利用苯酐废水制备高纯度富马酸试验探讨
自生产苯酐废水中提取富马酸工艺技术
自生产苯酐废水中提取富马酸工艺技术郝立勇1,杜江山2,齐永秀1,朱晓慧2(1.泰山医学院药学系,山东泰安 271000;2.泰山医学院工程学院,山东泰安 271000)摘要:以硫脲做催化剂,按料比w (硫脲):w (废水)=1:300,在回流条件下反应2h ,将苯酐废水中的顺丁烯二酸异构转位生成反丁烯二酸(富马酸),重结晶精制后回收所得富马酸纯度大于99%,熔点286～287℃,同时苯酐废水得以初步净化。
关键词:顺丁烯二酸;富马酸;苯酐废水;异构化中图分类号:TQ225.15+2 X703 X783 文献标识码:A 文章编号:1008-021X (2003)01-0006-02Process for Preparing Fumaric Acid from the Waste Water of Phthalic AnhydrideHA O L i -yong 1,DU Jiang -shan 2,Q I Yong -xi u 1,ZHU Xiao -hui 2 (1.Pharmic Department of Taishan Medical College ,Taian 271000,China ; 2.EngineeringInstitute of Taishan Medical College ,Taian 271000,China )Abstract :This article discloses a method for making fumaric acid from the waste water produced in making phthalic anhydride by the way of isomerizating maleic acid ,using sulfourea as catalyst and refluxing for two hours.w (sulfourea ):w (waste water )=1:300.After recrystallized ,purity of the recovered product fumaric acid is more than 99%,mp.286～297℃.The waste water is being cleaned synchronously.K ey w ords :maleic acid ;fumaric acid ;waste water ;phthalic anhydride ,isomerizate 苯酐是一种重要的有机化工原料,在塑料、油漆、染料、医药、食品添加剂、农药等产品的生产中用途广泛。
富马酸二甲酯的合成工艺研究
催产素对新鲜分离大鼠DRG神经元膜电流的影响·1·富马酸二甲酯的合成工艺研究吾满江·艾力努尔买买提陶敏芳刘远风中国科学院新疆理化研究所，乌鲁木齐830011关键词：富马酸二甲酯合成应用前景1 前言目前国内外使用于食品和饲料的防腐防霉剂主要有苯甲酸、山梨脱氢醋酸、丙酸、柠檬酸、乳酸及它们的盐类等。
这些产品有的抗菌谱较窄、效果较差、应用pH值范围也较窄，有的价格较高。
如丙酸钙和山梨酸及其盐的使用，在酸性条件下效果交好，使用范围受到了限制，苯甲酸及其钠盐因对人体有害在美国及其他发达国家已提出进用。
富马酸二甲酯简称DMF是一种新的食品防腐剂，它克服了上述产品的缺点，具有高效、毒性低、价廉、耐热性能好、pH值应用范围广泛等优点，是一种具有熏蒸作用的气氛型防霉剂。
不仅可用于食品饲料、水果、蔬菜、粮食的防霉杀虫，而且还可用于皮革、化妆品、纺织品、制药等行业中。
国内研究表明〔1〕，富马酸二甲酯具有较好的抗菌能力，对于饲料防腐防霉效果优于山梨酸、苯甲酸、丙酸及其盐类的防腐剂。
富马酸二甲酯的毒性底，属于敌蓄积性的物质，无致畸突变作用，进入人体后很快转变成正常代谢产物富马酸，无富马酸二甲酯残留物，因此应用的安全性很高，由于富马酸二甲酯的成本底、价格便宜、用途广泛，因而它是一个很有发展前途的防腐防霉剂。
由于马来酸酐廉价易得且成本低，本文中以马来酸酐作主要原料，先合成富马酸，然后富马酸和甲醇直接进行酯化反应合成富马酸并对反应条件进行了研究。
2 富马酸的生产方法富马酸的来源我国目前两中途径：糠醛氧化和顺丁二酸酐的水解、异构化法。
2.1 糠醛氧化合成富马酸糠醛在NaCIO3或KCIO3作用下，加入少量V2O5在95℃～105℃反应3～5h可以得到富马酸〔2-5〕。
王存德等在利用KCIO3氧化糠醛合成富马酸过程中，加入少量的十六烷基三甲基溴化铵，在超声波作用下于60℃反应几个h，得到富马酸〔5〕。
苯酐副产马来酸制备富马酸
反应后 ，所得到 的 富马 酸滤饼 为棕 色 ，这是 由于苯酐生 产 中邻二 甲苯氧化 时生成 的焦
状物或其它 杂质 引起 的 ，因此 ，采用 活性炭 进行 脱色 ．取 ７克粗制 富马酸，溶于 ｌ Ｏ Ｏ ｍｌ 水 中．其活炭用量 与颜 色对 比如表 ４ 所示 ．
表 ４ 活性炭对 富马酸 质量的 影响
等 ．利用苯 酐废 液 生产 富 马酸 ，工艺 简单 ，质量好 ，既解决 了苯酐 副产物 回收利 用问题 ， 也满足 了国内食 品及 饲料行 业的急需 ，还具有一定 的经 济效 益 ，因此 我们 开展 了利 用废
液 制备 富马酸 的工作 ．
２ 实验 部 分
２ ． １ 药 品及 实验设 备 苯 酐副产废 酸水 ： 哈尔滨化 工五厂
Ｏ
１ ｏ ０℃水浴 中搅拌 ，反应时 间对粗 酸收率 的影 响如表 １ ． —
表 １ 反应 时间对 粗酸 收率 的影 晌
Ｈ
垦堕堕 ： ．
：
：
：
：
租 酸 收率， ｗｔ ％ ８ ４ ２ ９ ０ ９ ９ ３ ． ５ ９ ３ ． ９ ９ ４ ． ０ ９ ４ ． ０
经 酰化处 理 ．例如 ，以 Ｉ ［ Ｒ ＝ Ｈ ，卤素 ， Ｃ ， 径基 ， Ｏ Ｈ， Ｃ ｌ ｑ烃 氧基 （ 取代 的 ），酚氧 基 ，乙酰氧基 ，苯 甲酰氧 基 （ 取代的 ），苯基 硫代 ，氨基 ， Ｃ Ｉ ｑ烃 胺基 （ 取代 的 ），二苯 胺 基 ，二 乙酰胺 基 ，苯 甲酰胺 基】 ，对 Ⅱ及 Ｉ Ｉ Ｉ（ Ｘ ， Ｙ＝ Ｏ Ｈ ， Ｘ 和 Ｙ 可用 Ｏ 联结超 来 ） 进 行处理来 制取 ．将 ３ ， ４ ， ５ ， ６ － 四氢 苯酐 ２ ０ ｇ １ ， ４ ・ 二 甲氧基苯 ｌ ５ ． １ ｇ和 Ａ １ Ｃ Ｉ ３ ７ ０ ｇ，在苯 腈 中 加热 １ ９ ０ － － － １ ９ ６℃，取得 ５ ， ６ ， ７ ３ ・ 四氟醌茜 ２ ５ ． ９ 窟．
从苯酐生产废水中提取富马酸
以回收 ,不仅可降低苯酐生产的成本 ,而且可使苯酐 生产废水得到初步净化 ,有利于废水的后续处理 。 1 试验原理 以硫脲为催化剂 , 使苯酐生产废水中的顺丁烯 二酸在沸腾状态下进行异构转位 , 生成富马酸 。其
2003 年第 23 卷第 1 期 化 工 环 保
韦彦斐 ,陈俊刚 ,杜伟民
(浙江省环境保护科学设计研究院 ,浙江 杭州 310007)
从苯酐生产废水中提取富马酸
对苯酐生产过程中产生的尾气一般采用水吸收 的方法进行处理 , 处理后会产生含有大量顺丁烯二 酸等有机物的废水 。若将该废水直接排放 , 则会严 重污染环境 ; 若将废水中所含的顺丁烯二酸转位成 用途广泛的化工原料 ———反顺丁烯二酸 (富马酸) 加
废水 ,因此应控制营养物质 P 的投加量 。 4 投资与运行费用估算
该废水处理站的总投资为 99. 5 万元 (不包括原 有调节池 、脱水机等设备) , 吨废水处理费用为2. 66 元 (其中电费 1. 41 元 , 人工费 0. 75 元 , 药剂费0. 25 元 ,设备折旧 、维修费 0. 25 元) 。 5 结论
以硫脲为催化剂 , 在硫脲与废水的质量比为 1∶300 、温度为 105 ℃左右 、回流时间为 2 h 的工艺条
件下 ,可将苯酐生产废水中的顺丁烯二酸异构转位 成富马酸 ,重结晶精制后回收所得富马酸的纯度大 于 99 % 。用该方法提取富马酸既可为企业创造经 济效益 ,又为废水的后续处理创造了条件 。
国内简讯
硫酸尾气二氧化硫回收联产硫酸铵
盐城双昌化工有限责任公司有 2 套硫酸生产装 置 ,生产能力为 100 kt/ a , 均采用一转一吸工艺 , 处 理前尾气中 SO2 的质量分数为 0135 %～0140 % , 超 过国家排放标准 。以前 , 该公司有一套尾气处理装 置 ,利用碳酸氢铵溶液吸收尾气中的 SO2 以生产供 造纸业用的亚铵 。然而 , 由于小造纸厂的萎缩和关 闭 ,造成亚铵积压 , 加之亚铵产品本身易氧化 、质量 不稳定等原因 , 因而一度停产 , 致使排入大气中的 SO2 达到 3500 t/ a 以上 , 既污染环境 , 又浪费资源 , 还对附近的居住环境和农作物造成危害 。
以顺酐废水生产富马酸的方法[发明专利]
![以顺酐废水生产富马酸的方法[发明专利]](https://img.taocdn.com/s3/m/30901b88fc0a79563c1ec5da50e2524de518d0d6.png)
(10)申请公布号 (43)申请公布日 2013.07.17C N 103204772 A (21)申请号 201210013608.9(22)申请日 2012.01.17C07C 57/15(2006.01)C07C 51/353(2006.01)C07C 51/42(2006.01)(71)申请人新疆金源石油化工有限公司地址834003 新疆维吾尔自治区克拉玛依市金龙镇金源公司(72)发明人彭巧玲 蔡瑞峰 刘鹏 樊景峰杨栩 陈维勇 石池疆(74)专利代理机构乌鲁木齐市禾工专利代理事务所 65108代理人刘永生(54)发明名称以顺酐废水生产富马酸的方法(57)摘要以顺酐废水生产富马酸的方法，包括顺酐废水异构化反应工序、富马酸初产物离心分离工序、富马酸溶解脱色工序、过滤工序、富马酸结晶、重结晶工序、离心工序和富马酸干燥、包装工序，具体包括，顺酐废水加入催化剂进行异构反应，经过离心分离后，加入活性炭进行溶解脱色、过滤和结晶、重结晶，再经过离心、干燥、包装制成。
可充分回收利用顺酐生产过程中产生的废酸水中的富马酸，并制成工业级富马酸成品。
这样可最大限度地减少废弃物的排放，回收宝贵的富马酸资源，实现资源的再利用；而且该制备方法工艺过程简单可控，成本较低，社会和经济效益显著。
(51)Int.Cl.权利要求书1页 说明书3页 附图1页(19)中华人民共和国国家知识产权局(12)发明专利申请权利要求书1页 说明书3页 附图1页(10)申请公布号CN 103204772 A*CN103204772A*1/1页1.以顺酐废水生产富马酸的方法，其特征是顺酐废水异构化反应工序、富马酸初产物离心分离工序、富马酸溶解脱色工序、过滤工序、富马酸结晶、重结晶工序、离心工序和富马酸干燥和包装工序，具体包括，马来酸水加入催化剂进行异构反应，再经过离心分离后，加入活性炭进行溶解脱色、过滤和结晶、重结晶，再经过离心、干燥包装制成。
2.如权利要求1所述的以顺酐废水生产富马酸的方法，其特征在于，顺酐废水异构化反应工序包括：将冷却降温后的顺酐废水用泵送到异构化反应釜中，异构化釜选用12立方反应釜，加入马来酸含量3-3.5％的催化剂，升温到85℃-90℃，反应时间控制在2小时，然后降温结晶，温度控制在25℃以下，得到富马酸初产物。
富 马 酸 二 甲 酯 的 制 备(设计实验)
富马酸二甲酯的制备(设计实验)摘要：马来酸酐与甲醇在混合催化剂的作用下，一步合成了富马酸二甲酯。
确定了最佳条件：三氯化铁0．5 g，浓硫酸1.0 ml，浓磷酸2.0 ml，硫脲1.0 g，溴化钠1.0 g，马来酸酐4 g及甲醇，回流反应1.5 h，产率达86.5％。
该法具有操作简便、反应时间短的特点。
关键词：富马酸二甲酯马来酸酐甲醇混合催化剂Dimethyl fumarate PreparationAbstract : The dimethyl fumarate is synthesized by one-step from maleic anhydrid and methanol in the presence of mixed catalyst．The best conditions were as follows：a mixture of 0.5g ferric chloride．1.0mL sulfuric acid，2.0ml phosphoric acid，1.0 g sulfourea and 1．O g natrium brominates，4 g maleic anhydride with methanol was refluxed for 1.5 h．The yield of product can reach 88％．The method has advantages of simple operation and short reaction time．Keywords: dimethyl fumarate；maleic anhydride；methanol；mixed catalyst富马酸二甲酯为由甲醇与富马酸或顺丁烯二酸酐、顺丁烯二酸酯化而成,简称富马酯(DMF) ,学名反丁烯二甲酯、别名延胡索酸二甲酯,结构式( :CHCOOCH3) 2 ,分子式C6H8O4 ,是无色或白色鳞片晶体,熔点102～105 ℃,常温会升华,无味,略具酯的香味,易溶于氯仿、醇、丙酮、乙酸乙酯,可溶于苯、甲苯、CCl4 ,微溶于水及热水中,对光稳定,在紫外线及阳光下72 h 基本无变化,110 ℃热 1 h 不分解,对热、碱、盐也有一定的稳定性。
河南省环境保护厅关于开展苯酐生产企业和利用苯酐废酸水制造富马酸生产企业专项检查的通知
河南省环境保护厅关于开展苯酐生产企业和利用苯酐废酸水制造富马酸生产企业专项检查的通知文章属性•【制定机关】河南省环境保护厅•【公布日期】2012.08.14•【字号】豫环办函[2012]63号•【施行日期】2012.08.14•【效力等级】地方规范性文件•【时效性】现行有效•【主题分类】正文河南省环境保护厅关于开展苯酐生产企业和利用苯酐废酸水制造富马酸生产企业专项检查的通知（豫环办函〔2012〕63号）各省辖市及省直管县（市）环境保护局：为切实加强苯酐生产企业和利用苯酐废酸水生产富马酸企业的环境监管，严厉打击非法转移苯酐废酸水、无危险废物经营许可证以及不按照规定收集、贮存、利用、处置苯酐废酸水的各类环境违法行为，消除风险隐患，保障环境安全，按照《环保部办公厅关于开展苯酐生产企业和利用苯酐废酸水制造富马酸生产企业专项检查的通知》（环办函〔2012〕881号）要求，我厅决定对我省辖区内苯酐生产企业和利用苯酐废酸水制造富马酸生产企业开展专项执法检查。
对苯酐生产企业要重点检查环保审批情况、污染物达标排放情况以及苯酐废酸水贮存、转移和利用处置是否符合危险废物管理规定；对利用苯酐废酸水生产富马酸的企业要重点检查有无危险废物经营许可证、苯酐废酸水危险废物转移联单执行情况以及危险废物无害化处理处置情况。
按照环境保护部要求，我厅制定了《河南省苯酐生产企业和利用苯酐废酸水制造富马酸生产企业专项检查方案》（附件1），各省辖市及省直管县（市）环保局，特别是郑州市、开封市和濮阳市环保局要严格按照《方案》要求，对环境保护部确定的企业名单（附件2、3）逐一进行检查，并填写《苯酐生产和利用苯酐废酸水生产富马酸企业检查情况表》（附件4）。
同时，各地要结合日常监督检查，加强此类企业的环境监管，如发现名单以外的生产企业，要及时补充企业检查相关信息。
请各省辖市、省直管县（市）环保局于2012年8月25日前完成本辖区内的检查工作，并将《苯酐生产和利用苯酐废酸水生产富马酸企业检查情况表》报送省环保厅，于9月20日之前将检查报告和处理处罚情况报省环保厅。
富马酸生产废渣合成不饱和聚酯树脂的研究
富马酸生产废渣合成不饱和聚酯树脂的研究曹芹【摘要】针对富马酸生产企业产生的大量废渣,提取其中的不饱和二元酸,进而与二元醇发生酯化反应后生成预聚体,预聚体与苯乙烯交联,加入适量的固化剂即可得到质地坚硬的不饱和聚酯树脂,中试实验考察了搅拌速度、真空度、停留时间、温度及催化剂等影响因素,并得出实验结论:聚合树脂酸价<25,粘度为1820,固性物含量62.5%,凝胶时间为25min,最高放热温度65℃,10d后预凝胶.【期刊名称】《环境科学导刊》【年(卷),期】2017(036)004【总页数】3页(P58-60)【关键词】富马酸;废渣;预聚体;不饱和聚酯树脂【作者】曹芹【作者单位】镇江市环境监测中心站,江苏镇江212000【正文语种】中文【中图分类】X78目前，国内大多数生产富马酸的企业因规模较小，对于生产富马酸后母液中残留的有机酸普遍采用先中和后生化处理再排放的处理模式，但随之带来的问题是无法回收废渣中的有价值成分，如富马酸、马来酸等，造成资源浪费。
某公司是国内最大的富马酸生产企业，年产规模为7000～10000t，按上述方式处理极不经济。
当前，国内富马酸生产废水的处理方法主要有催化氧化法[1]、电化学法[2]、厌氧水解法[3]、离子交换树脂法[4]、膜分离法[5]、铁炭微电解法[6]等，但造价昂贵，尚未见商业化报导。
本研究对于生产富马酸产生的废渣进行了深入分析研究，发现可有效利用其主要成分合成不饱和聚酯树脂，制成装饰用石材，也可用于建筑密封，能抗高温，耐化学品腐蚀效果明显。
既实现了废水资源利用，又达到了节能减排、经济增效的目的[7]。
1.1 富马酸废水成分分析利用在苯酐尾气吸收洗涤塔的酸水，加入催化剂硫脲(SC(NH2)2)，其中顺丁烯二酸异构化反应生成反丁烯二酸，经冷却、结晶、离心分离后的母液即为富马酸生产废水。
产生的富马酸废水呈红黑色，含有邻苯二甲酸、苯甲酸、柠檬酸、顺丁烯二甲酸、反丁烯二甲酸、其他有机酸等。
苯酐副产富马酸工艺的改进
目前为保证环保达标排放，追求更大经济效益 和社会效益，对该厂原有苯酐有机废水处理工艺进 行分析，查出影响因素，制定措施，进行工艺改进，保 证经济效益和社会效益双赢。
1 苯酐废水生产富马酸工艺原理
质量浓度 为 20%（ 以 总 酸 计 ）顺 丁 烯 二 酸 酸 水
在反应釜升温加硫脲异构化，转位成反丁烯二酸（富 马酸），利用二者溶解度不同，降温过滤得半成品富 马酸，而后将半成品加入到脱色釜加水加活性炭溶 解脱色，热过滤滤液进入结晶釜二次结晶，降温过滤 得到含湿量为10%的富马酸成品，经干燥包装得到 合格的富马酸。
三级液体温 度 为 40࠷ 左 右，由 前 面 所 给 数 据，按 现 有每釜7m3 反应酸水计算，沉降析出物为70kg。 若在冬季，则温度更低，析出物更多。
（2）加设反应母液储罐，形成闭路循环。尾气塔 合格酸水打入反应釜后，将反应储罐内母液打入吸收
塔内做尾气吸收液，这样可保证未反应顺丁烯二酸溶
液不流失，同时节省尾气吸收塔硬水消耗，酸水浓度