19滴定分析法

平衡浓度：指平衡态时溶液中各型体(物种) 的浓度，以[ ]表示，单位同上。 溶液的酸度：指溶液中H＋的活度
aH
。
二、水溶液中酸碱平衡体系的处理方法
（ 一 ） 物 料 平 衡 （ 质 量 平 衡 ） —MBE （mass or material balance equation） 指在平衡态时某组分的分析浓度等于该 组分各型体平衡浓度的总和，其数学表达式 叫做物料平衡式。
滴定分析法概述
基本概念
1.滴定分析(Titrimetric Analysis)：将标准溶液 用滴定管加到待测溶液中，直接认为所加的滴定剂 与被测物质反应以达化学计量点．根据指示剂变化 停止滴定，由标液的浓度和体积求被测物的量的分 析方法． 2.标准溶液(Standard Solutions)：已知准确 浓度的溶液 3.化学计量点(Stoichiometric point)：定量反应 时的理论平衡点．
NH
3
Ka 5.6 10 10 1 14 10 [ H ] K a 1.0 10 5.6 10
0.01 [ NH3 ] NH 3 c 1 5.0 10 3 mol.L1 2
2、多元酸（碱）溶液中各型体的分布 以ca mol.L-1 H2A为例 存在型体为: H2A HA- A2其δH2A为
H
2A
[ H 2A] [ H 2A] c [ H 2A] [ HA ] [ A2 ]
H
2A
[ H 2A] [ H 2A] [ H ]2 2 C [ H 2A] [ HA ] [ A ] [ H ] 2 K a 1 [ H ] K a1 K a 2
A

Ka [ A ] [ A ] ca [ HA] [ A ] [ H ] K a
由上式可见，δ i是H+浓度的函数，因而知道了溶 液的PH后可求出δ i ，然后再根据分析浓度即可求出 溶液中各型体的平衡浓度。
例1 计算出在不同PH下的δ 出δ —PH曲线。
PH δ 1.0
HAc
HAc和δ Ac-值，并作
2.0 1
3.0 0.98
4.0 0.85
4.74 0.5
5.0 0.36
8.0
10.0┅
1
5.6×10-4 5.6×10-6
δ
Acˉ
1.8×10-3 0.02
0.15
0.5
0.64
1
1
以δ 为纵轴，PH为横轴作δ —PH曲线。
显然：
H CO HCO CO
二、酸度对弱酸（碱）各型体分布的影响 分布分数：在溶液中，溶质某型体的平衡浓度在 其分析浓度中所占的分数。用δi表示。 如在cmol.L-1 H2CO3溶液中，存在型体为 H2CO3、HCO3-、CO32 H CO
2 3
[ H 2CO3 ] [ H 2CO3 ] 2 c [ H 2CO3 ] [ HCO3 ] [CO3 ]
H

H
H

PBE : [ H ] 2[ H 2 S ] [ HS ] [OH ]


2、由MBE和CBE求得PBE 例 c mol.L-1KCN溶液的PBE MBE：[K+]＝c [HCN]＋[CN-]＝c CBE: [K+]+[H+]＝[CN-]＋[OH-] 将MBE代入CBE： [HCN]＋[CN-]＋[H+]＝[CN-]＋[OH-] PBE: [HCN]＋[H+]＝[OH-] PBE反映了酸碱平衡体系中得失质子的严密的 数量关系，它是处理酸碱平衡问题的依据。各种溶 液的PH计算都依据PBE进行。
HAc
HAc和δ Ac-值，并作
2.0 1
3.0 0.98
4.0 0.85
4.74 0.5
5.0 0.36
8.0
10.0┅
1
5.6×10-4 5.6×10-6
δ
Acˉ
1.8×10-3 0.02
0.15
0.5
0.64
1
1
以δ 为纵轴，PH为横轴作δ —PH曲线。
例 2 将 2.0mol.L-1NaOH 与 0.01mol.L-1 NH4Cl 溶液等体积混合，溶液中[NH4+]=? [NH3]=? 解: 等体积混合后 [OH-]=1.0mol.L-1 [H+]=1.0×10-14 mol.L-1
（二)电荷平衡-CBE（charge balance equation)） 根据电中性原则，在电解质溶液处于平 衡态时，各种阳离子所带电荷的总浓度必等 于所有阴离子所带电荷的总浓度。其数学表 达为CBE。 某种离子电荷浓度在数值上等于该离子平 衡浓度与其所带电荷数的绝对值之积。
MxNy ＝xMy+ + yNxH2O ＝ H+ ＋ OH-
注意CBE 中不含中性分子
（三）质子平衡—PBE（proton balance equation） 根据酸碱质子理论，酸碱反应达平衡时，酸失 去的质子的量（mol）应等于碱所得到的质子的量， 这种数量关系的数学表达式称为质子平衡（或质子 条件）－PBE。
得质子产物得到的质子的量
＝失质子产物失去的质子的量
第19章
教学课时: 4学时 教学目的与要求：
滴定分析法
1、了解滴定分析法的分析过程、方法的 分类、滴定分析法对化学反应的要求及其滴定 分析的基本术语。 2、理解滴定过程中滴定突跃的概念，指 示剂的选择。 3、掌握酸碱滴定的基本原理。
教学重点： 1、滴定分析法的有关计算； 2、酸碱滴定法中溶液pH值的计算； 3、滴定突跃及滴定过程中指示剂的选择； 4、各种滴定分析法的应用 教学难点： 1、滴定突跃及滴定过程中指示剂的选择； 2、酸碱滴定法中溶液pH值的计算。
CBE: [H+]＋ y[My+] ＝[OH-] ＋ x[Nx-]
例：c mol.L-1 NaCN溶液，有如下平衡 NaCN ＝ Na+ ＋ CN-
H2O ＝ H+ ＋ OHCBE : [Na+]＋ [H+] ＝ [CN-] ＋ [OH-]
c mol.L-1 Na2CO3溶液 CBE： [Na+]＋ [H+] ＝[OH-]＋ [ HCO3－]＋2[ CO32-]
K a ( NH )
4
K w 1.0 10 14 5.6 10 10 K b 1.8 10 5
NH
4
[ NH 4 ] [H ] [ NH 4 ] [ NH 3 ] [ H ] K a
1.0 10 14 1.8 10 5 1.0 10 14 5.6 10 10 0.01 5 [ NH 4 ] NH c 1.8 10 9.0 10 8 mol.L1 4 2
基准物质：能用于直接配制标准溶液或标定标 准溶液的物质 基准物应满足的条件： 1.试剂组成与化学式完全相符 2.试剂纯度达99.9%以上 3.性质稳定 4.最好有较大的摩尔质量 5.试剂应按反应方程式进行，无副反应
水溶液中弱酸（碱）各型体的分布
一、分析浓度和平衡浓度
分析浓度：量浓度，以单位体积溶液中所 含B物质的物质的量表示的浓度，以cB 表示， 单位mol.L-1、mol.dm-3。
2 3 3
2
1
3
1、一元弱酸（碱）溶液中各物种的分布
以ca mol.L-1 HA为例
HA ＋ H2O ＝ A - ＋H3O＋
[ A ] [ H ] Ka [ HA]
存在两种型体：HA 、A -，其分布分数为：
HA
[ HA] [ HA] [H ] ca [ HA] [ A ] [ H ] K a
2 3 3
2
1
3
ห้องสมุดไป่ตู้
1、一元弱酸（碱）溶液中各物种的分布
以ca mol.L-1 HA为例
HA ＋ H 2O ＝ A
-
＋H3O＋
[ A ] [ H ] Ka [ HA]
存在两种型体：HA 、A -，其分布分数为：
HA
[ HA] [ HA] [H ] ca [ HA] [ A ] [ H ] K a
HA

[ HA ] [ HA ] 2 C [ H 2A] [ HA ] [ A ] [ H ] 2 K a 1 [ H ] K a1 K a 2


K a1 [ H ]
A
2
K a1 K a 2 [ A 2 ] [ A 2 ] 2 C [ H 2A] [ HA ] [ A ] [ H ] 2 K a 1 [ H ] K a1 K a 2
NH 4 NH 3
H
H
零水准

失质子产物
PBE : [ H ] [ H 2PO4 ] 2[ H 3PO4 ] [ NH 3 ] [ PO4 ] [OH ]

3
H2SO4 溶液
H 2 SO4 HSO
2 H
H
4
2 H 2 SO4 SO4
[ HCO3 ] [ HCO3 ] 2 c [ H 2CO3 ] [ HCO3 ] [CO3 ]

HCO
3
CO
2
3
[CO3 ] [CO3 ] 2 c [ H 2CO3 ] [ HCO3 ] [CO3 ]
2
2
显然：
H CO HCO CO
A

Ka [ A ] [ A ] ca [ HA] [ A ] [ H ] K a