,推动了盐湖提锂的发展。
目前盐湖提锂的生产工艺主要有溶剂萃取法、沉淀法、吸附法、煅烧浸取法、碳化法和电滲析法等。
1.1溶剂萃取法溶剂萃取技术是利用锂离子在液相和有机相中分配比不同而使锂离子得到纯化或浓缩。
因为锂离子的水合能力很强,因此在萃取时通常要加入盐析剂来降低锂离子的水合能力。
从卤水中萃取锂的体系可以分为单一萃取体系和协同萃取体系。
最典型的萃取体系是磺化煤油萃取体系,其基本原理如下:FeCl3+Cl=FeCl4(11)2TBP + Li+ + FeCl4= LiFeCl4· 2TBP (萃取)(13)LiFeCl4· 2TBP +HCl = HFeCl4· 2TBP+LiCI (反萃) (14)式中FeCl3为络合剂;TBP为萃取剂;HCl为反萃剂,浓度为69mol/L。
通过多级萃取、反萃,得到氯化锂溶液,除杂浓缩后用碳酸钠沉锂制取碳酸锂。
➢此方法的优点是锂萃取率高,镁锂分离效果好,可以从高镁/锂比盐湖卤水中提取碳酸锂,并且在工艺上可行;➢其缺点是萃取剂价格昂贵且损失严重,萃取过程中需处理的卤水量大,设备腐烛较大,在生产过程中容易对盐湖和周边地区造成污染。
1.2沉淀法沉淀法是向卤水中加入沉淀剂制备碳酸锂的方法,主要包括碳酸盐沉淀法、铝酸盐沉淀法和硼锂共沉淀法。
(1)碳酸盐沉淀法:碳酸盐沉淀法从卤水中提取碳酸锂己经实现了工业化应用,其工艺方法是先将卤水蒸发浓缩,再经酸化脱硼,然后除去剩余的钙镁等杂质离子,最后加入碳酸钠沉淀析出碳酸锂。
美国Minsal公司首先应用此方法开发Atacama盐湖,其生产工艺流程如图11所示。
该工艺主要处理镁含量较低的卤水,处理高镁/锂比卤水耗碱量过大。
经过近些年不断的改进,该方法已成为从镁含量较低的卤水中提取锂盐的主要方法。
近年来,已有将该方法用于从高镁/锂比水中提锂的相关报道:首先将盐湖晶间卤水进行自然蒸发浓缩,先析出部分氯化钠;然后继续蒸发浓缩,析出氯化钾和剩余的氯化钠;再加入沉淀剂除镁、钙等离子,液固分离后将滤液LiCl浓度浓缩至100g/L以上,最后以碳酸钠为沉淀剂,使锂以碳酸锂的形式析出。
➢该工艺优点是可操作性强,利用日晒浓缩,既有利于降低能耗,又便于实现工业化;➢缺点是流程较长,锂的收率不高。
(2)铝酸盐沉淀法该方法的基本原理:Al(0H)3+LiCl+nH20=LiCl·Al(0H)3.nH20 (沉淀锂) (14)LiCl·Al(0H)3.nH20 +H20 = xLiCl+(1x)LiCl· Al(0H)3· (n+l) H2O (洗脱锂)(15)LiCl·Al(0H)3.nH20 为固体不溶物,青海大柴旦盐湖利用此方法生产碳酸锂,其工艺流程如图12所示,按铝锂质量比1315配比加入A1(0H)3。
➢铝酸盐沉淀法的优点是锂沉淀率和镁分离率高,产品碳酸锂纯度较好;➢其主要缺点是淡水和碳酸钠消耗量大、能耗高、工序较多、周期较长。
(3)硼锂共沉淀法硼锂共沉淀法的关键是控制卤水的酸性环境,通过加入沉淀剂使硼锂共沉淀,然后通过水浸使硼锂分离,其工艺流程如图13所示。
该工艺锂的收率到75%85%,碳酸锂产品达工业一级,具有镁锂分离效果好、易于工业化等优点,为硫酸亚镁型盐湖资源的综合利用提供了新方法。
1.3吸附法吸附法是利用对锂离子有选择性吸附的吸附剂来吸附锂,再将锂离子洗脱下来,达到使锂离子和其他离子分离的目的。
对于高镁/锂比盐湖卤水,吸附法与其他方法相比有较大的优越性。
此法工艺简单,选择性好,锂回收率高。
吸附法的关键是制备性能优异的吸附剂,它一方面要求吸附剂具有优良的选择性,能排除卤水中大量共存的碱金属和碱土金属离子的干扰;另一方面还要求吸附剂吸附/洗脱性能稳定,制备简单,价格便宜,能大规模操作使用,并且对环境无污染。
根据吸附剂种类可以把吸附法分为有机离子吸附法和无机离子吸附法。
有机离子吸附法即利用有机离子树脂直接从卤水中吸附锂。
青海钾肥厂用何氏HF树脂对晒光炉石后的老卤进行中型实验,结果表明此工艺成本过高,应用前景小。
无机离子吸附法是依靠无机离子吸附剂对锂离子特定的记忆效应和选择性,主要包括无定型氢氧化物吸附剂、层状吸附剂和离子筛型吸附剂。
(1)无定型氢氧化物吸附剂无定型氧氧化物吸附剂的表面富含大量羟基,表面轻基容易和溶液中阳离子形成配合物,其吸附机理如下:MOH + Li++ OH— = LiOM + H2O (1 6)其中M为金属氧化物。
该类吸附剂吸附能力的大小由其表面羟基数目决定,但吸附的Li+洗脱较困难。
(2)层状吸附剂这类吸附剂一般为+4价金属的酸式盐,比如磷酸盐和砷酸盐。
吸附剂对锂离子的选择性与层间距大小成反比,层间距越小,其对锂离子的选择性越好。
其中,砷酸钍的层间距与锂离子半径大小最相近,锂离子能自由嵌入其内部置换氢,其他离子则被阻隔在晶体外部而不能被吸附,从而实现将锂离子和其他离子的分离。
但砷酸钍有毒,制约了其的应用范围。
(3)离子筛型吸附剂离子筛型吸附剂是上世纪70年代由前苏联人发现的,近些年来,日本、中国等专家学者对其进行了一系列的研究。
预先将目的离子导入在无机化合物中,使得两者发生反应生成复合氧化物,在不改变晶体结构的前提下将目的离子抽取出来,从而得到具有规则空隙的无机化合物,这种无机化合物对原导入的离子有筛分和记忆作用,这种作用被称为“离子筛效应”。
从卤水中提锂的离子筛有γMn02、二氧化钛、锑酸盐、磷酸盐和铝酸盐等目前,研究最多的是尖晶石型锰系离子筛,主要包括γMn02、MnO2·0.31H2O。
由于离子筛型吸附剂通常为粉末状,不利于其工业化应用,此很多学者都在探讨粉状离子筛造粒和成膜的方法。
适用于柱操作的粒状吸附剂通常通过有机高分子材料的交联作用来制备,具体方法包括:聚合法、直接粘合法和喷雾造粒法。
其中,聚合法是最理想的造粒方法,它既能保持粉状吸附剂原有的特性又具有颗粒强度大、透过性好和溶损低等优点。
目前,对于膜状锂吸附剂制备的报道不是很多,但Umeno等人用N,N二甲基酰胺将PVC溶解,将其作为粘合剂把锂锰氧化物制成薄膜,酸洗后得到膜吸附剂。
将该吸附剂在海水中吸附锂,成型前最高锂吸附量为16.14mg/g,成型后吸附量为 4.79mg/g,但其溶损较小,表明膜状吸附剂一样具有很好的发展前景。
➢从经济和环境角度考虑,离子筛型吸附法比其它方法更有优势:工艺简单、选择性高、环境友好,更适合于从高镁锂比的卤水中提取锂,具有发展前景。
➢从应用角度看,吸附剂大多造粒困难,流动性和渗透性较差,通过粘结剂造粒会使吸附剂亲水性、孔隙率、交换速率、选择性与吸附能力下降;此外,目前吸附性较好的无机离子筛吸附剂大多由水热法合成,受设备限制产量小、成本高,还未能实现工业化生产。
1.4碳化法碳化法是依据碳酸氧锂在水中溶解度高的特性,其工艺流程如图14所示。
该方法是在处理高镁/锂比的硫酸亚镁型盐湖卤水提出的新方法。
硫酸亚镁型卤水经盐田自然蒸发析出钾镁混盐,酸化脱硼后向老卤中添加过量沉淀剂,使锂、镁以碳酸盐、磷酸盐、氨氧化物或草酸盐的形式沉淀下来,将沉淀物焙烧分解后用水浸出,再通过酸化或碳化的方法,使得锂以碳酸氧锂的形式进入溶液,然后用碳酸钠沉锂的方式制备碳酸锂。
1.5煅烧法煅烧法是以提硼后的含锂水氯镁石饱和卤水为原料,通过喷雾干燥得到含锂氯化镁,经高温煅烧得含锂氧化镁,然后经过水洗,水洗液除杂、浓缩后加入碳酸钠沉淀析出碳酸锂,其工艺流程如图15所示。
➢这种方法的优点是在生产碳酸锂的同时并获得副产品镁砂,资源综合利用水平高,原料消耗少;➢这种方法的缺点是设备腐烛严重,蒸发量大、动力消耗大。
1.6盐析法盐析法是将盐湖饱和氯化镁卤水提硼后,通过冷冻蒸发,获得含LiCI为6%~7%的浓缩卤水,除硼净化后,得到锂镁氯化物的水盐溶液,利用LiCI和MgCl2在HCI水溶液中溶解度的不同,用HCI盐析MgCI2提取LiCI。
➢该法虽然在技术上可行,但工艺过程要在封闭条件下进行,锂的总回收率低,实际应用还有困难。
1.7选择性半透膜法该方法通过物理手段进行提锂,是绿色的工艺技术,也是盐湖提锂的一个新的研究方向。
该工艺是将含有理盐的卤水通过一级或多级电渗析器,利用一价选择性离子交换膜进行循环(连续式、连续部分循环式或批量循环式)浓缩锂,获得富锂低镁卤水。
然后通过深度除杂、精制浓缩,便可制得Li2CO3或LiCI。
此方法可使Li+的回收率在80%以上,多价阴阳离子的脱除率在95%以上,分离浓缩得到的富锂卤水(Mg2+/Li+)重量比为0.3:1~10:1,含Li+浓度2~20g/L。
➢但目前该方法成本较高,还不能实现工业化。
2.纳滤技术方案说明纳滤膜的研究始于20世纪70年代,是由反渗透膜发展起来的,早期称为“疏松的反渗透膜(LooseReverse Osmosis Memb rane)”,将介于反渗透和超滤之间的膜分离技术称为“杂化过滤(HybridFiltration)”。
直到20世纪90年代,才统一称为纳滤膜(Nanofiltration)。
纳滤膜作为一种新型的分离膜,具有以下的特点:(1)具有纳米级孔径。
纳滤膜的相对截留分子量(Molecular Weight CutOff,MWCO)介于反渗透膜和超滤膜之间,约为200~2000;(2)纳滤膜对无机盐有一定的脱除率,大多数纳滤膜是复合膜,其表皮层由聚电解质构成,膜的分离性能与原料液的pH值之间有较强的依赖关系。
对不同价态离子截留效果不同:对单价离子的截留率低,对二价和多价离子的截留率明显高于单价离子。
对阴离子的截留率按下列顺序递增:NO3,Cl-,OH-,SO4-,CO3-对阳离子的截留率按下列顺序递增:H,Na,K,Mg,Ca,Cu。
对离子截留受共离子影响:在分离同种离子时,共离子价数相等,共离子半径越小,膜对该离子的截留率越小,共离子价数越大,膜对该离子的截留率越高。
(3)对疏水型胶体、油、蛋白质和其它有机物有较强的抗污染性,相比于反渗透,纳滤具有操作压力低、水通量大的特点,纳滤膜的操作压力一般低于1MPa,故有“低压反渗透”之称,操作压力低使得分离过程动力消耗低,对于降低设备的投资费用和运行费用是有利的。
相比于微滤,纳滤截留分子量界限更低,对许多中等分子量的溶质,如消毒副产物的前驱物、农药等微量有机物、致突变物等杂质能有效去除。