C_5石油树脂改性及其在路标漆中的应用_于洪波

前言
目前我国公路迅猛发展，为路标漆提供了广阔 的市场。路标漆主要有热熔型和自干型[ 1 ]。由于树脂 来源充足，价格不断回落，并以耐磨、耐候性好、干 燥快、施工速度快，重涂性好等优点，为我国路标漆 的发展提供了有利条件[2]。其中 C5 石油树脂具有价 格低廉、性能优良的优点，并且 C5 石油树脂对混凝 土或沥青路面均有较好的附着力，而且耐磨性和耐 水性好，此外 C5 石油树脂与无机物有着良好的亲和 性，涂布容易、干燥快、坚固度高，C5 石油树脂不仅 能改进涂层的理化性能，硬度、抗冲击强度和弯曲 强度等，而且能提高其耐紫外线能力[ 3 ]。但它也存在 着本身难以克服的缺点，如 C5 石油树脂分子结构上 缺少极性基团，这使其与一些极性树脂难以充分互 容，从而限制了它在路标漆方面的有效利用。所以 近年来 C5 石油树脂的改性利用逐渐成为热点。改性
马来酸酐(MAH)接枝反应一般发生在 C5 石油 树脂的无定型部分，引发剂受热分解产生的游离基 夺取主链 a 位上的氢原子形成游离基活性点，再与 MAH 接枝反应，于是在 C5 石油树脂主链上引入了 极性基团，增强了 C5 石油树脂的极性，为其进一步 利用提供了有利条件。 1.4 实验步骤
首先将 C5 石油树脂，放入三颈瓶中，插入温度 计，放入油浴中加热。待 C5 石油树脂熔化，且温度为 160℃时，加入改性剂马来酸酐。随后，在 30min 内 分多次加入引发剂。待引发剂加完后，升温至200℃， 保持不变，当接枝反应结束后，将产品倒入烧杯中。 冷却到室温, 即得到 C5 石油树脂改性成品。根据 GB/T 4507- 1999 测试其软化点。
用量、反应时间的条件下，考察引发剂用量对软化 点的影响，结果见图 4。
120
115
110
105
100
95
90 0.05 0.10 0.15 0.20 0.25 引发剂 /g 图 4 引发剂对软化点的影响
Fig. 4 Effect of initiator on the softening point
团，这使其与一些极性树脂如 EVA，EAA 等份难以充分互容，从而限制了它的有效利用。实验根据接枝反应原理，采用马来酸酐
为改性剂对 C5 石油树脂进行化学改性，提高其软化点。实验考察了马来酸酐用量、引发剂用量、反应温度和反应时间四个因素
对产品软化点的影响。实验结果表明：马来酸酐用量为 0.5%（质量分数），引发剂用量为 1%，反应温度为 200℃，反应时间为
容易，高浓度的引发剂容易使马来酸酐发生均聚反
应，而不易发生接枝反应和自由基聚合反应，从而
导致马来酸酐反应效率下降。故引发剂选用量以
1.0％为宜。
根据单因素的考察结果，得到最佳反应条件：
马来酸酐用量 0.5%；引发剂用量 1%；温度：200℃；
在固定 C5 石油树脂用量、反应温度、引发剂用 量、马来酸酐用量条件下，考察反应时间对软化点 的影响，结果见图 3。
由图 3 分析可知，随着反应时间延长，改性石 油树脂的软化点逐渐提高；反应 2.5h 时，软化点达 到最高；而后随着时间的延长软化点增加并不明 显，变化很慢。这主要是因为反应时间过长，会引起 严重的副反应，如降解，从而影响接枝反应的均匀 性。因此，选择最佳反应时间为 2.5h。
由图 4 可知，当引发剂用量少于 1.0％时，随其 用量的增加，软化点在提高；当用量为 1.0％时，软 化点最高，之后随着引发剂用量增加，软化点下降。 这可能是因为一方面随着引发剂用量的增大，由引
发剂的引发作用而产生的大分子自由基的其它副
反应也随之增多，如 C5 石油树脂的大分子自由基的 偶合交联反应，另一方面是在反应过程中 C5 石油树 脂大分子运动受到限制，而马来酸酐小分子运动较
2 实验结果及讨论
2.1 马来酸酐用量对软化点的影响 在固定 C5 石油树脂用量、反应温度、引发剂用
量、反应时间的条件下，考察马来酸酐用量对软化 点的影响，结果见图 1。
软化点 /℃
软化点 /℃
118
116
114
112
110
0.00 0.02 0.04 0.06 0.08 0.10 马来酸酐 /g
图 1 马来酸酐用量对软化点的影响 Fig. 1 Effect of maleic anhydride amount on the softening point
在固定 C5 石油树脂用量、马来酸酐用量、引发 剂用量、反应时间的条件下，考察温度对软化点的 影响，结果见图 2。
120
115
110
105
100
95
160 180 200 220 240 温度 /℃
图 2 反应温度对软化点的影响 Fig. 2 Effect of reaction temperature on the softening point
利用马来酸酐接枝 C5 石油树脂，得到马来酸酐 改性石油树脂。C5 石油树脂由于其分子内具有可打 开的戊二烯和环戊二烯双键，在受热处于熔融状态 时，与含有不饱和键的马来酸酐在引发剂存在下， 经历了自由基引发反应，使极性单体接枝到石油树 脂的分子链上，成为一个带极性基团的聚合的分 子。反应初期，游离的单体分子较多，主要发生接枝 反应。
由图 2 可知，随着反应温度升高，软化点上升。 在 200℃时，软化点达到最高。随后软化点趋于一极 值。这主要是因为：当反应温度较低时，一方面物料 的混合不充分，引发剂的分解不均匀，另一方面引 发剂的分解速度太低，使得接枝反应进行的不充 分，造成接枝率不高。但当反应温度过高时，一是分 解速率太快，在较短的时间内就分解完毕，造成引
由图 1 可看出随着马来酸酐用量的增加，软化 点逐渐增大。当马来酸酐用量为 0.05g 时，软化点达 到 118℃为最高。但当马来酸酐用量继续增加时，软 化点增加并不明显，变化很慢。这是因为，在改性反 应初期，游离的单体分子数多，以接枝为主，反应后 期，随着游离酸酐分子数量的减少、接枝到 C5 石油 树脂分子上的酸酐与另一个 C5 石油树脂分子反应 的几率变大，接枝反应不再进行，交联反应是主要 的。马来酸酐与 C5 石油树脂接枝、交联反应的结果 使 C5 石油树脂相对分子质量变大，接枝反应引入极 性基团，极性增强在宏观上表现为 C5 石油树脂软化 点提高，颜色加深。故马来酸酐使用量选择 0.05g。 2.2 反应温度对软化点的影响
的目的就是在其分子结构中引入极性基团和非极 性基团，从而改善与极性树脂的相容性[ 4 ]。实验利用 接枝反应原理，对其进行改性，得到了性能优良的 产品，该产品流动性好、软化点较高，适合用作交通 涂料的原料，实验最后以此产品为主要原料制备新 型路标漆。
1 实验部分
1.1 实验仪器和药品 1.1.1 实验药品
2009 年第 31 卷第 4 期
化学与黏合 CHEMISTRY AND ADHESION
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软化点 /℃
软化点 /℃
发剂的过早消耗；二是有可能引发剂未来得及得到 良好的分散，造成严重的局部不均匀性；三是短时 间内过高的自由基浓度有利于副反应的发生，对接 枝反应带来不利影响。故选择以 200℃为最佳反应 温度。 2.3 反应时间对软化点的影响
2.5h 时，为最佳改性条件。根据最佳反应条件制备出的路标漆性能优良。
关键词：C5 石油树脂；改性；路标漆
中图分类号：TQ 630.4
文献标识码：B
文章编号：1001- 0017（2009）04- 0065- 04
Modification and Application in Road Marking Paint of C5 Petroleum Resin
YU Hong-bo, CONG Yu-feng, LIAO Ke-jian, ZHANG Ling and SUN Feng-jiao （College of chemistry and Material, Liaoning shihua University, Fushun 113001,China） Abstract: C5 petroleum resin is prepared by cationic polymerization of C5 distillation, which is the byproduct from crack of ethylene. It has shortcomings such as lack of polar groups, therefore it is difficult to fully blend with polar resin (e.g. EVA, EAA etc.) which limits its application. C 5 petroleum resin was modified by maleic anhydride to increase the softening point according to the principle of grafting reaction. There are four factors which had effects on the softening point were tested, such as the amount of maleic anhydride and initiator, reaction temperature and time. The optimal reaction conditions are as follows: the amounts of maleic anhydride and initiator are 0.5% (mass ratio) and 1% respectively, the reaction temperature is 200℃ and the reaction time is 2.5h. The performance of road marking paint prepared under these conditions is excellent. Key words: C5 petroleum resin; modification; road marking paint