第四章质谱

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如何解析质谱图

5
10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 70 75
The Nitrogen Rule
A molecule with an odd number of nitrogens has an odd molecular weight.
A molecule that
O2N
contains only C, H,
七、负离子
二、同位素离子 1. 常见元素的同位素天然丰度
2. 同位素离子丰度的计算
Isotopic Clusters
H
H
H
H
HH
HH
H
78
79
79
H
HH
HH
H
H
H
H
93.4%
6.5%
0.1%
all H are 1H and all C are 12C
one C is 13C
one H is 2H
Isotopic Clusters in Chlorobenzene
and O or which has
an even number of
nitrogens has an even molecular
O2N
weight.
NH2
93
NH2 138 NO2
NH2 183
3．分子离子丰度与化合物结构的关系
思考题：比较以下成对分子的分子离子峰相对丰度大小
1。 A
B
2。 A C2H 5O H
6000
5000
4000
3000 64
2000
25
1000
35
37
47
60

有机化合物波谱解析第四章质谱(MS)

电喷雾电离的基本过程 ➢ 电场下的喷雾 ➢ 壳气的作用下 ➢ 电荷的库仑作用 ➢ Rayleigh 极限
Charged Droplets
+ ++
-
+ - -++ -
++
+ +
Evaporation
Rayleigh Limit
Reached
+ +++
+-+--+-- +++
带电雾滴溶剂的蒸发带电雾滴的解体表面张力和库仑斥力的平衡点
• 氩气(Ar)在电离室依靠放电产生氩离子，高能氩离子经电荷交换得到高能氩原子流，氩原子打在样品上产生样品离子。样品置于涂有底物（如甘油）的靶上。靶材为铜，原子氩打在样品上使其电离后进入真空，并在电场作用下进入分析器。
• FAB的优点：
• 电离过程中不必加热气化，因此适合于分析大分子量、难气化、热稳定性差的样品。
B + M+
• 加成反应
• BH+ + M
[BHM]+ 或 [BMH]+
ON O N
O
(M.W. 224)
甲糖宁的EI-MS与CI-MS谱比较
化学电离源分子离子峰
麻黄碱电子轰击源
• 2.3 场致电离源（ Field ionization, FI） • 应用强电场(电压梯度107-108V/cm)诱导样
• 特点：高的灵敏度和专属性
•
可以测定分子量，确定化合物的
分子式。
•
用于推断化合物结构。
第一节有机质谱仪的工作原理

质谱知识总结

第四章：质谱法第一节经验1）在正离子模式下，样品主要以［M+H］+、［M+Na]+、［M+K］+准分子离子被检测；在负离子模式下,样品则大多以［M－H]－、［M+Cl]－准分子离子被检测。

2）正离子模式下，样品还会出现M—1（M-H)，M—15(M-CH3）, M—18(M-H2O)，M—20（M—HF）, M-31（M—OCH3）等的峰.分子离子峰应具有合理的质量丢失。

也即在比分子离子质量差在4—13,21—26，37-，50-53，65,66 是不可能的也是不合理的，否则，所判断的质量数最大的峰就不是分子离子峰，。

因为一个有机化合物分子不可能失去4～13个氢而不断键。

如果断键，失去的最小碎片应为CH3，它的质量是15个质量单位.3）分子离子峰应为奇电子离子，它的质量数应符合氮规则:在有机化合物中，凡含有偶数氮原子或不含氮原子的，相对分子质量一定为偶数，反之，凡今吸奇数氮原子的，相对分子质量一定是奇数，这就是氮规则。

运用氮规则将有利于分子离子峰的判断和分子式的推定，经元素分析确定某化合物的元素组成后,若最高质量的离子的质量与氮规则不符，则该离子一定不是分子离子。

如果某离子峰完全符合上述3项判断原则，那么这个离子峰可能是分子离子峰；如果3项原则中有一项不符合，这个离子峰就肯定不是分子离子峰.应该特别注意的是，有些化合物容易出现M-1峰或M+1峰。

基峰研究高质量端离子峰, 确定化合物中的取代基M－15(CH3); M－16(O, NH2M－17(OH, NH3); M－18(H2O);M－19(F); M－26(C2H2);M－27(HCN, C2H3); M－28(CO, C2HM－29(CHO, C2H5); M－30(NO);M－31(CH2OH, OCH3); M－32(S, CHM－35(Cl); M－42(CH2CO, CH M－43(CH3CO, C3H7); M－44(CO2, CS15 （。

图谱分析_质谱MS

CH4 + MH2+ C2H6 + M+
图4-9 肌红蛋白电喷雾质谱图
（1）单聚焦分析器（single focusing mass analyzer）
图4-11 单聚焦质量分析器
结构：扇形磁场（可以是 180o、 90o、60of Flight Analyzer）
例如GC-MS： m/z 1-1000所需时间<1s
（3）分辨率R（resolution）：分离相邻质谱峰的能力
若近似等强度的质量分别为M1及M2的两个相邻峰正好分开，则质谱仪的分辨率定义为：
R=
M M
;
式中 M =
M1+M2 ; 2M = M2 -M1
例如：CO+ 27.9949
N2+ 28.0061
断裂的大致顺序：N S、O、、R Cl Br I
除少数特殊情况（如化学电离、碰撞活化等）之外，有机质谱的主要反映为单分子反应。
5. 初级碎裂与次级碎裂
分子被电离的同时，具有过剩的能量，分子离子会自行碎裂，这就是初级碎裂。碎裂可粗分为简单断裂和重排。由简单断裂和重排产生的离子（统称为广义的碎片离子）可进一步碎裂（再次断裂、重排），这就是次级碎裂。
m H 2r2
(3)
z 2V
当r为仪器设置不变时，改变加速电压或磁场强度，
则不同m/z的离子依次通过狭缝到达检测器，形成
质量谱，简称质谱。
4.2.2 有机质谱中的各种离子
1）分子离子（molecular ion）样品分子失去一个电子而电离所产生的离子，记为。
M
2）准分子离子（quasi-molecular ion）准分子离子常由软电离产生，一般为 M+H +、M-H

第四章质谱

第三节质谱图中的离子峰的类型
解析质谱图，必须区别各种类型的质谱峰，研究峰的形成过程、变化规律及其与分子结构的关系。
1、分子离子峰分子失去一个电子而生成的正离子称为分子离子或母离子，相应的质谱峰称为分子离子峰或母峰。分子离子标记为M+•，“+”表示有机物分子M失去一个电子而电离，“•”表示失去一个电子后剩下未配对的电子。具有未配对电子的离子，称为奇电子离子，这样的离子同时又是自由基，具有较高的反应活性。分子离子峰是除同位素峰外，质量数最大的质谱峰，位于质谱图的高质荷比端。
化学与生命科学学院
选修课
波
谱
学
第四章质谱
授课教师：解庆范副教授
第四章质谱
化合物在高真空中受热汽化，气态分子受一定能量的电子流轰击以后，失去一个价电子成为带正荷的离子，称为分子离子，并进一步碎裂为碎片离子。这些带正电荷的离子在电场和磁场综合作用下，按照质荷比（质量与电荷比=m/e，用m/z表示）大小，依次排列所成的谱图，叫做质谱图（MS）。其所用的仪器称为质谱仪。研究质谱的科学称为质谱学。根据质谱图提供的信息可进行有机物、无机物的定性和定量分析，复杂化合物的结构分析，同位素比的测定及固体表面的结构和组成分析。
三、质谱仪的主要性能指标
分辩率，灵敏度，质量范围
第二节质谱仪
一、进样系统 1、间隙进样系统适用于气体、液体或中等蒸气压的固体样品。 2、直接探针进样适用于高沸点的液体或固体。 3、色谱进样系统
二、离子源离子源的作用是样品分子转变为离子。使分子电离的方法很多,因此有各种各样的离子源,现介绍常见的四种:
二、羟基化合物 1、脂肪醇：分子离子峰很弱或不存在 ,特别在长链脂肪醇中。出现（ M-18 ） + 和（ M-46 ） + 峰，由于失去一分子水 18，又伴随失去一分子乙烯（18+28）。脂肪醇往往发生α 碎裂，较大体积的基团优先失去。如图 5.2.3 ， m/Z=224 为 CH3 （ CH2 ） 14CH2OH 分子失去一个分子水， 196 为再失去一分子乙烯。

有机波谱分析--质谱分析法

麦氏重排在结构鉴定上十分有用。在醛、酮、酸、酯、酰胺以及烯烃类和苯类化合物等的质谱中都存在。
43
②逆狄尔斯-阿尔德（Retro-Diels-Alder,RDA）重排具有环己烯结构类型的有机化合物，可发生RDA
开裂，一般都产生一个共轭二烯游离基正离子及一个中性烯烃分子碎片。
●脂环化合物的逆狄尔斯-阿尔德重排 ●芳香族化合物的逆狄尔斯-阿尔德重排
β键的断裂称为β断裂。当化合物中含有C=C、苯环、 C=O等基团时，它的β键也易发生断裂。
β键断裂多发生均裂。
苄基断裂
25
c. i-断裂(i –breakage) C-X键既可发生均裂，也会发生异裂，即2个电子发生
单向转移，称为诱导断裂，或称i-断裂
●i-断裂中发生了正电荷的转移，造成了i-断裂困难很大。
26
③ 影响断裂的因素 a. 化学键的相对强度
优先断裂顺序：
27
单键>双键>三键
◆从化学键的键能可以看出：（1）有机物中C-S，C-X键的键能相对较小，最易断裂。（2）其次易断裂的是C-C、C-O键。
两者键能相差不大，相对而言C-C键优先断裂。（3）C-C与C-H比较，C-C键的键能更小，故C-C要比
离子，常常为基峰或强峰
◆碳原子相邻的杂原子对正电荷有稳定作用的离子
30
丙苯的质谱图中苄基断裂峰—m/z91
④分子离子的简单裂解的规律
以上都是简单裂解
1) 侧链碳原子处最易断裂而生成稳定的碳正离子。侧链愈多愈易断裂，侧链上取代基大的基团优先作为自由基脱去。
2) 饱和环在侧链部位产生α-断裂，生成带正电荷的环状正离子碎片。
CH3NH2
31
C5H5N

第四章同位素质谱分析

（三）离子接收器
• 由一个有限制狭缝板和金属杯（法拉第圆筒组成）。调节B，V，可使被分开的几个离子束依次先后到达接收器，记录得到的是一系列峰和谷，这就是被分析样品的质谱图。
五
• • • • • •
有关质谱计性能的几个概念
• • •
（一）质量数范围（二）质量色散 D=△x/△M △ △ 即单位质量差所分开的距离。（三）质量分辨率 R.P.(resoloving power)=M/△M △ （四）灵敏度绝对灵敏度指仪器可检测出的最小样品量。相对灵敏度指的是仪器可同时检测出的大组分与小组分的含量之比。丰度灵敏度=IM/△IM 丰度灵敏度 △ （五）精密度和准确度 S=[∑（xi-x）2/(n-1)]1/2 （）
第四节稳定同位素地质应用
一稳定同位素分馏概念 • 指在一系统中，某元素的同位理过程中： P141 • 分馏指数 α= RA/ RB RA：A物中重/轻物中轻 RB：B物中重/轻物中轻 • 同位素组成 δ=（K样品-K标样）/ K标样 α= （ RA/ RB=δA+1000/δB+1000
六同位素比值测定方法 • （1）单接收法 • （2）双接收法： I1/ I2= （V1/ V2）*（R1/ （ R 2） • （3）多接收法 • （4）双进样法
第三节稳定同位素样品制备与质谱分析及应用
一样品的制备 • C、H、O 、S 等同位素测定，须先将样品转变为相应的气体。 • H－氢气 C、O—CO2气体 S－SO2 或SF6 （一）氢同位素制样（1）还原法制备水样通常采用还原法，还原剂为金属U、Zn、 Mg等。（2）H2－H2O平衡法 H2—H20平衡法是一种在铀催化剂存在的条件下用高纯度的氢气与水进行氢同位素平衡交换来测定水中氢同位素组成的方法。

重要有机物的质谱图及裂解规律

H O┐ rH
┐
O H H
m/z 94
m/z 94
H
CHO
┐
或
H
┐
H
m/z 66
m/z 65
.
25
.
苯甲醇和酚的特征裂解都有经过H转移丢失CO产生M-28的峰，还有丢失CHO·基团的M-29的峰。苯甲醇有M-（CHO），即m/z79的峰是基峰。酚有M-28（m/z66）和M-29（m/z65）的弱峰。
R O R'
R+ + OR'
.
30
(2)芳醚
芳醚的分子离子峰较强；苯甲醚的β-裂解形成m/z93碎片很容易脱去CO产生稳定的m/z65的离子（出现相应的亚稳离子）
O
m/z 108
┒
CH3
β
O
CH3
m/z 93
*45.4 CO
*23.4 HC CH
C3H3
m/z 65
m/z 39
H重排转移丢失H2C=O子，得到m/z78的峰，再丢失H· 自由基产生m/z77的苯基离子，苯甲醚直接丢失CH3O·自由基也形成苯基离子。
m/z 73(1.2)
仲醇α-断裂也是丢失H·自由基或 R·自由基得到45＋14n
的峰，以丢失最大的烃基为最稳定。
.
16
叔醇-叔丁醇也有三种α-断裂，因为叔醇不含Hα故只丢失R·自由基, 对叔丁醇而言每种α-断裂丢失的R·自由基是相同的，得到m/z59的强
峰，其他叔醇可产生m/z59＋14n的峰。
峰，在C1~C3的醛中是基峰。
碳链增长，i-断裂丢失的是 CHO·自由基，形成M-29的R+离子峰。
在丁醛或更高级醛中有m/z29的离子峰，它不是醛基（-CHO）的峰，而是乙基（C2H5+）离子的峰。

质谱知识总结(总结文件)

第四章：质谱法第一节经验）在正离子模式下，样品主要以[]、[]、[]准分子离子被检测。

在负离子模式下，样品则大多以[－]－、[]－准分子离子被检测。

）正离子模式下，样品还会出现(), (), (), (), ()等的峰。

分子离子峰应具有合理的质量丢失.也即在比分子离子质量差在，，，，，是不可能的也是不合理的，否则，所判断的质量数最大的峰就不是分子离子峰，.因为一个有机化合物分子不可能失去～个氢而不断键.如果断键,失去的最小碎片应为,它的质量是个质量单位.）分子离子峰应为奇电子离子，它的质量数应符合氮规则：在有机化合物中，凡含有偶数氮原子或不含氮原子的，相对分子质量一定为偶数，反之，凡今吸奇数氮原子的，相对分子质量一定是奇数，这就是氮规则。

运用氮规则将有利于分子离子峰的判断和分子式的推定，经元素分析确定某化合物的元素组成后，若最高质量的离子的质量与氮规则不符，则该离子一定不是分子离子。

如果某离子峰完全符合上述项判断原则，那么这个离子峰可能是分子离子峰;如果项原则中有一项不符合，这个离子峰就肯定不是分子离子峰.应该特别注意的是,有些化合物容易出现峰或峰。

而分子式对推测结构是至关重要的。

质谱法的灵敏度远远超过其它方法，测试样品的用量在不断降低，而且其分析速度快，还可同具有分离功能的色谱联用。

第四章质谱

优点：分子离子峰的相对丰度较场致电离法产生的还要大。特别适合于难气化和热不稳定的化合物如有机酸、甾体、氨基酸、肽和核苷酸、糖苷类、生物碱、抗生素、农药及其代谢产物。
缺点：碎片离子峰较少。相对于FAB, 只有正离子质谱。
4，快速原子轰击法（FAB）
优点：分子离子峰的相对丰度较大，碎片离子较多，且正、负离子谱均可测定。 5，电喷雾质谱（ESI)：
4，结构中具有高度分支的化合物，其分子离子的丰度也较小。稳定性顺序：叔正离子 > 仲正离子> 伯正离子。
（三）判断分子离子峰的原则
（1）该离子是否符合氮率（2）质荷比最大的离子与其它碎片离子之间的质量差是否合理
（四）提高分子离子峰相对丰度的方法
1，化学电离法（CI）：优点：即使对于不稳定的有机化合物，也可得到相对丰度较大的准分子离子峰。缺点：碎片离子峰较少。 2，场致电离法（FI）: 优点：分子离子峰的相对丰度较大，图谱简单。缺点：碎片离子峰较少。 3，场解吸电离法（FD）:
二、重排开裂
重排开裂的特点：脱去一中性小分子；子离子与母离子在带电子的奇偶性和质量的奇偶性上成一致的关系。
（一）麦氏重排（McLafferty rearrangement)
通式：
可以发生麦氏重排的化合物有：酮、醛、酰胺、酯、烯烃、腈及芳香类化合物和亚硫酸酯等化合物。
简单开裂或重排开裂后的碎片离子仍具有麦氏重排的条件，可以进行麦氏重排。
发生双重重排的过程：
2、相邻的两个C原子上有适当取代基的化合物
第四节基本有机化合物的质谱一、碳氢化合物
（一）烷烃 1、直链烷烃：各碎片之间相差14（CH2），强度最大的为C3、C4碎片。含8个碳原子以上的直链烷烃，其质谱相似，仅区别在于分子离子峰的质量不同。 2、支链烷烃：与直链烷烃相似，只是区别在支链处断裂的碎片离子丰度较大。 3、环烷烃：与上述两种相比，分子离子峰较强。环的断裂通常是通过重排开裂，脱去乙烯分子。

质谱知识总结

第四章：质谱法第一节经验1）在正离子模式下，样品主要以[M+H]+、[M+Na]+、[M+K]+准分子离子被检测；在负离子模式下，样品则大多以[M－H]－、[M+Cl]－准分子离子被检测。

2）正离子模式下，样品还会出现M-1(M-H), M-15(M-CH3), M-18(M-H2O), M-20(M-HF), M-31(M-OCH3)等的峰。

分子离子峰应具有合理的质量丢失.也即在比分子离子质量差在4-13，21-26，37-，50-53，65，66 是不可能的也是不合理的，否则，所判断的质量数最大的峰就不是分子离子峰，.因为一个有机化合物分子不可能失去4～13个氢而不断键.如果断键,失去的最小碎片应为CH3,它的质量是15个质量单位.3）分子离子峰应为奇电子离子，它的质量数应符合氮规则：在有机化合物中，凡含有偶数氮原子或不含氮原子的，相对分子质量一定为偶数，反之，凡今吸奇数氮原子的，相对分子质量一定是奇数，这就是氮规则。

如果某离子峰完全符合上述3项判断原则，那么这个离子峰可能是分子离子峰;如果3项原则中有一项不符合，这个离子峰就肯定不是分子离子峰.应该特别注意的是,有些化合物容易出现M-1峰或M+1峰。

现代仪器分析课件第4章质谱分析4.5 质谱中的各种离子

70ev
84 12ev 85 84
85 98
98
12:05:19
（3）降低气化温度
206 T =160 C M m /z
（4）采用软电离技术
COOC8H17 COOC8H17 M=390
206 T =250 C m /z
EI
57
71
149 113 167 279 m /z
12:05:19
113 149
12:05:19
4.5.3 同位素离子峰（M+1峰）
isotopic ion peak
由于同位素的存在，可以看到比分子离子峰大一个质
量单位的峰；有时还可以观察到M+2，M+3…
12C:13C=100:1（M
: M+1=1.1%）； : M+2=3 : 1）；
35Cl:37Cl=100:32.5（M
CI
2 6 12 7 9
391
m /z
4. 分子离子峰强度与结构的关系
M=130 M (RA) 100 N 100 C3 C C C4 20 6 2 0.5 0.5 0.1 0.1
12:05:19
M=130
M (RA) 100 90
C7CHO C6COOH C8NH2 C8OH C7Cl
O C2 C C5 C4 O C4 O C6 C NH 2 C5COOCl
M + e → M+ + 2e
与化合物的相对分子质量相等。
有机化合物分子离子峰的强弱顺序：
芳香化合物＞共轭链烯＞烯烃＞脂环化合物＞直链烷烃＞酮＞胺＞酯＞醚＞酸＞支链烷烃＞醇准分子离子：由软电离产生的质子或其他阳离子的加合离子如 [M + H]＋、[M + Na]＋、 [M + K]＋以及去质子化或其他阴离子的加合离子如[M - H] -、[M + X]-等。

第四章质谱

1、化学键的相对强度
⑴ 键能小的共价键优先开裂如：C-Br ＞C-H ＞C-C ⑵ α开裂大的基团易失去
第二节质谱中的主要离子
（1）
第二节质谱中的主要离子
（2）
第二节质谱中的主要离子
2、碎片离子的稳定性
⑴ 有π-电子的化合物，较易生成相对稳定的碎片离子。
第二节质谱中的主要离子
第二节质谱中的主要离子
第一节质谱的基本知识
离子束
电子束
试剂分子气体分子
第一节质谱的基本知识
（三）快原子轰击

样品引入方式：直接进样探头
优点：1、快速 2、[M +H]+ 或 [M -H]3、极性或弱极性化合物缺点：1、化学噪音大 2、样品可溶 3、没有标注谱库

第一节质谱的基本知识
第一节质谱的基本知识
第一步
第二步
第三步
第三节离子开裂类型
四、双重重排双重重排是多个键发生断裂，脱去一个游离基，同时有两个氢发生迁移的开裂。容易发生双重重排的化合物有：
1、两个以上的酯和碳酸酯
第三节离子开裂类型
发生双重重排的过程：
第三节离子开裂类型
2、相邻两个碳原子上有适当取代基的化合物
第四节基本有机化合物的质谱
⑵ 含有杂原子的化合物，易生成相对稳定的碎片离子。
第二节质谱中的主要离子
⑶ 有分支的化合物，在取代基最多的碳原子处易开裂，生成稳定的叔正离子或仲正离子。
第三节离子开裂类型
离子开裂类型：简单开裂、重排开裂、复杂开裂、双重开裂。一、简单开裂
第三节离子开裂类型
二、重排开裂
（一）麦氏重排（McLafferty rearrangement) 通式：

MS

● 贝农表(Beynon表) Beynon将质量在500以下的含碳、氢、氧、氮原子的各种组合，按质量和同位素丰度编制成表。
在Beynon表中，（M+1）和（M+2）栏是表示（M+1）/M和（M+2）/M的百分比。在一般参考书中，都附有Beynon表。
※ 含Br，Cl，S等元素的化合物，使用 Beynon表注意事项： ① 应从高分辨质谱仪测得的精确分子
● 表图：可表示各峰之间的精确强度 —— 适用于定量分析。 ● 元素图表 —— 仅用于高分辨质谱图。
棒图（bar graph）
1. 常规质谱图简化的方法：
◆ 选择基峰（base peak） —— 最强峰，规定其丰度为100。 ◆ 求相对丰度（relative abundance） —— 其它离子峰与基峰比较；求基峰外各峰的相对丰度（I）%。
+ .
2.分子离子峰的确认
理论上，一般m/z最大即为分子离子峰，但实际不尽然。
原因如下： ① M+n（n=1，2，3….）同位素峰 ② 杂质峰（样品不纯或仪器污染） ③ 分子离子峰很弱或不出现，常误认碎片离子峰为分子离子峰。
分子离子峰特征判断原则
● 分子的质量数服从氮律（N律）
① 由C，H，O组成化合物，其分子离子峰的质量数是偶数；
◆ 电子流轰击（electronimpact source,EI）
轰击的电子的能量＞分子的电离能（ΔE≈70ev）（12ev ～20ev）分子 M + e（高速）→ M++ 2e（低速）－e M ——— M+ + e 适合于易挥发、热稳定的有机化合物
◆ 化学电离法（chemical ionization, CI）反应气体（CH4，NH3，H2，N2） 50ev电子流轰击样品（M）

质谱知识总结

2）正离子模式下，样品还会出现M-1(M-H), M-15(M-CH3), M-18(M-H2O), M-20(M-HF), M-31(M-OCH3)等的峰。

质谱ppt课件

m 2 Bz (2)
由此式得： R
其中：R为弧形半径 B为磁场强度
RB z
m
代入(1)式得：
m B R 2 2 （质谱基本方程）最新版整理ppt
11
z 2V
注意：
①若加速电压V和磁场强度B一定，不同m/z的离子，R不同的的离子在质量分析器中被分开，一般重离子弧形半径R大，轻离子R小
①R，V一定，改变B，为磁场扫描法，当B又小到大变化时，先收集到（分离出）的是轻离子
最新版整理ppt
3
§5-1 质谱法的基本知识
一、定义：
使待测的样品分子气化，用具有一定能量的电子束（或具有一定能量的快速原子）轰击气态分子，使气态分子失去一个电子而成为带正电的分子离子。分子离子还可能进一步断裂成各种碎片离子，所有的正离子在电场和磁场的综合作用下按质荷比（m/z）大小依次收集和记录就得到质谱图。
最常见的是麦氏重排可以发生麦氏重排的化合物，有醛、酮、酸、酯等含C=Z的化合物（Z为O、S、N、 C等），及烯烃类和苯类化合物等。
R4 CH
H
Z
R4 C H
ZH
CH
C
R3
CH
R1
R2
CH R3
C
HC
R1
R2
化合物必须具有的结构特征最新是版整分理p子pt 中不仅有一个双
30
键而且需要在r-位上有H原子
不同种类的同位素，其同位素峰强度的求法各不相同，如下分别介绍：
（1）对于含C、H、O、N、S的化合物，其分子式表示成 CwHxNyOzSq，M+1同位素峰相对于分子离子峰M的强度：
M 1 1 0 1 . 0 w 0 8 0 . 0 x 2 0 . 3 y 7 0 . 0 z 4 0 . 7 q 8 M

第四章质谱

扫描模式
扫描模式是质谱分析中重要的参数，它决定了仪器如何收集和处理离子信息。
全扫描模式
1
检测所有离子，获得完整谱图。
选择离子监测模式 2
只检测特定离子，提高灵敏度。
多反应监测模式 3
检测多个离子对，增强定量分析能力。
分辨率的定义及影响因素
分辨率定义
分辨率指质谱仪区分相邻两个质量数离子的能力，常用峰的半峰宽表示。
生物医学研究
质谱可以用于蛋白质组学，分析蛋白质的结构和功能，研究蛋白质的相互作用和修饰，了解疾病发生机制和药物作用机理。
食品安全
质谱可以用于食品安全检测，如识别食品中农药残留、兽药残留、重金属、添加剂等，保障食品安全和质量。
环境监测
质谱可以用于环境监测，如分析大气、水体、土壤中的污染物，了解污染程度和来源，为环境保护提供科学依据。
碎片离子可用于确认目标物的结构，为未知物结构的鉴定提供重要信息。
碎片模式
碎片离子可以提供关于母离子如何断裂的信息，例如，可以判断断裂的类型和位置。不同化合物具有不同的碎片模式，可以用于区分不同的化合物。
定性分析的步骤
样品制备 1
对样品进行预处理，使之适合质谱分析。
质谱分析 2
获取样品的质谱图，并进行数据处理。
外标法
使用一系列已知浓度的标准物质来建立校正曲线，然后根据样品信号强度在校正曲线上查得其浓度。
标准加入法
将已知量的标准物质加入到样品中，通过比较加入前后样品信号强度的变化来定量分析。
内标法的应用
精确度提高
内标法可以有效地消除样品处理过程中的误差，提高定量分析的精确度。
校正曲线
通过内标物，可以建立标准曲线，用于测定未知样品中目标化合物的浓度。

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5
图4-3是脯氨酸( 是脯氨酸(
)的EI和CI源的质谱图。 EI和CI源的质谱图。源的质谱图
采用EI源时脯氨酸的分子离子峰(m/z115)未出现； (m/z115 采用EI源时脯氨酸的分子离子峰(m/z115)未出现；采用 EI CI源时准分子离子峰(M+ 很强， (M+1 CI 源时准分子离子峰 (M+1)很强，从而获得相对分子质量的信息。EI源的MS图中碎片离子多，从中可获得许多有用的结信息。EI源的MS图中碎片离子多，源的MS图中碎片离子多构信息。CI源的MS图中碎片离子少源的MS图中碎片离子少，构信息。CI源的MS图中碎片离子少，同时也失去了许多有用的指纹信息。CI源的不足之处是样品仍需要汽化源的不足之处是样品仍需要汽化，的指纹信息。CI源的不足之处是样品仍需要汽化，对热不稳的物质仍不适用。定性和不易挥发的物质仍不适用。现在的仪器一般都带有EI/CI组合源， EI/CI组合源现在的仪器一般都带有 EI/CI 组合源，可以根据需要快速切换，非常方便。速切换，非常方便。
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5.真空系统
质谱计的各部分必须在高真空10 Pa系统下工作系统下工作。质谱计的各部分必须在高真空10-4～10-5Pa系统下工作。防止离子源的灯丝被氧化甚至被烧掉； ①防止离子源的灯丝被氧化甚至被烧掉；防止加速电压极( kV或 kV)放电放电； ②防止加速电压极(3kV或8kV)放电；避免前次实验留下的记忆效应和空气本底对质谱图的干扰； ③ 避免前次实验留下的记忆效应和空气本底对质谱图的干扰；避免电离盒内产生分子-离子反应； ④避免电离盒内产生分子-离子反应；防止在飞行过程中的离子散射和由于碰撞引起的能量变化。 ⑤ 防止在飞行过程中的离子散射和由于碰撞引起的能量变化。
6
Ionization简称FI) 简称FI (3)场致电离源(Field Ionization简称FI) 场致电离源( 在场发射与狭缝间加上7kV～10kV的高压，形成强电场。 kV的高压在场发射与狭缝间加上7kV～10kV的高压，形成强电场。样品经过汽化从进样管路进入离子源中，样品经过汽化从进样管路进入离子源中，强电场使样品分子电离为正离子，其内能约12 13eV 12～ eV。电离为正离子，其内能约 12 ～ 13eV 。这个能量尚不足以使分子进一步开裂为碎片。 FI源的优点就是增强分子离子的丰子进一步开裂为碎片。故 FI 源的优点就是增强分子离子的丰 M+1 的准分子离子，度，也可获得 M+1和M-1的准分子离子，减少了复杂的碎片离缺点是灵敏度和分辨率差。子。缺点是灵敏度和分辨率差。场解吸离子源( Desorption简称FD) 简称FD (4)场解吸离子源(Field Desorption简称FD) 场解吸离子源的原理与场致电离源相同，场解吸离子源的原理与场致电离源相同，差别在于进样方式的不同。 FD源时样品不需要汽化类似于直接进样。源时样品不需要汽化，方式的不同。用FD源时样品不需要汽化，类似于直接进样。场解吸离子源适用于热不稳定和不易挥发样品的分析，场解吸离子源适用于热不稳定和不易挥发样品的分析，采用 FD源MS谱的分子离子峰(M+)强，碎片峰很少。 FD源MS谱的分子离子峰(M+)强碎片峰很少。谱的分子离子峰(M+) 现已有了EI／FI／FD组合源。现已有了EI／FI／FD组合源。 EI 组合源图4-4是 D-葡萄糖的EI、FI和FD源的质谱图。葡萄糖的EI、FI和FD源的质谱图。 EI 源的质谱图
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4.1 质谱的基本原理 4.1.1质谱计
质谱计主要有高真空系统、进样系统、离子源、质谱计主要有高真空系统、进样系统、离子源、分析器静电场，磁场和四极杆] 检测器、放大器、 [静电场，磁场和四极杆]、检测器、放大器、记录装置和电源等部分组成。源等部分组成。 1.离子源离子源是质谱计的心脏，离子源是质谱计的心脏，选择适当的离子源是样品分析成败的关键。离子源的种类很多，常用的有电子轰击型(EI) 成败的关键。离子源的种类很多，常用的有电子轰击型(EI)、化学电离型(CI)、场致电离型(F1)、场解析型(FD)和快原子化学电离型(CI) 场致电离型( 场解析型(FD) 轰击型(FAB)以及近期发展的大气压电离等。轰击型(FAB)以及近期发展的大气压电离等。电子轰击源( Impact，简称EI EI源 (1)电子轰击源(Electron Impact，简称EI源) 在外电场的作用下灯丝发射的热电子(能量70eV)不断射 70eV) 在外电场的作用下灯丝发射的热电子(能量70eV)不断射向阳极，向阳极，这些具有高能量的电子流与进入电离室的气态样品分子相碰撞，轰去分子外层的一个价电子产生分子离子。分子相碰撞，轰去分子外层的一个价电子产生分子离子。由于大多数分子的第一电离能为7 15eV 这么高(70eV)的能量， eV， eV)的能量于大多数分子的第一电离能为7-15eV，这么高(70eV)的能量，除了能轰去分子的一个价电子外，除了能轰去分子的一个价电子外，还有多余的能量使分子离子的化学键进一步断裂形成各种碎片离子。子的化学键进一步断裂形成各种碎片离子。
9Байду номын сангаас
4.进样系统 4.进样系统
(1)加热进样系统加热进样系统主要用于气体和液体样品的分析，加热进样系统主要用于气体和液体样品的分析，质谱图的重现性好。的重现性好。 (2)直接进样系统一些热不稳定或难以汽化的样品不适宜于采用加热进样系统，可用直接进样法。它可用于EI CI和FI源 EI、系统，可用直接进样法。它可用于EI、CI和FI源。 (3)标准进样系统当仪器需要标定质量数时，当仪器需要标定质量数时，需采用标准进样系统或称参考进样系统。通常用全氟煤油(PFK)作标样。考进样系统。通常用全氟煤油(PFK)作标样。全氟煤油从质量 69到1200以上几乎每隔以上几乎每隔1 个质量数有一个特征峰， 69到1200以上几乎每隔1～2个质量数有一个特征峰，而且人们已测得其精确的质量数。们已测得其精确的质量数。 (4)色谱进样系统色谱一质谱联用的仪器可以分析混合物，色谱一质谱联用的仪器可以分析混合物，由色谱进样分然后进入质谱计的离子源中。离，然后进入质谱计的离子源中。
3.离子检测器
质谱计常用的检测器是电子倍增器。通常电子倍增器有质谱计常用的检测器是电子倍增器。 16个极板电子流最终在阳极收集，放大了10 个极板， 16 个极板，电子流最终在阳极收集，放大了 1016 倍。放大了的离子信号再经宽频放大器放大成较强的电流被记录下来。的离子信号再经宽频放大器放大成较强的电流被记录下来。
7
由图可见：采用EI源得不到分子由图可见：采用EI源得不到分子 EI 离子峰， FI和FD源的分子离子离子峰，而FI和FD源的分子离子峰是基峰，但指纹信息少，峰是基峰，但指纹信息少，尤其 FD源的质谱后两者可作为EI 源的质谱。是FD源的质谱。后两者可作为EI 源的一种补充。源的一种补充。 (5)大气压离子化技术( (5)大气压离子化技术(Atmospheric Pressure Ionization 大气压离子化技术 Spectrometry简称API-MS) 简称API Mass Spectrometry简称API-MS) •大气压电离技术包括：大气压化学电离APCI(Atmospheric 大气压电离技术包括：大气压化学电离APCI(Atmospheric APCI( ionization) 电喷雾API APIpressure chemical ionization)，电喷雾APIelectrospray)和气动辅助电喷雾 ES(electrospray)和气动辅助电喷雾(Pneumatically ES(electrospray)和气动辅助电喷雾(Pneumatically electrospray) 也叫离子喷雾( spray) assisted electrospray)，也叫离子喷雾(Ion spray)。 • API-MS的出现极大地推动了有机质谱的发展的出现极大地推动了有机质谱的发展， API-MS的出现极大地推动了有机质谱的发展，可检测相对分子质量10 100000的化合物质量精度达0.O2％； 10的化合物， 0.O2％；对大多数分子质量10-100000的化合物，质量精度达0.O2％；对大多数化合物可达到10 的检测灵敏度；化合物可达到10-12-10-15g的检测灵敏度；并可适用于多种接口联机技术(如流动注射，HPLC，HPCE) 联机技术(如流动注射，HPLC，HPCE)。
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2.分析器 2.分析器
(1)静电场和磁场分析器 (1)静电场和磁场分析器单聚焦仪器的分析器由磁场组成，单聚焦仪器的分析器由磁场组成，双聚焦仪器的分析器由静电场和磁场组成(顺置型) 磁场在前，静电场在后，由静电场和磁场组成(顺置型)，磁场在前，静电场在后，属于倒置型。于倒置型。 (2)四极质量分析器四极质量分析器是由四根互相平行的电极组成。四极质量分析器是由四根互相平行的电极组成。
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EI源的优点是结构较简单，操作亦方便，灵敏度和分辨 EI 源的优点是结构较简单，操作亦方便，源的优点是结构较简单本领都较高，可给出化合物的指纹信息，还可用作质量标定；本领都较高，可给出化合物的指纹信息，还可用作质量标定；其缺点是样品必须汽化，分子离子峰小，有时还不出现。其缺点是样品必须汽化，分子离子峰小，有时还不出现。化学电离源( Ionization，简称CI CI源 (2)化学电离源(Chemical Ionization，简称CI源) 化学电离源可得到相对分子质量的信息，化学电离源可得到相对分子质量的信息，化学源不是靠热电子与样品分子碰撞产生正离子，热电子与样品分子碰撞产生正离子，而是靠化学反应气的离子与样品分子碰撞，发生分子-离子反应。子与样品分子碰撞，发生分子-离子反应。在这类分子-离子反应中，能量交换是很弱的，在这类分子-离子反应中，能量交换是很弱的，不容易使分子中的化学键发生断裂，碎片少，主要得到(M+H) M+1 (M+H)叫分子中的化学键发生断裂，碎片少，主要得到 (M+H) 叫 M+1 离 (M-H)叫离子。它们的峰称为准分子-离子峰，子和(M-H)叫M-1离子。它们的峰称为准分子-离子峰，故采用 CI源得到的质谱图可获得相对分子质量的信息源得到的质谱图可获得相对分子质量的信息。 CI 源得到的质谱图可获得相对分子质量的信息。究竟容易形成何种准分子离子(M+ (M+1 取决于样品和反应气的性质，成何种准分子离子 (M+1 或 M-1) ，取决于样品和反应气的性质，若样品的质子亲和力大于反应气的质子亲和力则易产生(M+H) 若样品的质子亲和力大于反应气的质子亲和力则易产生(M+H)+ 离子，反之则形成(M (M- 离子。离子，反之则形成(M-H)+离子。

第四章 质 谱

如何解析质谱图

有机化合物波谱解析第四章 质谱(MS)

质谱知识总结

图谱分析_质谱MS

第四章 质谱

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第四章同位素质谱分析

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质谱知识总结(总结文件)

第四章 质谱

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现代仪器分析课件第4章 质谱分析4.5 质谱中的各种离子

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MS

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