第一章 热力学基础 西农
第一章经典热力学基础
请注意
1. Q和W都不是状态函数，其数值与变 化途径有关；
2. Q和W不具有全微分性质，其微小
改变量用 表示，如 Q 、W
3.体积功的表示为：We PedV
We
V2 V1
pedV
3、热力学能（内能）
• 是指系统内部能量的总和，包括分子运 动的平动能、分子内的转动能、振动能、 电子能、核能以及各种粒子之间的相互 作用位能等。
基本内容
• 第一节 热力学基本概念 • 第二节 热力学第一定律 • 第三节 可逆过程与最大功 • 第四节 焓与热容 • 第五节 热力学第一定律对理想
气体的应用
• 第六节 热化学 • 第七节 热力学第二定律 • 第八节 卡诺循环和卡诺定理 • 第九节 过程的热温商与熵函数
• 第十节 熵变的计算 • 第十一节 熵的统计意义和热力
15
第四节 焓与热容
一、等容热和等压热
1. 等容热 在不作非膨胀功(即Wf = 0)，且体积不 变时，系统与环境交换的热，用QV表 示， QV就称为等容热。
因 dV= 0, δW= -PdV = 0, 所以有： ΔU= QV+W= QV
即：不作非膨胀功的等容情况下： ΔU= QV 或 dU = δQv
例题
求等压时，1mol 甲烷从298K升温到 898K时所吸收的热量。已知CH4(g)的等 压摩尔热容与温度的关系为：
Cp,m 14.318 74.633103T 17.426106T 2
解：
H
QP
T2 T1
nCP,mdT
QP
T2 (a bT cT 2 )dT
相互作用或影响所能及的部分称为 环境。
西北工业大学材料热力学全套PPT课件
G H T S S T p T p T p
G S T p
H T
p
T
S T
p
C p
T 0,
G 0, H 0
T p
T p
S
0, C p
0
在T
0, S T
p
下
2.5 热力学第三定律4
热力学第三定律： 对凝聚态所有物质的一切反应，在0K温度时，
du TdS pdV
TdS
CV
dT
T
u uT,V
p T
V
dV
du
CV dT
T
p T
V
pdV
u V
T
T
p T
V
p
du CV
u T
u T
V V
dT
u V
T
dV
du
CV
dT
u V
T
dV
u V
T
P
T
p T
V
T
ST S298K 298 C pd ln T
2.6 Richard和Trouton规则
熔化熵 Richard Trouton
T Tm时,
ST
S298
C d Tm
298 p(s)
ln
T
Sm
T
Tm Cp(l)d ln T
Sm Hm / T
H m Tm
Sm
2~
4(cal / K)
p
d
ln
T
任何温度下，熵值 一般形式
T
ST S0 0 Cpd ln T
2.5 热力学第三定律2
纯固体、液体，恒温
第一章 热力学基础(10-12)
δ Qr
T B δ Q r S B S A = S = ∫（ ) A T
二、熵变与不可逆过程热温商的关系 卡诺定理： 卡诺定理： δ Q1 δ Q2 两个热源之间进行的不可逆循环， 两个热源之间进行的不可逆循环， T + T < 0
1 2
推广：对于任意一个不可逆循环， 推广：对于任意一个不可逆循环，热温商的总 和小于零 B δ Q A δ Q δ Q
熵增和热寂说
热寂说： 世纪的一些物理学家 世纪的一些物理学家， 热寂说：19世纪的一些物理学家，把热力学第 二定律推广到整个宇宙， 二定律推广到整个宇宙，认为宇宙的熵将趋于 极大，因此一切宏观的变化都将停止， 极大，因此一切宏观的变化都将停止，宇宙将 进入“一个永恒的死寂状态” 进入“一个永恒的死寂状态”，这就是热寂说 。 讨论对象： 讨论对象：整个宇宙 宇宙是怎么产生的？ 宇宙是怎么产生的？ 宇宙目前是一个什么样的状态？ 宇宙目前是一个什么样的状态？ 未来的宇宙将达到什么样的状态？ 未来的宇宙将达到什么样的状态？
S = ∫
2 1
δ Qr
T
=∫
2 1
T2 C p , m dH dT =∫ T1 T T
T2 S = nC p ,m ln T1
既适用于可逆过 程，也适用于不 可逆过程。 可逆过程。
300 )J K 1 = 25.1J K 1 S = (3 × 29.1 × ln 400
（3）等容过程 ） 例1-4-3 2mol理想气体初态为200K，10dm3，经 过等容可逆过程升温到300K的终态，求此过程的 熵变，已知该理想气体的CV,m为24.3JK-1mol-1。 解：对于等容可逆过程， 对于等容可逆过程，
S = ∫
2 1
热力学基础热力学基础热力学基础热力学基础
U = U (T , p, n)
若是 n 有定值的封闭系统，则对于微小变化
dU
如果是
∂U ∂U = dT + dp ∂T p ∂p T
U = U (T ,V )
dU
∂U ∂U = dT + dV ∂T V ∂V T
Q=0
系统没有对外
∆U = 0
从Gay-Lussac-Joule 实验得到： 理想气体在自由膨胀中温度不变，热力学能不变 理想气体的热力学能和焓仅是温度的函数 设理想气体的热力学能是 T , V 的函数
∂U ∂U dU = dT + dV ∂T V ∂V T
第四章
热力学第一定律
能量守恒定律 到1850年，科学界公认能量守恒定律是自 然界的普遍规律之一。能量守恒与转化定律可 表述为： 自然界的一切物质都具有能量，能量有各 种不同形式，能够从一种形式转化为另一种形 式，但在转化过程中，能量的总值不变。
热力学能 系统总能量通常有三部分组成： （1）系统整体运动的动能 （2）系统在外力场中的位能 （3）热力学能，也称为内能 热力学中一般只考虑静止的系统，无整体运 动，不考虑外力场的作用，所以只注意热力学能 热力学能是指系统内部能量的总和，包括分子 运动的平动能、分子内的转动能、振动能、电子能、 核能以及各种粒子之间的相互作用位能等。
U
(T )
Gay-Lussac-Joule 实验 Gay-Lussac在1807年，Joule在1843年分别 做了如下实验： 将两个容量相等的 容器，放在水浴中，左 球充满气体，右球为真 空（上图） 打开活塞，气体由 左球冲入右球，达平衡 （下图）
Gay-Lussac-Joule 实验 Gay-Lussac在1807年，Joule在1843年分别 做了如下实验： 气体和水浴温度均未变
第1章 热力学基础-2
(9-5a)
不可逆 (9-5b) 可 逆 上式称为克劳修斯不等式。根据此式可以判断过程的方向 1.9.4 熵增原理
和限度。这是热力学第二定律的数学表达式。 对绝热过程，Q = 0，
不可逆 ΔS ≥ 0 或 dS ≥ 0 (9-6) 可 逆 上式说明：系统经绝热过程由一状态达到另一状态熵值不减少
——熵增原理。
（10-4）
若Cv,m视为常数，则
显然，若T↑，则S↑。
T2 S nCV ,m ln T1
（10-5）
上面计算的都是系统的熵变，还不能用来判断过程的方向。 这需要计算环境的熵变。在实际过程中环境常是一个非常大的热 源，温度为常数，因而在环境的变化是可逆的。 Q环境= – Q系统
ΔS环境= – Q系统/T
T2
T1
nCp , mdT T
(10-2）
对定压变温过程，无论是否可逆，都可以用可逆的方式来完成。
若Cp,m视为常数，则
T2 S nCp ,m ln T1
（10-3）
显然，若T↑，则S↑。
②定容变温
QV＝dU＝nCV,mdT
所以
T 2 nCV , m dT δ QV S T1 T T
dS隔离= dS系统 + dS环境 ≥ 0
或 ΔS隔离= ΔS系统 + ΔS环境 ≥ 0
不可逆 可 逆 不可逆 可 逆
(9-8a)
(9-8b)
根据熵增原理有： (i)在隔离系统中发生任意有限的或微小的状态变化时， 若S隔＝０或dS隔＝０， 则该隔离系统处于平衡态； (ii)导致隔离系统熵增大，即S隔＞０或dS隔＞０的过程有可 能自发发生。 隔离系统中：实际发生的过程都是自发过程；熵有自发增 大的趋势。平衡后，宏观的实际过程不再发生，熵不再继续 增加，即熵达到某个极大值。 例：已知某系统从300K的恒温热源吸热1000J，系统的熵变为
第一章热力学基础与第定律热力学基础与第一定律
第一章热力学基础与第一定律热力学基础与第定律第一章主要内容与要求热力学第一定律的掌握，状态函数的概念与运用功热焓内能等的计算（简单过运用，功、热、焓、内能等的计算（简单过程/相变过程/化学变化/典型过程如绝热可逆过程/组合而成的复杂过程），熟练掌握理想气体的相关变化与具有确定状态方程的实际体系的求算，均相系热力学量的转化关系；热化学基础、掌握热力学函数表的应用，热化学基础掌握热力学函数表的应用Hess定律。
建立热力学基本概念。
1.1 热力学(thermodynamics)1.1热力学研究宏观系统能量相互转换过程中的规律和科学。
18世纪以前，人们对热的认识是粗略和模糊的。
直至19世纪中叶才在实验的基础上建立热力学第一定律（能量守恒）1818--1889焦耳（Joule，18181889, 英）1850年热力学第二定律1824--1907，英)，1848开尔文(Lord Kelvin，18241822--1888 ，德）18501888克劳修斯（Clausius，1822z构成了热力学的基础z人类经验总结，物理化学中最基本的定律有着极其牢固的实验基础，其结论具有高度z普遍性和可靠性z20世纪初建立了热力学第三定律特点：研究具有足够多质点的系统(而非个别质点行为)。
结果具有统计意义，反映平均行为只需知道系统起始状态和最终状态，及过程进行的边界条件，就可进行相应计算（不需要物质结构知识，也不需要知道过程机理）只能告诉我们：某种条件下变化能否自动发生，发生到什么程度（无法得知变化所需要时间，变化发生的原因，及变化所经过历程）L只对现象作宏观了解；只计算变化前后的净结果，而不考虑细节。
细1.2 热力学的一些基本概念1.2-1系统和环境作为研究对象的这一物体及其空间称为系统。
此外则为环境，通常是指与系统有相互影响（物质或能量交换）的有限部分。
系统和环境之间的边界可以是物理界面，也可为抽象的数学界面。
三类系统：开放系统））敞开系统（（开放系统敞开系统物质√能量√关闭系统））封闭系统（（关闭系统封闭系统物质×能量√隔离系统））孤立系统（（隔离系统孤立系统物质×能量×12-21.22状态和状态函数平衡态是指系统诸性质不随时间而变，而且不存在外界或内部的某种作用使体系内以及体系与环境之间有任何宏观流（物质和能量流）与化学反应等发生的状态。
热力学第一章基本概念
h
15
四、热力系示例
1．刚性绝热气缸-活塞系统，B侧设有电热丝 红线内 ——闭口绝热系
黄线内不包含电热丝 ——闭口系
黄线内包含电热丝 ——闭口绝热系
兰线内
——孤立系
h
16
2．刚性绝热喷管
取红线为系统— 闭口系
取喷管为Hale Waihona Puke 统—开口系绝热系?h
17
３．A、B两部落“鸡、犬之声相闻， 民至老死不相往来”
又：广延量的比性质具有强度量特性，如比体积
v
V
m
工程热力学约定用小写字母表示单位质量参数。
h
20
状态参数的微分特征
设 z =z (x , y)
dz是全微分
dzxzy dxyzxdy
充要条件：
2z 2z xy yx
h
可判断是否是状 态参数
22
强度参数与广延参数
强度参数：与物质的量无关的参数
如压力 p、温度T
h
6
1-2 热力系统（热力系、系统、体系） 外界和边界
一、定义
• 系统(thermodynamic system, system)
人为分割出来，作为热力学 研究对象的有限物质系统。 • 外界(surrounding )： 与体系发生质、能交换的物系。
• 边界(boundary)：
系统与外界的分界面（线）。
A部落为系统
—闭口系 A
A+B部落为系统—孤立系
h
B
18
1-3 工质的热力学状态和基本状态参数
一、热力学状态和状态参数
热力学状态（state of thermodynamic system） —系统宏观物理状况的综合
宁夏回族自治区考研能源与动力工程复习资料热力学基本概念解析
宁夏回族自治区考研能源与动力工程复习资料热力学基本概念解析一、引言热力学是能源与动力工程中一个重要的基础学科，它研究能量转换与传递的规律性原理。
本文旨在对热力学的基本概念进行解析，帮助宁夏回族自治区考研能源与动力工程的学生复习备考。
二、能量与热力学系统能量是热力学中的重要概念，它可以存在于不同的形式，如热能、机械能、电能等。
热力学系统是指由物质组成的一定空间范围内的任何系统，可分为封闭系统、开放系统和孤立系统等。
三、热力学第一定律热力学第一定律是能量守恒定律的具体表现，即能量既不能被创造也不能被毁灭，只能在不同形式之间进行转换。
根据热力学第一定律，热力学系统的总能量变化等于系统所接收的热量与所做的功之和。
四、热力学第二定律热力学第二定律描述了能量的不可逆性，即自然界中某些过程是不可逆的。
其中著名的卡诺循环定理指出，不存在一个两个热源之间工作效率超过卡诺循环的热机。
五、热力学函数与热力学过程热力学函数是用来描述热力学系统状态的物理量，如温度、压力、内能等。
热力学过程则是热力学系统从一个状态到另一个状态的变化过程，可分为等温过程、等容过程、等压过程等。
六、热力学熵与热力学平衡熵是热力学中一个重要的状态量，它用来描述系统的无序程度。
根据热力学第二定律，孤立系统的熵总是增加，而热力学平衡是指系统各部分熵的变化率都为零。
七、热力学循环与热力学系统的工作边界热力学循环是指在一定条件下，系统从初始状态开始，在一系列热力学过程中回到原始状态的过程。
热力学系统的工作边界是指系统与环境之间的边界，通过该边界可以对系统进行能量交换。
八、热力学相关理论与应用除了以上基本概念和原理外，热力学还涉及到许多相关的理论和应用。
其中，热力学循环的效率问题、化学反应与热力学等均是热力学在能源与动力工程领域的重要应用。
九、结论通过对热力学基本概念的解析，希望能够帮助宁夏回族自治区考研能源与动力工程的学生加深对热力学原理的理解和掌握，为他们复习备考提供参考。
第一章 热力学基础 [兼容模式]
![第一章 热力学基础 [兼容模式]](https://img.taocdn.com/s3/m/f4a2af3da32d7375a417808b.png)
V1 V2
积分形式：
环境压强恒定 的积分形式：
We pe V2 V1
以后除非为了区分非体积功W′，体积功We的下标 e可省略不写。但是外压pe的下标e不宜省略不写。
物理化学基本概念小结——概念的联系 环境
计 算 方 法 计 算 目 的 热和功
系统
状态 计算前提
三.过程与途径
状态变化：系统的状态前后不相同。 过程：按照变化中的不变，对状态变化的分类。具有相同变化 特点的状态变化用某某过程称呼。
系统和环境的可恢复性：可逆过程 不可逆过程 变化的复杂程度：单纯p、V、T变化过程 相变过程 化学反应过程 守恒的状态函数：等温过程 等压过程 等容过程 等焓过程 等熵过程……来自故理想气体的焓也是温度的一元函数
注意：理想气体的内能和焓都是压强和体积的二元函数。
1. 焦耳实验用的是什么气体？ 2. 焦耳实验用的是什么温度计？
六. 实际气体的内能和焓
T1 T2
p1
p2
焦耳–汤姆生节流膨胀实验
W p1 0 V1 p2 V2 0
Q0
U U 2 U1 W Q p1V1 p2V2 H U p2V2 p1V1 0 H 2 H1
WE E dQ W dA
WG FG dlG
下标G(general)广义
8
2011/2/23
热和功都是系统与环境交换的能量，它们与 状态变化的具体途径有关，所以不是状态函数。 热力学计算中最重要的也最常见的功是体积功We： 微小增量形式：
We pe dV
B. 强度性质 具有这类性质的物理量的数值与系统 所含物质的量无关。
第一章热力学基础
第一章热力学基础第一章热力学基础1.1 开始时1kg水蒸气处于0.5MPa和250℃，试求进行下列过程是吸收或排出的热量：a)水蒸气封闭于活塞——气缸中并被压缩到1MPa和300℃，活塞对蒸汽做功200kJ。
b)水蒸气稳定地流经某一装置，离开时达到1MPa和300℃，且每流过1kg蒸汽输出轴功200kJ。
动能及势能变化可忽略。
c)水蒸气从一个保持参数恒定的巨大气源流入一个抽空的刚性容器，传递给蒸汽的轴功为200kJ，蒸汽终态为1MPa和300℃。
1.2 1kg空气从5×105Pa、900K变化到105Pa、600K时，从温度为300K的环境吸热Q0，并输出总攻Wg。
若实际过程中Q0=-10kJ (排给环境)，试计算Wg值，然后求出因不可逆性造成的总输出功的损失。
第二章能量的可用性2.1 一稳定流动的可逆燃料电池在大气压力和25℃（环境温度）的等温条件下工作。
进入燃料电池的是氢和氧，出来的是水。
已知在此温度和压力下，反应物生成物之间的吉布斯函数之差G0=GRo-Gp0=236kJ/mol(供应的氢气)，试计算输出功率为100W的可逆燃料电池所需的氢气供应量[L/min],及与环境的换热量[W]。
2.2 以1×105Pa、17℃的空气作原料，在一个稳定流动的液化装置中生产空气。
该装置处于17℃的环境中。
试计算为了生产1kg压力为1×105Pa的饱和液态空气所需的最小输入轴功[W]。
如该装置的热力学完善度是10%，试计算生产1L液态空气所需的实际输入功[kW.h]。
2.3 在简单液化林德液化空气装置中，空气从1×105Pa、300K的环境条件经带有水冷却的压缩机压缩到200×105Pa和300K。
压缩机的等温效率为70%。
逆流换热器X的入口温差为0.饱和液态空气排出液化装置时的压力为1×105Pa。
换热器与环境的换热量和管道的压降忽略不计。
试计算加工单位质量的压缩空气所得到的液态空气量，液化1kg空气所需的输入功，以及液化过程的热力学完善度。
第1章热力学基础1
体系性质的分类
（1）广度性质 （extensive properties） 又称容量性质
特点：广度性质的量值与体系中物质的量成正比。 具有加和性。 如质量、体积、热容量等。
（2）强度性质（intensive properties） 特点：强度性质的量值只决定于体系的自身特性 ，与体系中物质的量无关。无加和性。
(Energy is conserved in an isolated system)
热力学第一定律 （The first law of thermodynamics） 把能量守恒与转化定律用于热力学中 即称热力学 第一定律。 研究对象 研究的是宏观静止体系，不考虑体系整体运 动的动能和体系在外力场中的位能 ,即只着眼于体系 的内能。 (Stationary in macroscopic view, no energy of motion and position involved)
化学热力学中功分为：体积功（膨胀功）W 体积
非体积功（有用功） W有用
体积功的计算
p: 外压(external pressure) A: 活塞面积(piston area) △L: 位移(displacement) △ V = A△L :气体体积变 化
(volume change for the gas)
则 Qp = H2－H1
Qp = ΔH
（2）焓的性质
1）焓是状态函数
H = U + pV
∵
∴
U、p、V都是状态函数，
U + pV也是状态函数,是复合的状态函数,
△H = H2 — H1
(Enthalpy is a function of state)
2）焓和内能一样，具有能量的量纲。 焓的绝对值无法确定。
1.热力学基础
摩尔体积 = 体积 / 物质的量
摩尔热容 = 热容 / 物质的量
广度性质 / 物质的量 = 强度性质
显然 Vm、CP,m、CV,m、Um、Hm、Gm、Sm等都
是强度性质。
第18页，共141页。
状态函数 --- 用来描述体系状态的那些性质。
状态函数的特点 --- 其改变值只取决于体系的
始终态，与变化的途径无关。在数学上，状 态函数的微小变化是全微分，可进行积分。
（即由同一始态到相同终态的不同方式）
例如：(25 ℃，105 Pa）
( 50℃, 106 Pa)
(25 ℃，105 Pa）
50℃，105 Pa）
①
②
第23页，共141页。
( 50℃, 106 Pa)
常见的热力学过程有以下几种: l 定温过程: T2 = T1 = Te l 定压过程： P2 = P1 = Pe l 定容过程： V2 = V1 l 绝热过程： Q = 0
l 循环过程： 体系由某一状态出发，经一系列变 化后又回到原来的状态。循环过程发生后，体系的所 有状态函数的改变值都为零。
第24页，共141页。
5．功和热
（1） 热：Q ( J、kJ )
由于温度不同而在体系和环境间传递的能量。
符号规定：体系吸热，Q 为正值；
体系放热，Q 为负值。
（2） 功: W ( J、kJ ) 除热以外的, 其它各种在体系和环境间传递的能量. 符号规定: 体系对环境做功，W取负值；
热力学的方法是严谨的，第一、第二定律 是大量事实的总结，实践证明是正确无误的。 由第一、第二定律通过严密的逻辑推理而得出 的结论，当然是正确无误的，这一切已被无数 事实所证明。
第6页，共141页。
2019年第一章热力学基础.ppt
金属Nis , CO2占95％, 若要使Ni不氧化为
NiO，求反应能允许的最高温度。
2)若在1500K总压P，使Ni不氧化，能允 许的CO2最高压力是多少？
19
解: 1)对于Ni的氧化反应
Nis＋CO2g NiOs＋COg
rGm 40590 0.4T / K J
Cp=a+bT+ cT2+ c’T-2
25
1.2 冶金热力学计算中标准自由能的获得
1.2.1 定积分法 由吉尔霍夫(Kirchhoff)定律
HT T
CP P
在等压P的情况下，有： d HT CpdT
(2-8)
d HT Cp dT
G
G
RT
ln
a2 MnO(%)
aSi
aSiO2 aM2 n
54.3kJ mol1 0
其它: 耐火材料。
16
例3：讨论炼铁过程间接还原反应
FeOs＋COg Fes＋CO2 g
rGm (19490 21.35T / K ) J mol-1
Q
aMnO
aSiO2
造酸性渣
14
2[Mn]%+(SiO2)=[Si]%+2(MnO)
Q
a2 MnO
aSi
aSiO2 aM2 n
酸性渣: aSiO2 1
aMnO 0.1
aSi [wSi / w ] aMn [wMn / w ]
G
G
RT
ln
2019年热力学第一章23ppt课件.ppt
If two bodies are in thermal equilibrium with a third body, they are also in thermal equilibrium with each other.
相变 — 相不平衡势
化学反应 — 化学不平衡势
平衡的本质：不存在不平衡势 In an equilibrium state there are no unbalanced potentials
平衡Equilibrium与稳定Steady
稳定：参数不随时间变化
稳定但存在不平衡势差 去掉外界影响，
则状态变化 若以（热源+铜棒+冷源） 为系统，又如何？
§1-1 热力系统
1 开口系
1
m
2
1+2 闭口系
WQ
1+2+3 绝热闭口系 1+2+3+4 孤立系
4
3
非孤立系＋相关外界
＝孤立系
热力系统其它分类方式
其它分类方式
均匀系 物理化学性质
非均匀系
工质种类
单元系 多元系
单相 相态
多相
简单可压缩系统
Simple compressible system
最重要的系统 简单可压缩系统 只交换热量和一种准静态的容积变化功
容积变化功
压缩功 膨胀功
§1-2 状态和状态参数
State and state properties
状态：某一瞬间热力系所呈现的宏观状况
状态参数：描述热力系状态的物理量
状态参数的特征：
第一章热力学第一定律
第一章热力学第必然律§1.1热力学基本看法1.1.1 热力学的理论基础和研究方法1、热力学理论基础热力学是建立在大量科学实验基础上的宏观理论，是研究各种形式的能量相互转变的规律，由此得出各种自觉变化、自觉进行的方向、限度以及外界条件的影响等。
热力学四大定律：热力学第必然律——Mayer&Joule：能量守恒，解决过程的能量衡算问题(功、热、热力学能等)；热力学第二定律——Carnot&Clousius&Kelvin：过程进行的方向判据；热力学第三定律——Nernst&Planck&Gibson：解决物质熵的计算；热力学第零定律——热平衡定律：热平衡原理T1=T2，T2=T3，则T1=T3。
2、热力学方法——状态函数法生活实践经验生产实践总结科学实验热力学理论基础热力学第必然律热力学第二定律热力学第三定律热力学第零定律压力p体积V温度T总结热力学能U概括提高焓H引出或熵S亥姆霍茨函数A定义出吉布斯函数G实验测得即相关能量守恒和物质平衡的规律解决物质系统的状态变化p,V,T变化过程的能量效应(功与热)相变化过程过程的方向与限度化学变化过程热力学方法的特点：①只研究物质变化过程中各宏观性质的关系，不考虑物质的微观结构；（p、V、Tetc）②只研究物质变化过程的始态和终态，而不追究变化过程中的中间细节，也不研究变化过程的速率和完成过程所需要的时间。
限制性：不知道反响的机理、速率和微观性质。
只讲可能性，不讲现实性。
3、热力学研究內容热力学研究宏观物质在各种条件下的平衡行为：如能量平衡，化学平衡，相平衡等，以及各种条件对平衡的影响，因此热力学研究是从能量平衡角度对物质变化的规律和条件得出正确的结论。
热力学只能解决在某条件下反响进行的可能性，它的结论拥有较高的宽泛性和可靠性，至于如何将可能性变成现实性，还需要动力学方面知识的配合。
1.1.2热力学的基本看法1、系统与环境系统（System）：热力学研究的对象(微粒组成的宏观会集体)。
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生热的论文，提出电流通过导体产生热量的定律；
由于不久Э.х.楞次也独立地发现了同样的定律，而被 称为焦耳-楞次定律。
41
2.热功当量的测定 3.在热力学方面的成就
1852年焦耳和W.汤姆孙（即开尔文）发现气
体自由膨胀时温度下降的现象，被称为焦耳-
汤姆孙效应。这效应在低温和气体液化方面有
化学热力学简介
thermodynamics
热 功
蒸汽机
1
基础知识
(U、H、S、G )
应 用
三个定律 四个状态函数
三个判据
(熵判据、 自由能判据、 化学势判据)
溶液的性质 (理想溶液、 稀溶液) 相平衡 化学平衡
2
研究方法：考察体系变化前后——起始状态
与终了状态之间函数的改变量来
T ，P ，V ， U ，H ，S ，G
类似公式(1—17)
V
V2
1
dV V V2 V1
dV
0
6
等温过程 等压过程
T1 = T2 = Te (external 外部的) p1 = p2 = pe
等容过程 V1 = V 2 绝热过程 Q = 0 循环过程
恒外压过程 p2 = pe p1
26
1 1
(3)
' W pex dV p2 (V2' V1 ) p2 (V2 V2' ) V1
V2
nRT ' nRT ' (V2 V1 ) (V2 V2' ) V2 V2 1mol 8.314 J .mol 1.K 1 373K (50 25)dm3 50dm3 1mol 8.314 J .mol 1.K 1 373K (100 50)dm3 100dm3 1550.56 J 1550.56 J 3101.12 J
|W1 |
V2
P2
P1 可逆膨胀
P2 V1
| Wn |
V2
P2 V1
|WR |
V2 22
P1
P1
一次压缩
两次压缩
W1
P2 V1 P1
，
, P
P2 V2 P1
W2
，
V1
V,
V2
多次压缩
可逆压缩
P2 V1
Wn
，
P2
V2 V1
WR
，
V2
23
引入可逆过程的意义
1. 研究实际过程的极限(限度)
2. 可逆 平衡态
= 1255 – 600
= 655J
33
例6 通过代谢作用，平均每人每天产生10460kJ的热 量，假如人体是一个孤立体系，其热容和水一样。试问
一个体重60kg的人，在一天内体温升高多少？人体实 际
上是一个开放体系，热量的散失主要是由于水的蒸发， 试问每天需要蒸发出多少水才能维持体温不变。已知 37℃时水的蒸发热为2406J.g-1 ，水的热容4.184J.K-1g-1 。
P94
表面功 P141
热和功不是状态函数，是过程量。
9
热力学能（内能）U
1. 状态函数 ，具有能量单位 J 或 kJ
dU U U 2 U1
2. 其绝对值无法确定
ΔU =
?
10
第二节 热力学第一定律
文字描述
“第一永动机不能制成”，所谓第一永动机是一 种 不靠外界供给能量，不需消耗燃料，而能不断对外做 功的机器。 孤立系统不论发生什么变化，系统总能量不变。
11
U1
QW
U2
积分式 ΔU = Q ? W +
?
微分式 dU = δQ + δW
适用条件：封闭体系内的任何过程
12
第三节
功与过程
体积 功 pe
功的定义式
功 = 力 位移
δW = – f dl
= – pe A dl δW = – pe dV
dl d V
A
gas
膨胀 W – 压缩 W +
( P6 — 3和4)
简单状态变化
从简单到复杂： 相变化
化学反应
7
热功 + – 的规定(含义)
Q W
+
环 境
体 系
Q W
–
8
热：因温度差而引起的能量交换，其否命题 无温度差便无热的交换即定温过程Q = 0
100℃, pө 水
×
Q>0
40.7kJ/mol
100℃, pө 汽
功
体积功 W
电功
非体积功 W´
时气体的平衡压力下膨胀
（4）定温可逆膨胀
25
解 （2）
W pex dV p2 (V2 V1 )
V1
V2
nRT (V2 V1 ) V2 1mol 8.314 J .mol .K 373K (100 25)dm3 3 100dm 2325.84 J
2
V2
V1
pdV
dp×dV V2 nRT V1 V dV
14
习题1-5
1
V2
1
– pζ ΔV –
= –105 10-3 = –100 J
nRT nRT = – pζ ( – 10 p ) p
pζ (V2–V1)
W=
V pe dV
2
9 = nRT 10
= –9 2 8.314 300/10
4
第一节
基本术语
P26 熵判据
5
状态函数（state function)
状态函数有特征 状态一定值一定 0℃,1atm下 Vgas= 22.4 L 殊途同归变化等 ( P15 , P27 , P30 , P43 ) 周而复始变化零 数学语言：其微小变化是全微分，可积分
V V dV ( ) p dT ( ) T dp T p
3. 计算热力学函数的变化量（ S、G）
24
例题 3 计算1mol理想气体在下列四个过程中所作的体 积功。已知始态体积为25dm3, 终态体积为100dm3；始 态及终态温度均为100℃。 （1）向真空膨胀 （2）在外压恒定为气体终态的压力下膨胀 （3）先在外压恒定为体积等于50dm3时气体的平衡压 力下膨胀，当膨胀到50dm3以后，再在外压等于100dm3
福。他父亲是酿酒厂的厂主。焦耳从小体弱不能
上学，在家跟父亲学酿酒，并利用空闲时间自学 化学、物理。他很喜欢电学和磁学，对实验特别 感兴趣。后来成为英国曼彻斯特的一位酿酒师和 业余科学家。焦耳可以说是一位靠自学成才的杰 出的科学家。3940焦耳的科学成就
1.焦耳定律的发现 1840年12月，他在英国皇家学会上宣读了关于电流
体 系
|W | max 环
|W | min 境
不能同时复原
不可逆过程的特点（IRreversible process) Q 与可逆过程相对比 P25
T IR
17
―过程去归同道，功值异号相等，
系统完全复原，环境不留痕迹。”
18
引入可逆过程的意义
P23热机效率
卡诺循环
1. 研究实际过程的极限(限度) 2. 可逆 平衡态
34
解：根据
H Q p dH C p dT mC dT
T1 T1
T2
T2
mC (T2 T1 )
T2 = 351.7K 设每天蒸发出x克水恰能维持体温不变，则
x △VHm = Qp
2406x = 10460×103
x = 4327g
35
第五节
理想气体的热力学
定义焓 H
P95 电化学 例3-8
1. 状态函数 ，具有能量单位 2. 其绝对值无法确定ΔH = H2 – H1
ΔH = QP
29
简单状态变化
等容摩尔热容
QV = n CV,m ΔT Qp = n Cp,m ΔT
等压摩尔热容
Jmol-1K-1
或 2255 Jg-1 查手册 H2O ： l g ΔvapHm = 40.67 kJmol-1 s l ΔfusHm = 6.02 kJmol-1 或 334.7 Jg-1 化学反应的热效应
广泛应用。
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焦耳的趣闻轶事
1.精确的测量值在几十年里不作大修正
从1849到1878年，焦耳反复作了四百多次实 验，所得的热功当量值几乎都是423.9千克米/ 千卡，这和现在公认值427千克米/千卡相比， 只小0.7%。
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2.坚持不懈终将获得公认 1845年在剑桥召开的英国科学协会学术会议上，焦
焦耳实验：低压气体自由膨胀
结果：V p ΔT水=0 Q =0 W=0 ΔU=0 结论：U = f ( T ) H=f(T)
38
焦耳的生平
焦耳，J.P.（James Prescott Joule 1818～1889） 焦耳是英国物理学家。1818年12月24日生于索尔
做出方向和限度上的判断。
U H S G
T1 ，P1 ，V1 ， U1 ，H1 ，S1 ，G1
？
T2 ，P2 ，V2 ， U2 ，H2 ，S2 ，G2
始态
＜ 0 ＝ O ＞ 0
终态
3
分清主次
1 — 66 2 — 89
关于公式多的说明 明确各物理量的含义