废催化剂选择法浸渣中提取钯新工艺

2003年 2 月 The Chinese Journal of Process Engineering Feb.2003废催化剂选择法浸渣中提取钯新工艺杨建文1, 钟海云1, 赵绚1, 钟晖1, 李荐1，戴艳阳1，苗建力2(1. 中南大学冶金科学与工程学院，湖南长沙 410083；2. 瑞能热电有限公司，广东茂名 525011)摘要：在含钯废催化剂的选择溶解法废弃渣中，仍然残留10~100 g/t的Pd，本文分析了可能存在的5个动力学因素(重新吸附、自发扩散、水解、取代、包裹)，提出并实验证明采用弱碱性溶液和强配位剂转型是很有效的. 对于磨细至–150目的样品，钯含量由51.6 g/t降低至1.2 g/t，对于同品位球形颗粒料，槽浸渣钯含量降低至3.0 g/t，浸出率分别达97.7%和94.2%；活性炭(AC)直接吸附浸液中的钯，富氧焚烧载钯AC后，采用氨络合法可制得纯度>99.95%的钯粉. 此工艺具有设备要求低、流程简单、金属回收率高等特点.关键词：废催化剂；选择性浸取；动力学因素；工艺；钯中图分类号：TF111.31 文献标识码：A 文章编号：1009–606X(2003)01–0048–051 前言从废催化剂中回收钯的湿法工艺路线主要有两条：其一，溶解载体法，即先用H2SO4，NaOH 等溶解氧化铝载体，再从残渣回收钯. 此工艺金属回收率高，可回收载体成份，但流程复杂，投资大，非综合性专业回收厂家一般较少采用. 其二，选择溶解法，一般步骤为：在1000~1100o C 温度下煅烧排除有机物，用煮沸的甲醛或甲酸溶液还原高价氧化钯，盐酸介质加入强氧化剂(如HNO3, NaClO3, NaClO, H2O2, Cl2等)直接浸取，浸液还原得粗钯，粗钯精制可以得到纯度大于99.9%的钯产品. 此工艺具有流程简单、回收率满意(96%~99%)、设备投资小、生产效率高等特点，为大多数厂家所采用. 据调查，虽然选择溶解法具有较为满意的浸出率，但浸出率不稳定，浸渣中仍含有10~100 g/t的钯，有的甚至高达200 g/t，直接丢弃无论从技术上还是经济上都很不合理[1].本文探讨了选择溶解法废渣中钯含量高的动力学原因，采用弱碱性介质、强配位剂浸取、活性炭吸附分离、化学精制等措施，对其进行再次处理，并将研究结果用于100 t规模实验，结果满意，所得钯粉可用于催化剂和电子行业.2 实验原料及工艺实验原料为经过选择法直接浸取过的球形氧化铝颗粒(φ5~7 mm)，其主要成份见表1.表1 废催化剂选择溶解法浸渣分析结果Table 1 Contents of the selectively leached residue of waste catalystloss Others Water Element Al2O3 SiO2 Pd IgnitionContent (%) 90.88 3.07 51.6 g/t 2.68 little 3.4 活性炭(AC)为杏核质，粒度4~10目，比表面积1100 m2/g，庆化集团产；氰化钠为兰州化学工业公司产; 精制所用化学试剂均为分析纯，其余过程均采用化学纯试剂.原则工艺为：氰化浸出→ AC吸附→焚烧载钯AC →精制→钯粉.收稿日期：2002–09–14, 修回日期：2002–12–27作者简介：杨建文(1968–), 男, 甘肃省宁县人, 博士研究生, 工程师, 从事冶金、材料、化工等研究,E-mall: zhy@.3 机理探讨3.1 浸出过程本文认为，可能有5个动力学方面的因素导致了选择溶解法废渣内仍滞留较多钯：(1) 浸取时金属元素虽被转化为离子态，但由于载体仍具有巨大的内面积，在通常条件下仍将重新吸附部分金属离子；(2) 外部体系对毛细管内扰动较小，扩散速度较慢；(3) 由于采用强酸浸取，载体被部分溶解，洗涤时介质酸度降低，硅、铝发生水解而影响毛细管的畅通，使[PdCl4]2–扩散受阻；(4) 洗涤时氯离子浓度降低，[PdCl4]2–中的配位体Cl–被H2O部分取代生成含不同水分子数的水合配阴离子，或全部取代后生成水合阳离子，使其扩散性能减弱；(5) 在煅烧时，γ–Al2O3向α–Al2O3转化时被包裹. 可见，因素(1)~(4)与工艺过程及其化学变化密切相关，要有效弱化或消除各因素，就不应该重复原工艺，而必须采取与原工艺相异的措施.由于Cl–是Pd(II)的弱配位剂(其lgβ[PdCl2– =15.7)，如果以强配位剂取代Cl–，钯配离子将愈趋4]稳定，扩散速度将加快，也极有可能使载体对钯离子的吸附作用减弱. CN–是极强的钯离子配位剂(其lgβ[Pd(CN)2– =42.3)，但常温下从矿石或浮选精矿中氰化溶解铂钯并不理想[2]，我们认为在选择溶4]解法废弃渣中，钯主要以氯配离子形式存在，形态较为简单，在常温下用较低浓度CN–来取代Cl–应该是容易的，配位取代反应如下:[PdCl4]2– + 4CN–→ [Pd(CN)4]2– + 4Cl–. (1) 另外，如果将原来的酸性体系改为碱性体系，载体的环境发生了较大的变化，其对钯的吸附作用可能被削弱，而且毛细管内Al(OH)3的铝酸化也可以使其对扩散过程的不利影响消除，考虑到强碱性条件下，Al(OH)3会大量进入溶液，应采用较弱碱性介质，这也恰好符合氰化法条件. 因此，采用氰化法从酸性选择法废渣中再次提取残留钯应该是可行的.3.2 吸附过程在湿法冶金中，用吸附剂从浸液中分离富集有价成份是一种简捷而经济的方法，AC用于氰化提金工艺已相当普遍[3]，最近国内也有用预处理活性炭分离富集[PdCl4]2–和[Pd(CN)4]2–的报道[4]. 由于Pd与Cu, Au等元素具有许多相似的性质，本文证明与氰化浸金中活性炭的使用非常类似，未经氧化预处理的活性炭也能很好地从氰化液中吸附钯，而且具有吸附速度快、选择性好、富集率高等优点.3.3 化学精制用HCl+H2O2溶解载钯AC烧渣，采用氨络合法[1]，可制得纯度>99.95%的纯钯.4 实验结果及讨论4.1 小实验4.1.1实验方法在常温下，置200 g样品于1000 ml烧杯中，加入20 ml 3.0% NaCN溶液, 补加水到600 ml，用石灰调至pH=9.0，用玻璃棒手动搅拌几秒钟，静置2 h后，分离浸液，测定.4.1.2浸出条件的选择(1) 体系选择：以200 g原料，分别加600 ml H2O, HCl, HCl–NaCl, NaCN等浸出剂，放置2 h，结果见表2. 表2说明，改变浸出剂类型，可以不同程度地促进钯离子进入溶液，而弱碱性氰化钠体系最为有效.表2 浸出剂选择Table 2 Selection of leaching reagentsLeaching reagents H 2O HCl HCl+NaCl NaCN Composition (ω, %) pH ≈3.0 5% 5%~10% 0.1% (pH=9.0)Pd in solutions (mg/L)0.722.168.5317.09(2) 氰化钠浓度和时间选择：图1和2显示，只要C NaCN ≥0.03%, 静置浸出1 h 以上即能获得满意的浸出率，说明以CN –取代Cl –是非常有效的，而且有试剂和时间消耗较少的优点.0.00.5 1.0 1.5 2.020406080100P d l e a c h e d (%)Leaching time (h)(3) 酸度选择：以不同pH 值的介质分别进行浸出实验，钯浸出率没有明显变化. 但是当pH ≥10.0时，由于空气中CO 2在浸液表面上水解，会在浸液表面析出CaCO 3；同时由于浸液中[AlO 2]–随pH 值提高相应增加，与钙形成大量难溶性Ca(AlO 2)2. 这样，浸液为难溶盐的过饱和溶液，一旦条件稍有变化，还会有大量固体析出，势必影响后续的活性炭吸附过程(见图3). 又由于NaCN 水溶液在pH ≤7时，主要以容易挥发的HCN 形式存在[3]，因而会产生氰化物的损失和毒害. 所以，浸出酸度选择在pH = 9.0~10.0为宜.20406080100P d l e a c h e d (%)[NaCN] (%)Fig.2 Correlation of leached Pd and leaching time图2 时间与浸出率的关系(4) 液固比选择：分别以0.5, 1.0, 2.0, 3.0的液固比进行实验，钯浸出率无明显变化，因此选 择L/S=0.5~1.0.另外，由于提高温度将加速氰化钠的分解[3]，而常温下[PdCl 4]2–的CN –配位取代反应进行得很快，并且常温工艺还可以省去许多设备投资，所以宜直接采取常温浸出. 因此，最终选择的浸出条件为：常温，L/S = 0.5~1.0，pH=9.0~10.0，C NaCN =0.03%，t ≥1 h .重复实验氰化浸渣含钯量，对于球形颗粒原料，可降至3.0 g/t ，对于研磨至–150目的原料，浸泡20 min ，钯含量可降至1.2 g/t . 4.1.3 吸附用pH 值为8.0, 10.0, 12.0的浸出液(1000 ml, 含Pd 4.0 mg/L)分别加入4 g AC 进行吸附实验，结果见图3. 由图可见，当pH<9.5时，活性炭吸附[Pd(CN)4]2–的速度相对较快，当pH ≥10.0时，将导致活性炭吸附性能迅速降低.在含钯3.00 mg/L 、pH ≈9.0的1350 ml 浸液中，加入5 g AC ，室温搅拌14 h ，每2 h 测定1次溶液中钯含量；用pH ≈12.0的浸出液进行同样的吸附实验，然后用稀盐酸淋洗AC ，重新吸附pH ≈9.0的浸出液，结果见图4. 由图可见，用盐酸淋洗钙、铝等杂质，可以恢复AC 活性，经测定，淋洗液中不含钯.89101112405060708090P d a b s o r b e d (%)pH20406080P d a b s o r b e d (%)Absorbing time (h)图3 pH 对AC 吸附性能的影响 Fig.3 Effect of pH on AC absorptivity 图4 酸洗对AC 吸附性能的影响Fig.4 Effect of acid washing on used AC4.2 扩大实验实验设备主要为水泥浸出槽[13 m ×8 m ×(1.6~2.0) m ，底部斜率3%]、贫液槽(4 m ×4 m ×2 m)各1个，2个串联的钢质吸附柱(d =0.30 m ，l =2.0 m ，每柱可装AC 25 kg)，清水泵1台，自设计富氧焙烧炉1台. 各实验设备依斜坡地势建造，并按浸出槽、吸附柱(旁路可通贫液槽)、贫液槽、水泵、浸出槽的顺序闭路串联，其中浸出槽最低部比吸附柱顶端高出2.0 m. 投料前应仔细检查各设备和管路，确保溶液畅通和无任何泄漏.浸出：100 t 原料分3次处理完，水量以高出原料上平面0.1~ 0.2 m 为宜, 此时循环浸液约15 m 3, 逐渐加入熟石灰，至循环液稳定在pH ≈9.0(不经过AC 吸附柱)；然后逐渐加入氰化钠至浓度约0.03%~0.04%；调节AC 吸附柱阀门控制浸液流速约23 L/min ，实验期间溶液的自然水温为13~24o C.吸附：AC 吸附柱对Pd 的第1次吸附率为50%(Pd 含量由24.1 mg/L 降低为12.0 mg/L)，此后吸附率逐渐降低，第6日吸附率降至5%，水泵强制逆向循环吸附5 h 后更换新炭，每槽实验约需25 d ，此时, 贫液含Pd 量降至约0.30 mg/L ，调节贫液pH ≥12.0，加入漂白粉，在浸出槽和贫液槽间循环2次，彻底氧化分解CN –后排放.精制：为了减少载钯炭焚烧后的灰份量，应先用盐酸浸泡，以除去大量钙、铝等杂质，然后水洗至中性. 将载钯活性炭富氧焚烧，得到富含钯的烧渣；将烧渣棒磨至–180目，甲酸预还原，HCl+H 2O 2溶解，过滤，滤液用锌皮还原得粗钯；用HCl+H 2O 2溶解粗钯，煮沸驱赶氧，稍冷却，滴加氨水，先生成肉红色的Pd(NH 3)4.PdCl 4沉淀，当继续加入氨水至pH=8.0~ 9.0时，肉红色沉淀消失，生成浅黄色的[Pd (NH 3)4]Cl 2溶液，过滤除去不溶性杂质，室温下逐渐加入盐酸至滤液pH ≈1.0，生成蛋黄色[Pd(NH 3)2]Cl 2沉淀，过滤，用5%(ϕ) HCl 洗涤可溶性杂质，沉淀加纯水浆化，重复氨水络合→盐酸沉淀步骤2~3次, 即可分离铜、镍、铁、硅、铝等杂质，所得[Pd(NH 3)2]Cl 2的重量法分析纯度依次为98.75%, 99.95%, 99.94%，用水合肼还原沉淀悬浮液得纯度>99.95%的海绵钯，产品符合GB1420–89之HPd–2要求.扩大实验结果见表3. 可见，新工艺具有方法有效、流程短、设备简单、试剂消耗少、结果比较满意等特点. 但实验周期较长，这是由于活性炭的吸附段数及其使用量太少所致，如果改为6个活性炭柱串联吸附或增加活性炭使用量，将会有效缩短规模化生产周期.表3 池浸实验结果Table 3 Results of pool leaching test Pd contentMaterial (g/t) Solution(mg/L)Residue(g/t)Leachingrecovery (%)Adsorptionrecovery (%)Pd in AC(g/kg)Percent ofash (%)Pd in ash(%)Refiningrecovery (%)Grossrecovery (%)51.6 24.1 3.0 94.2 99.0 9.85 1.2 82.1 99 92.35 结论(1) 废催化剂选择溶解法浸渣中仍残留大量钯，主要由于[PdCl4]2–被载体内表面重新吸附, 在毛细管内自扩散较慢, 洗涤时铝、硅水解产物阻塞毛细管, Cl–被H2O取代和焙烧时被包裹等5个动力学因素造成. 除包裹因素外，其余都与原工艺化学特点密切相关.(2) 采用与强酸性选择溶解法化学性质相反的氰化工艺，能有效克服选择溶解法的不足，可以取得满意的浸出率，而且新工艺具有流程短、设备简单、消耗低等优点.(3) 采用普通活性炭直接吸附氰化液中的钯，不仅可行，而且吸附速度快, 载钯量可达9.85 g/kg.(4) pH较高时，浸液中容易析出难溶性Ca(AlO2)2, CaCO3等而导致活性炭的吸附性能明显降低，用稀盐酸洗涤后可以恢复活性炭的吸附性能. 生产时要仔细控制浸液pH≈9.0，防止析出难溶性钙盐而影响活性炭的吸附率，而且为防止难溶性钙盐的积累，建议排放每批贫液.(5) 焚烧载钯活性炭，全湿法处理可以获得99%的精制回收率，产品满意.参考文献：[1] 刘时杰. 铂族金属矿冶学 [M]. 北京: 冶金工业出版社, 2001. 388–438.[2] Bruckard W J, McDonald K J, McInnes C M, et al. Platinum, Palladium, and Gold Extraction from Coronation Hill oreby Cyanidation at Elevated Temperatures [J]. Hydrometallurgy, 1992, 30: 211–227.[3] 孙戬. 金银冶金, 第二版 [M]. 北京: 冶金工业出版社, 1998. 129–146.[4] 郭淑仙, 胡汉, 朱云. 改性活性炭吸附铂和钯的研究 [J]. 贵金属, 2002, 23(2): 11–15.New Technology for Pd Recoveryfrom Selectively Leached Residue of Waste Palladium CatalystYANG Jian-wen1, ZHONG Hai-yun1,ZHAO Xuan1, ZHONG Hui1,LI Jian1, DAI Yan-yang1,MIAO Jian-li2(1. School of Metallurgical Science and Engineering, Central South University, Changsha, Hunan 410083, China;2. Rui-neng Thermoelectricity Limited Liability Company, Maoming, Guangdong 525011, China)Abstract: There is still 10~100 g/t Pd in the selectively leached residue of waste catalyst, and five factors are considered to probably cause the result: reabsorption, diffusion resistance in pores, hydrolysis, partial substitution, inclusion etc. Using weak alkaline leaching agent CN– as an alternative was proposed and testified to be effective. By this technique, Pd content in –150 mesh milled residue was dropped from 51.6 g/t to 1.2 g/t. In a 100 t scale vat leaching test with granular materials, Pd was dropped to 3.0 g/t. The leaching recovery is respectively 97.7% and 94.2%. Pd in leaching solution was directly adsorbed with AC (active carbon) with high absorption rate and good selectivity. Pd loaded AC was burned in oxygen-rich fire, and above 99.95% purity of Pd powder was made by the amino-complexing method. This technology has the features of simple process, less facilities required, high metal recovery and high product purity etc.Key words: selective leaching;waste catalyst; kinetics; technology; palladium。