第1章 超临界流体萃取技术
超临界萃取技术
1．超临界流体萃取的简介超临界流体萃取(Supercritical fluidextraction，简称SFE)是用超临界条件下的流体作为萃取剂，由液体或固体中萃取出所需成分(或有害成分)的一种分离方法。
超临界流体(Supercritical fluid，简称SCF)是指操作温度超过临界温度和压力超过监界压力状态的流体。
在此状态下的流体，具有接近于液体的密度和类似于液体的溶解能力，同时还具有类似于气体的高扩散性、低粘度、低表面张力等特性。
因此SCF具有良好的溶剂特性，很多固体或液体物质都能被其溶解。
常用的SCF有二氧化碳、乙烯、乙烷、丙烯、丙烷和氨等．其中以二氧化碳最为常用。
由于SCF在溶解能力、传递能力和溶剂回收等方面具有特殊的优点．而且所用溶剂多为无毒气体．避免了常用有机溶剂的污染问题。
早在100多年前，人们就观察到临界流体的特殊溶解性能，但在相当长时间内局限于实验室研究及石油化工方面的小型应用。
直到20世纪70年代以后才真正进入发展高潮。
1978年召开了首届专题讨论会，1979年首台工业装置投入运行，标志着超临界萃取技术开始进入工业应用。
超临界萃取之所以受到青睐，是由于它与传统额液-液萃取或浸取相比，有以下优点：①萃取率高；②产品质量高；③萃取剂易于回收；④选择性好。
1．超临界萃取的基本原理1．1．超临界流体特性所谓超临界流体（SCF），是指一类压强高于临界压强Pc,温度高于临界温度Tc，的流体，这种流体既不是液体，也不是气体，是一类特殊的流体。
超临界流体的物性较为特殊。
表1将超临界流体的这些物性与气体、液体的表1超临界流体的物性及与普通流体物性的比较相应值作了比较。
从表中可以看出：①超临界流体的密度接近于液体密度，而比气体密度高得多。
另一方面．超临界流体是可压缩的，但其压缩性比气体小得多；②超临界流体的扩散系数与气体的扩散系数相比要小得多，但比液体的扩散系数又高得多；③超临界流体的粘度接近于气体的粘度，而比液体粘度低得多。
超临界流体萃取技术简介
5. 粒度
原料颗粒愈小，溶质从原料向SCF 传输的路径愈短，与SCF的接触的表 面积愈大，萃取愈快，愈完全，粒度 也不宜太小，容易造成过滤网堵塞而 破坏设备。
6. 夹带剂(携带剂)
超临界CO2流体对亲脂类物质的 溶解度较大，对较大极性的物质溶 解较小，限制了其对极性较大溶质 的应用。可在SCF中加入极性溶剂 （如乙醇等）以改变溶剂的极性， 拓宽其适用范围。如丹参中的丹参 酮难溶于CO2流体，在CO2中添加 一定量乙醇可大大增加其溶解度。
EPA(二十碳五烯酸)是有五个双键的多元
不饱和脂肪酸（C20H30O2）
DHA(二十二碳六烯酸)是有六个双键的多元
不饱和脂肪酸（C22H32O2）
山西省洪洞飞马集团公司（原洪洞县洗煤厂）
与中国科学院山西煤炭化学研究所合作，于1998年
投资4000万元，引进意大利Fedgari公司超
临界CO2萃取装置，制备DHA和EPA等生物活性物质
❖ 基本工艺流程
超临界流体萃取的工艺流程一般是 由萃取（CO2溶解组分）和分离 （CO2和组分的分离）两步组成。
包括高压泵及流体系统、萃取系统 和收集系统三个部分
超临界流体萃取的简单流程
萃
分
取
离
釜
釜
热 交 换 器
CO2
热交换器 压缩机 过滤器 高压泵
超临界流体萃取的工艺流程
流量计
萃
高压泵
取
二 氧
第五部分 超临界CO2流体萃取部分装置
实物图
压缩机
萃取釜
热交换器
二氧化碳循环泵
萃取釜 容积500L
美国Supercritical Processing Inc
第六部分 超临界CO2萃取的影响因素
超临界流体萃取技术
超临界流体萃取技术技术原理超临界流体萃取分离过程的原理是超临界流体对脂肪酸、植物碱、醚类、酮类、甘油酯等具有特殊溶解作用，利用超临界流体的溶解能力与其密度的关系，即利用压力和温度对超临界流体溶解能力的影响而进行的。
在超临界状态下，将超临界流体与待分离的物质接触，使其有选择性地把极性大小、沸点高低和分子量大小的成分依次萃取出来。
当然，对应各压力范围所得到的萃取物不可能是单一的，但可以控制条件得到最佳比例的混合成分，然后借助减压、升温的方法使超临界流体变成普通气体，被萃取物质则完全或基本析出，从而达到分离提纯的目的，所以超临界流体萃取过程是由萃取和分离组合而成的。
萃取装置超临界萃取装置可以分为两种类型，一是研究分析型，主要应用于小量物质的分析，或为生产提供数据。
二是制备生产型，主要是应用于批量或大量生产。
超临界萃取装置从功能上大体可分为八部分：萃取剂供应系统，低温系统、高压系统、萃取系统、分离系统、改性剂供应系统、循环系统和计算机控制系统。
具体包括二氧化碳注入泵、萃取器、分离器、压缩机、二氧化碳储罐、冷水机等设备。
由于萃取过程在高压下进行，所以对设备以及整个管路系统的耐压性能要求较高，生产过程实现微机自动监控，可以大大提高系统的安全可靠性，并降低运行成本。
超临界流体萃取的特点(1)可以在接近室温(35-40℃)及CO2气体笼罩下进行提取，有效地防止了热敏性物质的氧化和逸散。
因此，在萃取物中保持着药用植物的全部成分，而且能把高沸点，低挥发度、易热解的物质在其沸点温度以下萃取出来；(2)使用SFE是最干净的提取方法,由于全过程不用有机溶剂,因此萃取物绝无残留溶媒,同时也防止了提取过程对人体的毒害和对环境的污染,是100%的纯天然；(3)萃取和分离合二为一，当饱含溶解物的CO2-SCF流经分离器时，由于压力下降使得CO2与萃取物迅速成为两相（气液分离）而立即分开，不仅萃取效率高而且能耗较少，节约成本；(4)CO2是一种不活泼的气体,萃取过程不发生化学反应,且属于不燃性气体,无味、无臭、无毒，故安全性好；(5)CO2价格便宜，纯度高，容易取得，且在生产过程中循环使用，从而降低成本；(6)压力和温度都可以成为调节萃取过程的参数。
大连理工大学科技成果——超临界流体萃取技术
大连理工大学科技成果——超临界流体萃取技术
一、产品和技术简介
超临界流体萃取技术是近年来发展起来的新的高效分离技术。
传统的溶剂萃取技术的最大问题是污染，它不仅污染环境，而且污染产品。
由于对环境的污染，许多有机溶剂的应用受到了限制；由于产品中残留的有机溶剂难以完全脱除，在许多领域(例如医药、食品等)其应用受到了限制。
超临界流体萃取作为一种新的高效分离技术，在许多场合可以替代传统的溶剂萃取，其主要特点是：
1、由于一般采用CO2作为超临界流，它无毒、无味、不燃、价廉，对环境和产品不会产生任何污染，故超临界流体萃取技术在医药、食品等行业有广阔的应用前景；
2、由于CO2的临界温度为31℃，萃取操作可以在接近常温的条件下进行，故超临界流体萃取技术特别适用于对温度敏感，在高温下品质易发生变化的产品的加工；
3、由于CO2对产品不产生污染，且极易与产品完全分离，故可省去复杂的脱除溶剂工艺，缩短工艺流程，降低投资和操作费用。
超临界流体萃取技术的两个最有潜力的应用领域，是中草药有效成分和天然香精的超临界萃取。
与目前采用的传统的蒸汽和有机溶剂萃取相比，用超临界萃取技术可以大大提高产品的收率、浓度和纯度。
二、应用范围
中草药，天然香精，食品添加剂。
建立一套超临界二氧化碳萃取装置。
三、获奖、专利等知识产权情况
自主知识产权。
四、规模与投资
根据生产规模，投资50～500万元就可建立一套超临界流体萃取装置。
五、提供技术的程度和合作方式
可提供小试结果、放大设计及成套生产装置。
合作方式可以是共同开发，技术转让，技术入股，合作生产等。
超临界流体萃取技术
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可以作为超临界流体的物质虽然多，但仅 有极少数符合要求。临界温度在0～100℃ 以内、临界压力在2～10Mpa以内。
且蒸发潜热较小的物质有二氧化碳 （ TC31.3℃ 、 pC7.15Mpa 、 蒸 发 潜 热 25.25kJ/mol ） 、 丙 烷 （ TC96.8℃ 、 pC4.12Mpa、蒸发潜热15.1kJ/mol）。
而且温度对溶解度的影响还与压力有密切的关系： 在压力相对较低时，温度升高溶解度降低；而在
压力相对较高时，温度升高二氧化碳的溶解能力 提高。
22
3. 二氧化碳流量的影响
二氧化碳的流量[升/(秒·千克原料)]的变化对超 临界流体萃取过程的影响较复杂。
加大CO2流量，会产生有利和不利两方面的影响。
超临界二氧化碳萃取过程受很多因素的影 响，包括被萃取物质的性质和超临界二氧 化碳所处的状态等。
这些影响因素(如二氧化碳的温度、压力、 流量、夹带剂；样品的物理形态、粒度、 黏度等)交织在一起使萃取过程变得较为复 杂。
19
1.萃取压力的影响
压力是超临界二氧化碳萃取过程最重要的参数之一。 萃取温度一定时，压力增加，液体的密度增大，在临界压力附
20
21
2. 萃取温度的影响
萃取温度是超临界二氧化碳萃取过程的另一个重 要因素。
温度对提高超临界流体溶解度的影响存在有利和 不利两种趋势。
一方面，温度升高，超临界流体密度降低，其溶 解能力相应下降，导致萃取数量的减少；
但另一方面，温度升高使被萃取溶质的挥发性增 加，这样就增加了被萃取物在超临界气相中的浓 度，从而使萃取数量增大。
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5. 物理形态
被萃取原料可能是固体、液体或气体。 其中固体原料被研究得最多。
超临界萃取技术
超 临 界 流 体 萃 取 的 应 用
医药工业 化学工业
中草药提取 酶，纤维素精制
金属离子萃取 烃类分离 共沸物分离 高分子化合物分离 植物油脂萃取
食品工业
酒花萃取 植物色素提取 天然香料萃取 化妆品原料提取精制
化妆品香料
压缩机
萃取釜
制冷MVC-760L
二氧化碳循环泵
•
超临界萃取技术的应用
应 用 范 围
还有其他辅助设备，如阀门，流量计等。
4.超临界流体萃取的方法
热 交 换 器
萃 取 釜
分 离 釜
CO2
热交换器 压缩机或泵 过滤器 超临界 CO 2 萃取的基本流程
三种超临界流体萃取流程示意图
4. 超临界流体萃取的方法
（2）影响工艺流程的因素： 萃取过程系统的组成各不相同，在设计工 艺流程时，仍有一些共同的因素要考虑 原料的性质、 萃取条件 萃取操作方式 分离操作方式 溶剂的回收和处理等。
一、概 述
（Super fluid extraction，简称SFE）
原理：
是利用超临界流体（SCF），即温度和压 力略超过或靠近超临界温度（Tc）和临界 压力（Pc），介于气体和液体之间的流体 作为萃取剂，从固体或液体中萃取出某种 高沸点和热敏性成分，以达到分离和纯化 目的的一种分离技术。
超临界流体萃取过程：
超临界流体萃取技术
（Super fluid extraction，简称SFE）
超临界流体萃取（supercriticl fluid
extraction）也叫流体萃取、气体萃取 或蒸馏萃取 作为一种分离过程，是基于一种溶剂 对固体或液体的萃取能力和选择性， 在超临界状态下较之在常温常压下可 得到极大的提高。
超临界流体萃取技术
1. 超临界流体萃取技术的发展
• 1966年开始用超临界CO2和超临界正戊烷来萃取多
环芳烃、染料和环氧树脂等。
• 1978年超临界流体技术被应用于从聚合物中提取各 类添加剂。
• 20世纪80年代，超临界流体的溶解能力及高扩散的 性能逐步得到认可，于是被作为一种优良的萃取溶剂 用于萃取过程。
• 现在随着人们环保意识的增强，而超临界流体正是 “绿色化学”倡导的清洁溶剂，正逐渐取代一些实验 室里常用的高毒、高污染的有机溶剂。
对压力而言，压力
溶解度 。但压力的影响不是孤立的。
因此，在具体的应用中，需要仔细考虑分析物本身特点，综合考
虑温度和压力两个影响因素。
死体积本意是指色谱柱中未被固定相占据的空隙体积，也即色谱柱内流动相 的体积。但在实际测量时，它包括了柱外死体积（色谱仪中的管路和连接头间 的空间以及进样系统和检测器的空间）。
临界点数据 理解压力/MPa
7.39
临界密度ρ/(g/cm2) 0.448
氨
-33.4
132.3
11.28
0.24
甲烷
-160.0
-83.0
4.6
0.16
表
乙烷
-88.0
32.4
4.89
0.203
丙烷
-44.5
97
4.26
0.220
：
丁烷
-0.5
152.0
3.80
0.228
常
2,3-二甲基丁烷
58．0
226.0
3.14
0.241
用
Байду номын сангаас
乙烯
-103.7
9.5
5.07
0.20
超临界流体萃取技术
2.1超临界流体的基本性质
2.1超临界流体的基本性质
表一 一些浸出溶剂的沸点与临界特性表
溶剂 乙烯 二氧化碳 乙烷
沸点/℃
临界温度Tc/℃
临界压力Pc/MPa
临界密度ρc/(ɡ/cm2)
-103.9 -78.5 -88.0 -44.7
9.2 31.0 32.2 91.8
5.03 7.38 4.88 4.62
流量 计 分 萃 高压 泵
二 氧 化 碳 气 瓶
解 析 釜
解 析 釜 离 柱
取 釜
冷箱 贮 罐
夹 带 剂 罐
高压 泵
4.超临界流体萃取的特点
（1）具有广泛的适应性
由于超临界状态流体溶解度特异增高的现象 是普遍存在。因而理论上超临界流体萃取技术可 作为一种通用高效的分离技术而应用。
（ 2 ） 萃 取 效 率 高 ， 过 程 易 于 调 节 超临界流体兼具有气体和液体特性，因而超 临界流体既有液体的溶解能力，又有气体良好的 流动和传递性能。并且在临界点附近，压力和温 度的少量变化有可能显著改变流体溶解能力，控 制分离过程
吸附法
3.2基本工艺流程
超临界流体萃取的工艺流程一般是由萃取（ CO2 溶 解组分）和分离（ CO2 和组分的分离）两步组成。 包括高压泵及流体系统、萃取系统和收集系统三 个部分。
超临界流体萃取的基本流程
萃 取 釜
分 离 釜
热 交 换 器
CO2
热交换器 压缩机 高压泵 过滤器
超临界流体萃取的流程
3.1超临界流体萃取的典型流程
解析方法（一）
压力高，投资大，能 耗高，操作简单，常 温萃取
等温法
3.1超临界流体萃取的典型流程 能耗相对较少，对热 敏 性 物 质 有 影 响
超临界流体萃取技术
2、超临界流体萃取的过程系统 、
二、超临界流体萃取工艺流程图
流程：原料过筛后进入萃取釜E， 流程：原料过筛后进入萃取釜 ，C02 过筛后进入萃取釜 由高压泵H加压，经过换热器 升温 由高压泵 加压，经过换热器R升温 加压 使其成为既具有气体的扩散性而又有 液体密度的超临界流体， 液体密度的超临界流体，该流体通过 萃取釜萃取出植物油料后， 萃取釜萃取出植物油料后，进入第一 级分离柱S 经减压，升温。 级分离柱 1，经减压，升温。 由于压力降低， 流体密度减小， 由于压力降低，C02流体密度减小， 溶解能力降低，植物油便被分离出来。 溶解能力降低，植物油便被分离出来。 C02流体在第二级分离釜 2进一步经减 流体在第二级分离釜S 压，植物油料中的水分，游离脂肪酸 植物油料中的水分， 便全部析出， 由冷凝器K冷凝 冷凝， 便全部析出，纯C02由冷凝器 冷凝， 经储罐M后 再由高压泵加压， 经储罐 后，再由高压泵加压，如此 循环使用。 循环使用。
3、超临界流体的溶解能力
超临界流体的溶解能力， 超临界流体的溶解能力 ， 与密度有很大 关系， 在临界区附近， 关系 ， 在临界区附近 ， 操作压力和温度 的微小变化， 的微小变化 ， 会引起流体密度的大幅度 变化，因而也将影响其溶解能力。 变化，因而也将影响其溶解能力。
4、 超临界流体的萃取选择性 、
二、超临界流体萃取的基本原理和方法
（一）超临界流体萃取的基本概念
临界温度（ ） 临界温度 （ Tc） ： 物质处于无论多高压力下均不能 被液化的最低温度。 被液化的最低温度。 相对应的压力称为临界压力。 临界压力 (Pc)：与Tc相对应的压力称为临界压力。 ： 相对应的压力称为临界压力 超临界区域：在压温图中， 超临界区域：在压温图中，高于临界温度和临界压力 的区域称为超临界区。 的区域称为超临界区。 超临界流体： 超临界流体：如果流体被加热或被压缩至高于临界点 时，则该流体即为超临界流体 超临界点时的流体密度称为超临界密度 (ρc) ， 其倒 ρ 数称为超临界比容(Vc)。 数称为超临界比容 。
药学本科《天然药物化学》汇集各章习题、试卷及参考答案
一、名词解释
1、正相色谱
2、反相色谱
3、超滤技术
4、化学位移
答：
1、流动相的极性是非极性的，而固定相的极性是极性的。
2、固定相的极性小，而流动相的极性大。
3、是指在常温下以一定压力和流量，利用不对称微孔结构和半透膜分离介质，以错流方式进行过滤、使溶剂及小分子物质通过，高分子物质和微粒子如蛋白质，水溶性高聚物、细菌等被膜阻流，从而达到分离的目的的一种分离技术。
4、色谱法是分离中药成分单体最有效的方法（）
5、铅盐沉淀法常用于中药生产中除去杂质。（×）
6、植物成分的生物转化，可为一些化合物的结构修饰提供思路，提供新颖的先导化合物。 （）
7、在活性筛选方法的指导下进行化合物的分离提取要求分离工作者与活性测试人员两个方面的配合。（）
8、聚酰胺层析原理是范德华力作用。 （×）
天然药物化学
各章习题及答案
第一章（一）
一、名词解释
1、高速逆流色谱技术
2、超临界流体萃取技术
3、超声波提取技术
4、二次代谢过程
答案
1、它是依靠高速行星式旋转产生的离心力使无载体支持的固定相稳定地保留在蛇形管中，并使流动相单向、低速地通过固定相，由于不同的物质在两相中具有不同的分配系数，其在柱中的移动速度也不一样，从而实现样品的一种分离方法。
5、原存于植物体中的苷。
6、原始苷被部分切去糖后生成的苷。
7、由十个以上单糖通过苷键连接而成的糖称为多聚糖。
8、由2~9个单糖通过苷键结合而成的直链或支链聚糖。
二、以下每一道考题下面有A、B、C、D、四个备选答案。请从中选择一个最佳答案。
1、A；2、C；3、B；4、A；5、D
1、.Molish试剂的组成是：
超临界流体萃取法(1)..
本试验采用水蒸气蒸馏法和 CO2超临界萃取法进行沙枣花中挥 发油的提取，以挥发油得率为参考标准，通过正交试验对提取 条件进行优选提取。前者工艺简单、成本低，但提取率相对也 较低，且其过程易造成对热不稳定及易氧化成分的破坏。由上 面两个表格，可以明显的看出：采用超临界CO2提取得到的沙 枣花中的挥发油的含量明显高于水蒸气蒸馏法。
4. 超临界流体萃取工艺流程
CO2-超临界萃取的工艺流程图
工业大生产中的设备图
5.超临界流体萃取的应用
4.1 可以用于挥发油的提取
廉宜君等采用正交试验，以挥发油得率为指标，比较超临界 CO2萃取及水蒸气蒸馏两种方法的提取效果，从而确定挥发
油的最佳提取工艺。在最佳提取工艺条件下，采用水蒸气蒸
馏法，挥发油的平均得率为0.820 g/100 g；而在最佳提取工 艺条件下，采用超临界CO2萃取的挥发油的平均得率为 1.38 g/100 g，由此可见，采用超临界CO2萃取可以大大增加挥发 油的得率。
2、超临界流体萃取法的原理 3、发展历史
4、超临界流体萃取的设备
5、超临界流体萃取法的应用 6、超临界流体萃取法的特点
1、超临界流体的含义
1.1超临界流体的含义
超临界流体（Supercritical fluid, SF）是一种物质状态，
当物质在超过临界温度及临界压力以上，气体与液体的性质 会趋近于类似，最后会达成一个均匀相之流体现象。超临界 流体类似气体具有可压缩性，而且又兼具有类似液体的流动 性，密度一般都介于0.1到1.0g/ml之间。它是一种处于临界
高天然物产品的质量； 5.提取时间快,生产周期短； 6.工艺流程简单，操作方便，节省劳动力和大量有 机溶剂，能耗低，无残留溶剂，减少三废污染； 7.应用于分析或与GC、IR、MS、LC等联用成为一种 高效的分析手段，将其用于中药质量分析，能客 观地反映中药中有效成分的真实含量。
超临界流体萃取技术
1
(一）超临界流体萃取技术概述
一．超临界流体的概念
物质有三中状态，气态，液态和固态。 物质有三中状态，气态，液态和固态。 除了这三中常见的状态外物质还有另外的 一些状态， 如等离子状态、 一些状态 ， 如等离子状态 、 超临界状态 等。
2
温度超过374.4℃， 温度超过374.4℃，水分子有足够的能量来抵抗压力升高的 374.4℃ 压迫，使分子之间保持一定的距离，而不变成液体状态。 压迫，使分子之间保持一定的距离，而不变成液体状态。 无论压力有多高，水分子之间的距离尽管会缩小， 无论压力有多高，水分子之间的距离尽管会缩小，水蒸气的 密度尽管会增大，但无论如何，分子之间都有一定的距离。 密度尽管会增大，但无论如何，分子之间都有一定的距离。 水蒸气的压力大到使其密度与液态的水相接近， 水蒸气的压力大到使其密度与液态的水相接近，它也不会液 这个温度称为水的临界温度（374.4℃）， ），与临界温度 化。这个温度称为水的临界温度（374.4℃），与临界温度 相对应的压力称为水的临界压力（22.2MPa）， ），水的临界温 相对应的压力称为水的临界压力（22.2MPa），水的临界温 度和临界压力就构成了水的临界点。 度和临界压力就构成了水的临界点。 水处于温度374.4℃以上，压力22.2MPa以上的状态时， 374.4℃以上 22.2MPa以上的状态时 水处于温度374.4℃以上，压力22.2MPa以上的状态时，就称 这种水处于超临界状态，也可以称之为超临界水。 这种水处于超临界状态，也可以称之为超临界水。超临界状 态下水是一种特殊的气体， 态下水是一种特殊的气体，它的密度与液态水相接近而又保 留了气体的性质，我们把它称着“稠密的气体” 留了气体的性质，我们把它称着“稠密的气体”。 为了与水的一般形态相区别， 为了与水的一般形态相区别，这种水即不称为气体也不称为 液体，而称为“流体” 即水的超临界流体。 液体，而称为“流体”，即水的超临界流体。
食品成分分离新技术—食品超临界流体萃取技术(食品高新技术课件)
（二）超临界流体萃取的特点
1、具有广泛的适应性
➢ 由于超临界状态流体溶解度特异增高的现象是普 遍存在。因而理论上超临界流体萃取技术可作为 一种通用高效的分离技术而应用。
2、 萃取效率高，过程易于调节 ➢ 超临界流体兼具有气体和液体特性，因而超临界
流体既有液体的溶解能力，又有气体良好的流动 和传递性能。并且在临界点附近，压力和温度的 少量变化有可能显著改变流体溶解能力，控制分 离过程
萃取压力的设置
对于碳氢化合物、酯等弱极性物质， 萃取压力一般为7～10MPa；对于含 -OH，-COOH强极性基因的物质，萃 取压力一般20MPa；对于强极性的配 糖体以及氨基酸类物质，萃取压力要求 50MPa以上。
2. 萃取温度
温度对超临界流体溶解度的影响： ① 温度升高，SCF密度降低，溶解力下降； ② 温度升高使被萃取溶质的挥发性增加，
111.7
3.99
甲醇
240.5
7.99
乙醚
193.6
3.68
超临界流体的性质
超临界流体由于处于临界温度和临界压 力以上，其物理性质介于气体与液体之 间。
物质 状态
气态 液态
SCF
密度（g/cm3）
(0.6-2) ×10-3 0.6-1.6 0.2-0.9
粘度(g/cm/s)
(1-3) ×10-4 (0.2-3) ×10-2 (1-9) ×10-4
超临界区域：在压温图中，高于临界温度和临 界压力的区域称为超临界区域。
超临界流体：处于超临界状态时，气液界面消 失，体系性质均一，既不是气体也不是液体，呈 流体状态，故称为超临界流体
试剂 临界温度（℃） 临界压力（MPa）
CO2
31.06
超临界流体萃取技术
超临界流体萃取技术史丽岩 1 史景明 2 张先海31，2梨树县第二人民医院 (吉林梨树 136502)3 吉林省第二荣复军人医院［中图分类号］R943 ［文献标识码］A ［文章编号］1810－5734(2010)9-0096-021 引言早在1879年，Hannay等就发现超临界流体（supercritical fluid,SCF）具有显著的溶解能力，但超临界流体取（supercritical fluid extraction,SFE）却是在近30年来迅速发展起来的一种分离技术［１，２］。
2 超临界萃取的原理特点2.1 超临界流体萃取技术是利用超临界流体的溶解能力与其密度的关系，即利用压力和温度对超临界流体溶解能力的影响而进行的。
在超临界状态下，将超临界流体与待分离的物质接触，使其有选择性地依次把极性大小、沸点高低和相对分子质量大小不同的成分萃取出来。
2.2 SFE的萃取速率和范围更为扩大，具有以下特点：2.2.1 超临界萃取兼有精馏和液液萃取的某些特点。
2.2.2 超临界流体的萃取能力取决于流体密度，因而可方便地通过调节温度和压力来控制,这对保证产品质量的稳定是非常有利的。
2.2.3 萃取剂可循环使用，其分离与回收方法远比精馏和液液萃取简单，且能耗较低。
2.2.4 超临界流体萃取的操作温度与萃取剂的临界温度有关。
3 超临界萃取的主要影响因素3. 1 萃取压力萃取压力是SC-CO2萃取的最重要工艺参数之一。
不同原料在不同超临界条件下的溶解度曲线表明，萃取物在SC-CO２中的溶解度与SC-CO２的密度密切相关，而萃取压力是改变超临界流体对物质溶解能力的重要参数，这种溶解度与萃取压力的关系构成SC-CO２流体萃取过程的基础［３，４］。
3. 2 萃取温度萃取温度是影响SC-CO２密度的另一个十分重要的参数，对SC-CO２流体萃取过程的影响要复杂得多。
在一定萃取压力下，萃取温度对植物萃取的影响有两种趋势：一是随温度的升高，收率逐渐增加，当超过一定温度时，又逐渐下降，这种情况在萃取压力较高时出现。
超临界流体萃取技术
四、影响超临界CO2流体萃取的因素 影响超临界
4、夹带剂 、 夹带剂是在纯超临界流体中加入的一种少量的、可 夹带剂是在纯超临界流体中加入的一种少量的、 与之混合的、 与之混合的、挥发性介于被分离物与超临界组分之间的 物质。可以是一种纯物质，也可是两种或多种混合物。 物质。可以是一种纯物质，也可是两种或多种混合物。 通过添加不同夹带剂，可以调节超临界CO 通过添加不同夹带剂，可以调节超临界CO2流体的极 以提高被萃取物的溶解度， 性，以提高被萃取物的溶解度，使原来不易被其萃取的 物料变为可能。 物料变为可能。
二、超临界流体的性质
2、超临界流体的共性 、 1）优良的传质性能 ）
气体 性质 密度(g/mL) 密度(g/mL) 黏度 /(cm cm﹒ [g/(cm﹒s)] 扩散系数 (cm2/s) 常压 15～30℃ ～ 0℃ (0.6~2)×10-3 ) (1~3)×10-4 ) 0.1~0.4 超临界流体 Tc，Pc ， 0.2~0.5 (1~3)×10-4 ) 0.7×10-3 × Tc，4Pc ， 0.4~0.9 液体 常压 15～30℃ ～ ℃ 0.6~1.6
超临界流体萃取技术
一、超临界流体的概念
（Supercritical Fluid ，SCF） ） 以水为例， 以水为例，说明临界点的性质
在临界点以上， 在临界点以上， 水分子虽然成气态， 水分子虽然成气态， 密度、 但其密度 粘度等 但其密度、粘度等 会接近于液态， 会接近于液态，是 一种特殊的状态。 一种特殊的状态。 此时其热容量、 此时其热容量、介 电常数等物性也会 发生急剧变化。 发生急剧变化。这 种状态称超临界状 种状态称超临界状 此时的水称超 态。此时的水称超 临界流体， 临界流体，图中绿 超临界区。 色区域称超临界区 色区域称超临界区。
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第1章超临界流体萃取技术1.1 超临界流体简介［1，2］1.1.1超临界流体的概念自然界中，物质存在形式有三态，即常温常压下有气态、液态和固态。
对特定的一种物体，在温度和压力发生变化时，其状态会相互转化。
例如水，在常压下，常温时是液态—水；冷却至0℃以下为固态—冰；加热至100℃以上时变成气态—水蒸气。
科学试验证明，如果将水置于一足够耐热及耐压的容器中持续加热至水全部变成蒸气，此时，容器内温度为374.4℃，压力为22.2Mpa。
如果向容器压入同温度的蒸气增加密度与压力，蒸气会不会变成水呢？试验证明，只要水温度超过374.4℃，水分子就有足够的能量抵抗压力的升高的压迫，分子间始终保持一定距离，此距离小于水在液态时分子之间的距离，即使压力大到蒸气密度与水的密度相近时，也不会液化成水。
此时水的温度称为其临界温度（374.4℃），相对应的压力称临界压力（22.2Mpa）。
临界温度与临界压力构成了水的临界点，超过临界点的水称为超临界水。
它是一种特殊的气体，即具有液态水又有气体的性质，为了相区别称其为“流体”。
因而超临界流体（Supercritical Fluid，SCF）是指处于临界温度（Tc）和临界压力（Pc）以上的流体。
1.1.2超临界流体种类除水外，稳定的纯物质均有其临界点，因而均有其超临界状态，都有固定的临界点：临界温度(Tc )、临界压力(pc)。
只要温度超过Tc,压力超过pc的物质均为超临界流体，见图1-1。
图1-1 纯物质的相图常见的超临界流体有二氧化碳、氨气、乙烯、丙烷、丙稀等。
表1-1列出了一些可供使用的超临界流体的性质。
表1-1 常见超临界流体的物理性质化合物蒸发潜热(25℃,kJ/mol)沸点℃临界参数T c，℃p c，MPa d c,g/㎝3二氧化碳25.25 -78.5 31.3 7.15 0.448 氨23.27 -33.4 132.3 11.27 0.240水44.23 100 374.4 22.2 0.334 甲醇35.32 64.7 240.5 8.1 0.272 乙醇38.95 78.4 .43.4 6.2 0.276 异丙醇40.06 82.5 235.5 4.6 0.273 丙烷15.10 -44.5 96.8 4.12 0.220 正丁烷22.50 0.05 152.0 3.68 0.228 正戊烷27.98 36.3 196.6 3.27 0.232 正己烷33.12 39.0 234 2.90 0.234 苯33.90 80.1 288.9 4.89 0.302 乙醚26.02 34.6 193.6 3.56 0.267 1.1.3超临界流体的特性与常温常压下的气体和液体比较，超临界流体具有两个特性：其一，密度接近于液体，具有类似液体的高密度；其二，黏度又接近于气体，具有类似气体的低黏度，因此扩散系数约比普通液体大100倍，见表1-2。
由于同时具有类似液体的高密度和类似气体的低黏度，故超临界流体既具有液体对溶质溶解度较大的特点，又具有气体易于扩散和运动的特性，其传质速率大大高于液相过程。
利用此特点，可以用超临界液体替代传统的有机溶剂对许多天然产物的有效成分进行萃取。
表1-2 不同状态下物质的物理性质流体密度，g/cm3 扩散系数，cm2/s 黏度，g(cm·s) 气体(G) (0.6~2)×10-3 0.1~0.4 (1~3)×10-4超临界流体Ⅰ(p c,T c) 0.2~0.5 0.7×10-3(1~3)×10-4超临界流体Ⅱ(4p c,4T c) 0.4~0.9 0.2×10-3(3~9)×10-4液体(L) 0.6~1.6 (0.2~2)×10-5(0.2~3) ×10-2 1.2 超临界CO2流体萃取技术20世纪50年代，美国的Todd和Elain从理论上提出应用超临界流体来进行工业化分离，如用超临界乙烯流体进行丁酮的脱水等。
60年代初，原联邦德国的佐尔塞(Zosel)利用超临界流体提取羊毛脂，实现了工业化生产。
我国对该技术始于20世纪70年代末80年代初，与国外相比，虽起步较晚，但发展很快，到目前为止，已有多个项目进行工业化生产。
萃取分离的可能性。
国产SFE-CO2设备的能力。
设备已研制成功，部分厂家具备生产分析型和生产型两档SFE-CO2在某些中药和天然药物活性成分萃取技术方面已达到产业化规模，如青蒿素浸膏、蛇床子浸膏、姜黄浸膏、胡椒精油、广藿香精油、肉豆蔻精油、深海鱼油等的精制。
流体的溶解性能1.2.1 超临界CO2由于其性质稳定、无毒、不易燃易爆、价廉在超临界流体的化合物中，CO2以及较低的临界压力（7.37MPa）和温度（31.05℃），在医药行业已经得到广泛的应用。
流体对不同物质的溶解能力差别很大，与物质的极性、沸点和相超临界CO2对分子质量有密切的关系，超临界CO流体的溶解性能随化合物的极性增大而减2小。
一般来说有如下规律：①对低分子、低极性、亲脂性、低沸点的碳氢化合物和类脂有机化合物，如挥发油、烃、酯、醚、内酯、环氧化合物等，表现出优异的溶解性能。
这一类成分可在7～10MPa较低压力范围内被萃取出来。
目前在这一类化合物的提取中应用较广。
流体②当化合物或有效成分含有极性基团（如OH、COOH）时，在超临界CO2中溶解度变小，造成萃取困难，可以通过添加夹带剂以增加溶解度。
③强极性物质，如糖类、氨基酸类等，由于其强极性，即使在40MPa压力下也很难被萃取出。
④化合物分子量越高，越难被萃取。
如萜类化合物是挥发油中的主要成分，其分子量大小在一定程度上对溶解度有影响，随着分子量增大，溶解度逐渐减小。
但极性对溶解度影响更大。
流体有较好的溶解特性，但在实际应用并不是万能的。
在实虽然超临界CO2际工艺研究中，必须考察影响溶解度的因素和不同溶质在CO流体中溶解性能的2变化规律，进行筛选，才能确定提取条件。
流体萃取技术的优点1.2.2 超临界CO2超临界流体萃取应用于中草药提取只是近年才有所发展。
从应用的情况看，流体萃取应用最广，与常规的提取方法相比，具有一系列优点。
仍以超临界CO2(1)超临界CO2的萃取能力取决于流体的密度，可以轻易地改变操作条件(压力和温度)而改变它的溶解度并实现选择性提取，渗透力强，提取时间大大低于使用普通有机溶剂。
(2)传统提取方法常常要用大量的有机溶剂，不但回收困难而且回收过程中要损失，造成成本增加和有机溶剂残留问题。
运用超临界CO2萃取，CO2无色、无味、无毒，化学惰性，不易燃易爆，避免了有机溶剂提取危险，使用安全，且通常条件下为气体，萃取过程结束后无溶剂残留问题。
(3)常规提取方法如水煎煮法提取温度较高，提取时间也较长。
药材中一些热不稳定性有效成分往往受热易破坏，超临界CO2萃取温度接近室温，对那些于湿、热、光敏感的物质和芳香性物质的提取特别适合，可避免常规提取过程可能产生的分解、形成复合物沉淀等反应，能最大程度地保持各组分的原有特性。
(4)常规提取法在提取出有效成分的同时，往往也将药材中的一些大分子杂质如树胶、淀粉、蛋白质、鞣质等提取出来，给后续的除杂精制工艺带来困难。
超临界CO2萃取可以根据被提取有效组分的性质，通过改变温度和压力以及加入夹带剂，进行高选择性提取，并且流程简单，秏时短，省去了某些分离精制步骤，大大缩短生产周期。
(5)超临界CO2萃取操作提取完全，能充分利用中药资源。
由于超临界CO2的溶解能力和渗透能力强，扩散速度快，且是在连续动态条件下进行，萃取出的产物不断地被带走，因而提取较完全，这一优势在挥发油提取中表现得非常明显。
(6)超临界CO2萃取技术同其它色谱技术及分析技术联用，能够实现中药有效成分的高效、快速、准确分析。
(7)与其它超临界流体相比，CO2临界压力适中，在实际操作中，其使用压力范围有利于工业化生产。
1.3超临界二氧化碳流体萃取过程简介最常见的超临界二氧化碳提取过程见图1-2，在萃取阶段，将该流体的温度、压力调节到超过临界状态的某一点上使其对原料中的某些特定溶质具有足够高的溶解度，在超临界二氧化碳通过这些特定的溶质量将迅速地溶解于超临界二氧化碳中；而在分离阶段，溶解有该溶质的流体进行节流减压，其后在热交换器中调节温度而变为气体，令其对特定溶质的溶解度大大降低，此时溶质处于微溶或不溶而达到过饱和状态，溶质就会析出，当析出的溶质和气体一同进入分离釜后，溶质就与气体分离而沉降于分离釜底部。
循环流动着的基本不含溶质的气体进入冷凝器冷凝液化，然后经高压泵压缩升压(使其压力超过临界压力)，在流经加热器时被加热(使其温度超过临界温度)，而重新达到具有良好溶解性能的超临界状态，该流体进入萃取釜中再次进行提取。
图1-2 常规超临界二氧化碳提取过程示意图1.4 超临界CO2流体萃取影响因素及工艺优选超临界CO2萃取过程受很多因素的影响，包括被萃取物的性质和超临界CO2所处的状态等。
这些影响因素有超临界CO2的温度、压力、流量及夹带剂，样品的粒度等。
在具体操作时，这些因素经筛选后成为超临界CO2技术操作的工艺参数。
1.4.1 影响因素1.4.1.1 萃取压力压力是超临界CO2萃取过程最重要的参数之一。
萃取温度一定时，压力增加，流体的密度增大，在临界压力附近，压力的微小变化会引起密度的急剧改变，流体的密度越大，对溶质的溶解能力越强，萃取所需时间越短，萃取越完全。
但并非所有药材都如此。
萃取压力对超临界萃取的影响包括萃取过程和解析过程。
萃取压力有一最佳值，且过高的萃取压力对Nykanen Irma等发现当归的SFE-CO2萃取操作和设备的使用寿命不利。
不同的物质，所需适宜的萃取压力不同。
具体地说，对于碳氢化合物和低分子量的酯类等弱极性物质，如挥发油、烃、酯、醚、内酯类，萃取可在较低压力下进行(7～10MPa)；对于含有—OH，—COOH这类强极性基团的物质以及苯环直接与—OH，—COOH相连的物质，萃取压力要求高些，一般要到20MPa左右；而对于含—OH和—COOH较多的物质或强极性配糖体以及氨基酸和蛋白质类物质，萃取压力一般在50MPa以上［3］。
萃取压力不仅决定萃取能力，还显著地影响产物的选择性。
如马熙中等在研究中发现，在50℃、6MPa压力条件下，乳香萃取物中主要成分是乙酸辛酯和辛醇；而当压力升至20MPa时，产物的主要成分是乳香醇和乙酸乳香醇酯，而乙酸辛酯仅占3%左右。
解析压力的影响在本质上与萃取压力的影响是一致的，为了使产物完全析出，解析压力越低越好。
在实际生产中，要综合考虑各种条件，选择最有利的解析压力。
1.4.1.2 萃取温度萃取温度是超临界流体萃取的另一个重要影响参数。