有机化学12
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有机化学第12章 羧酸
此反应可用来合成比羧酸少一个碳的卤代烃。
四、α-H的卤代反应
羧酸的α-H可在光、碘、红磷、硫等催化剂存在下被溴 或氯取代生成卤代酸。
RCH2COOH
Br2 PΔ
RCHCOOH Br2
Br
PΔ
Br R-C-COOH
Br
控制条件，反应可停留在一取代阶段。
CH3CH2CH2CH2COOH + Br2
P Br2 70 ℃
实质上并非两者的简单组合
醛酮中 C O 键长 0.122nm
醇中
C OH 键长 0.143nm
O HC
OH
（甲酸）
0.1245nm 0.1312nm 电子衍射实验证明
O RC
O-H
P-π 共轭体系
RC sp2 杂化
O OH
O RC
OH O HC OH
O RC
O
O 0.127nm HC
O 0.127nm
O RC
O
O HC
O
羧酸的化学性质
H
脱羧反应
O
RCC
羟基断裂呈酸性
H
OH
α H 的反应
羟基被取代的反应
一、酸性
羧酸具有弱酸性，在水溶液中存在着如下平衡：
RCOOH
RCOO + H+
乙酸的离解常数Ka为1.75×10-5 , pKa =4.76 甲酸的Ka=2.1×10-4 , pKa =3.75 其他一元酸的Ka在1.1~1.8×10-5之间, pKa在4.7~5之间。 可见羧酸的酸性小于无机酸而大于碳酸（H2CO3 pKa1=6.73）。
oocoh形式上看羧基是由一个和一个组成coh实质上并非两者的简单组合醛酮中coo01245nm键长0122nmhc01312nmoh醇中coh甲酸电子衍射实验证明键长0143nmoorcohrc2ohp共轭体系sp杂化ooorcrcrcohoooo0127nmohchchcohoo0127nm羧酸的化学性质h脱羧反应orcc羟基断裂呈酸性ohhh的反应羟基被取代的反应一酸性?羧酸具有弱酸性在水溶液中存在着如下平衡
四、α-H的卤代反应
羧酸的α-H可在光、碘、红磷、硫等催化剂存在下被溴 或氯取代生成卤代酸。
RCH2COOH
Br2 PΔ
RCHCOOH Br2
Br
PΔ
Br R-C-COOH
Br
控制条件，反应可停留在一取代阶段。
CH3CH2CH2CH2COOH + Br2
P Br2 70 ℃
实质上并非两者的简单组合
醛酮中 C O 键长 0.122nm
醇中
C OH 键长 0.143nm
O HC
OH
（甲酸）
0.1245nm 0.1312nm 电子衍射实验证明
O RC
O-H
P-π 共轭体系
RC sp2 杂化
O OH
O RC
OH O HC OH
O RC
O
O 0.127nm HC
O 0.127nm
O RC
O
O HC
O
羧酸的化学性质
H
脱羧反应
O
RCC
羟基断裂呈酸性
H
OH
α H 的反应
羟基被取代的反应
一、酸性
羧酸具有弱酸性，在水溶液中存在着如下平衡：
RCOOH
RCOO + H+
乙酸的离解常数Ka为1.75×10-5 , pKa =4.76 甲酸的Ka=2.1×10-4 , pKa =3.75 其他一元酸的Ka在1.1~1.8×10-5之间, pKa在4.7~5之间。 可见羧酸的酸性小于无机酸而大于碳酸（H2CO3 pKa1=6.73）。
oocoh形式上看羧基是由一个和一个组成coh实质上并非两者的简单组合醛酮中coo01245nm键长0122nmhc01312nmoh醇中coh甲酸电子衍射实验证明键长0143nmoorcohrc2ohp共轭体系sp杂化ooorcrcrcohoooo0127nmohchchcohoo0127nm羧酸的化学性质h脱羧反应orcc羟基断裂呈酸性ohhh的反应羟基被取代的反应一酸性?羧酸具有弱酸性在水溶液中存在着如下平衡
高等有机化学12
CN
③ 空间效应 具有较小体积的亲核试剂，利于反应进行。
Et Et Et Et C O C O
HCN
Et2COH CN
K=38 K=4× 10-4
NaHSO3
Et2COH SO3Na
三. 亲核加成反应的实例
对于羰基的亲核加成反应， 碳负离子作为进攻 试剂，亲核性最强，这里予以着重介绍。
1. Wittig 反应
C=O
R'(H)
R'(H) R1 R'(H) R1 -(CH3)2S R-C C R2 R-C C S(CH3)2 O O R
2
二甲亚砜(DMSO) CH3SOCH3
R1 R2 O CH-X CH3SCH3 R1 O R2 CH-S(CH3)2 X
R C=O
O CH3SCH2Na CH3SOCH3
O R2 C-S(CH3)2 R1
CH3O
CH3O CH3O
OH O CH3O OCH3
CHO O OH CH3O CH3O CH3OH / KOH 室温，36 h Br
OH 30 mol% Cat.* 0~5 C, 50 hours Ar Ar = O Cat.* = O (R,S)-1 B HN O2N O O OCH3 CH3O Cl Cl OCH3
HCHO OH
-
O (HOCH2)3CC-H
HCHO OH-
C(CH2OH)4
HO HO
OH OH
季戊四醇
O H-C-H
+
O CH3-C-CH3
OH-
O H+ CH3-C-CH2CH2OH
O CH3-C-CH=CH2
HCHO CH3CHCHO (C2H5)3N
③ 空间效应 具有较小体积的亲核试剂，利于反应进行。
Et Et Et Et C O C O
HCN
Et2COH CN
K=38 K=4× 10-4
NaHSO3
Et2COH SO3Na
三. 亲核加成反应的实例
对于羰基的亲核加成反应， 碳负离子作为进攻 试剂，亲核性最强，这里予以着重介绍。
1. Wittig 反应
C=O
R'(H)
R'(H) R1 R'(H) R1 -(CH3)2S R-C C R2 R-C C S(CH3)2 O O R
2
二甲亚砜(DMSO) CH3SOCH3
R1 R2 O CH-X CH3SCH3 R1 O R2 CH-S(CH3)2 X
R C=O
O CH3SCH2Na CH3SOCH3
O R2 C-S(CH3)2 R1
CH3O
CH3O CH3O
OH O CH3O OCH3
CHO O OH CH3O CH3O CH3OH / KOH 室温，36 h Br
OH 30 mol% Cat.* 0~5 C, 50 hours Ar Ar = O Cat.* = O (R,S)-1 B HN O2N O O OCH3 CH3O Cl Cl OCH3
HCHO OH
-
O (HOCH2)3CC-H
HCHO OH-
C(CH2OH)4
HO HO
OH OH
季戊四醇
O H-C-H
+
O CH3-C-CH3
OH-
O H+ CH3-C-CH2CH2OH
O CH3-C-CH=CH2
HCHO CH3CHCHO (C2H5)3N
有机化学第十二
12.1 硝基化合物
三、硝基对苯环的影响
1.对苯环上亲电取代反应的影响 硝基是强吸电子基，使苯环钝化，不易进行亲电取代 反应。 2.硝基对苯环上其他取代基的影响 1）对卤原子亲核取代活泼性的影响 氯苯分子中的氯原子对亲核取代反应不活泼，将氯苯 与氢氧化钠溶液共热到200℃，也不能发生水解生成苯酚 的反应。若在氯苯的邻位或对位有硝基时，氯原子就比较 活泼，硝基数目越多，越活泼。
12.1 硝基化合物
4）对苯环上甲基氢的影响： 由于硝基强吸电子效应与共轭效应，使处于邻对位的 甲基酸性增强，能与羰基发生加成-消除反应：
12.2
胺类化合物
12.2 胺类化合物
胺的结构和分类
一、胺的分类
胺是指 NH3 分子中的氢原子被烃基取代而成的一系列衍 生物。如RNH2、R2NH、R3N、R4N+X-分别为伯、仲、叔胺及 季铵盐；根据氨基的数目又分为一元胺及多元胺。例如：
12.1 硝基化合物
12.1 硝基化合物
3．缩合反应 硝基化合物的 α-H 可与羰基化合物作用，生成缩合 产物。
12.1 硝基化合物
二、还原反应
硝基容易被还原，反应条件及介质对还原反应产物影响很 大。
常用金属（Fe，Zn，Sn等）和盐酸做还原剂。
12.1 硝基化合物
多硝基芳烃在 Na2Sx、NH4SH、(NH4)2S、(NH4)2Sx 等还原 剂作用下可以进行部分还原，即只还原一个硝基。如：
12.2 胺类化合物
胺的碱性
多数有机化合物都属于路易斯碱，但是有显著碱性的有机 化合物是胺，它可使石蕊变蓝。胺具有碱性及亲核性，但 还属于弱碱，如不能使酚酞变色。 胺类的碱性用 Kb 来表示：
《有机化学(第二版)》第12章：杂环化合物与生物碱
N N C Cl
嘧啶唑（消炎药） 4－甲基－2－（3－甲基－5－甲氧基吡 唑）－6－甲氧基嘧啶
19:46
5、噻唑及其重要衍生物
N H3C N
CH2 NH2
Cl + N S
S N
CH3 CH2CH2OH
维生素B1
C6H5C H2C O N H O
CH3 CH3 COOH
青霉素G
19:46
（四）五元稠杂环化合物
19:46
N H
吲哚
N H
咔唑
19:46
Br2
0℃ N H
Br
+
NSO3 吡吡
N H C6H5COONO2 0℃ N H N H
SO3H
NO2
19:46
CH3O N C O
CH2COOH CH3
CH2CHCOOH N H
NH2
2－甲基－1－（4－氯苯甲酰基） -甲氧基－5－1H－吲哚－3－乙酸 吲哚美辛（消炎药）
19:46
2、喹啉和异喹啉及衍生物 、
①喹啉和异喹啉的结构
19:46
②化学性质
19:46
19:46
③重要的衍生物
CH3 NHCH(CH2)3N(C2H5)2 Cl
N
4－(4－二乙氨基－1－甲基丁胺基)－7－氯喹啉
CH3O CH3O
N CH2
罂粟碱
OMe OMe
1－[(3,4－二甲氧基)甲基]－6,7－二甲氧基异喹啉
19:46
●举例
19:46
5.标氢 标氢
19:46
三、 五元杂环化合物
（一）结构与芳香性 1、含一个杂原子的五元环状化合物 、
●芳香性：苯＞噻吩＞吡咯＞呋喃 芳香性： 芳香性 噻吩＞吡咯＞
课件有机化学第12章 羧酸及衍生物
O H3C C O
H H
O C O
6
CH3
乙酸的二缔合体
12.2 羧酸的化学性质
7
12.2 羧酸的化学性质
1. 酸性
R C O R C O
• 酸性比醇强得多 O O • 仍是一种弱酸 • 一元饱和脂肪族羧酸的pKa值一般在3~5之间
pKa
HCl -7
CH3COOH CH3CH2OH 4.72 16
H+
-H 2O
OH C OCH 2 CH 3
-H +
O C OCH 2 CH 3
14
加成－消除机理
Example
O C OH H2SO4 O C OC2 H5
+ C2H5OH
+ H2O
CH3 CH2 CH2 CH3COCl 或 (CH3CO)2O
O C ONa
+ CH3I
CH3 CH2 CH2 O C OC2 H5
酸性
8
取代基对羧酸酸性的影响
Structure pKa 1.26 2.85 4.72
• 吸电子取代基使酸性增强 • 给电子取代基使酸性减弱
Cl2CHCOOH ClCH2COOH CH3COOH
O
吸电子基
O
给电子基
C O
C O
吸电子取代基 提高羧酸盐稳定性
给电子取代基 降低羧酸盐稳定性
9
羧酸的酸性反应
H2SO4
CH3CO2CH2CH3 + H2O
O HOCH2CH2CH2COH
O O
13
反应机理（掌握）
O C OH H+ OH C OH 慢 OH C H OH 2 C OH OCH 2 CH 3 OH O CH 2 CH 3 CH 3 CH 2 OH
有机化学：12 羧酸及羧酸衍生物
-
C
+
O C O
H
(二)羧基上羟基的取代反应
O 酰卤 O 酸酐 O O 酯 O 酰胺 R C X R C O C R R C O R R C NH2(R)
1.成酯反应
O R C OH + H OR' H
+
O R C OR' + H2O
称酯化反应 反应特点：用酸做催化剂，反应可逆，速率慢
1.成酯反应
(1)诱导效应
HCOOH > CH3COOH > CH3CH2COOH
pKa 3.77 4.76 4.88
(一)酸性
如：卤素的位置——越靠近羧基影响越大
CH3CH2CHCOOH Cl
CH3CHCH2COOH CH2CH2CH2COOH Cl Cl
pKa
2.86
4.41
4.70
卤素的数目——越多，酸性越强
RCH2COOH + RCHCOX
X RCHCOOH
X X 该反应称为赫尔-佛尔哈德-泽林斯基(Hell-VolhardZelinsky)反应。 α-位如果还有H，可以进一步发生卤代反应，直至 所有α-H全部反应完。
问：
COOH CH3COOH 1 COOH 2 H2C COOH COOH 3
CH3COOH+SOCl2
pKa
4.20
3.83
4.09
4.10
2.电子效应的影响
邻位取代：
C和 I 都发挥作用，还有空间效应，情况复杂。
除氨基外，-X、-CH3、-OH、NO2酸性都比间 位或对位取代的强。邻位有取代时，羧基与 苯环不共平面，苯环电子云向羧基偏移少。
C
+
O C O
H
(二)羧基上羟基的取代反应
O 酰卤 O 酸酐 O O 酯 O 酰胺 R C X R C O C R R C O R R C NH2(R)
1.成酯反应
O R C OH + H OR' H
+
O R C OR' + H2O
称酯化反应 反应特点：用酸做催化剂，反应可逆，速率慢
1.成酯反应
(1)诱导效应
HCOOH > CH3COOH > CH3CH2COOH
pKa 3.77 4.76 4.88
(一)酸性
如：卤素的位置——越靠近羧基影响越大
CH3CH2CHCOOH Cl
CH3CHCH2COOH CH2CH2CH2COOH Cl Cl
pKa
2.86
4.41
4.70
卤素的数目——越多，酸性越强
RCH2COOH + RCHCOX
X RCHCOOH
X X 该反应称为赫尔-佛尔哈德-泽林斯基(Hell-VolhardZelinsky)反应。 α-位如果还有H，可以进一步发生卤代反应，直至 所有α-H全部反应完。
问：
COOH CH3COOH 1 COOH 2 H2C COOH COOH 3
CH3COOH+SOCl2
pKa
4.20
3.83
4.09
4.10
2.电子效应的影响
邻位取代：
C和 I 都发挥作用，还有空间效应，情况复杂。
除氨基外，-X、-CH3、-OH、NO2酸性都比间 位或对位取代的强。邻位有取代时，羧基与 苯环不共平面，苯环电子云向羧基偏移少。
有机化学第12章 杂环化合物
生物碱
存在于植物体内的一类碱性含氮有机化合物称为生物碱。
HO O
CH3 N H O-C-CH 952年确定结构。）
H O-C H
C H3O
颠茄碱（阿托品）
CH=C H2
N N CH3
N 金鸡纳碱（奎宁）
烟碱（尼古丁）
有芳香性
有芳香性
12.3 五元杂环化合物
12.3.1 呋喃
存在于松木焦油中，为无色液体，难溶于水，易溶于有机溶剂。其蒸汽遇 有被盐酸浸过的松木时，即呈绿色（叫松木反应，鉴别呋喃的存在）。
工业上用糠醛（-呋喃甲醛）制备：
（1）呋喃的制备
• 实验室采用糠酸加热脱羧制得：
（2）化学性质
呋喃具有芳香性，较苯活泼，容易发生取代反应；还有一定程度的不饱和 化合物的性质(发生加成反应)。
芳香性强弱的次序
苯 > 噻吩 呋喃 112 离域能：152
取代反应活性的次序
>
吡咯
>
88
62 KJ/mol
位电子 云密度 -0.10
• 吡咯 > 呋喃 > 噻吩 > 苯 -0.03 -0.06 0 (不一致)
（2）六元杂环化合物——吡啶
氮原子与碳原子处在同一平面。 吡啶的结构与苯相似，符合休克尔规则，具有芳香性。
第12章 杂环化合物
一般把除碳以外的成环原子叫杂原子，常见的杂原子有氧、硫和氮：
• 环系中可含一个、两个或多个相同或不同的杂原子。
•环可以有三元环、四元环、五元环、六元环或更大，可以 是稠合的环。
• 杂环化合物种类繁多，约占全部已知有机化合物的 三分之一。
• 已经学过的杂环化合物：
• 本章介绍的是具有不同芳香性的杂环化合物（简称芳杂 化合物）。
高中化学十二种有机反应类型
1、取代反应取代反应是指有机物分子里的某些原子或原子团被其他原子或原子团所代替的反应。
包括：卤代反应、硝化反应、磺化反应、卤代烃的水解反应、酯化反应、酯的水解反应等。
由于取代反应广泛存在，几乎所有的有机物都能发生取代反应。
2、加成反应加成反应是指有机物分子中不饱和的碳原子跟其他原子或原子团直接结合生成新的化合物的反应。
包括：与氢气的加成反应(烯、炔和苯环的催化加氢；醛、酮催化加氢；油脂的加氢硬化)、与卤素单质的加成反应、与卤化氢的加成反应、与水的加成反应等。
只有不饱和有机物才能发生加成反应。
3、消去反应消去反应是指有机物在适当条件下，从一个分子脱去一个小分子(如水、HX等)，而生成不饱和(双键或三键)化合物的反应。
包括醇的消去反应和卤代烃的消去反应。
在中学阶段，酚不能发生消去反应，并不是所有的醇或卤代烃都能发生消去反应。
4、脱水反应脱水反应是指有机物在适当条件下，脱去相当于水的组成的氢氧元素的反应。
包括分子内脱水(消去反应)和分子间脱水(取代反应)。
脱水反应不一定是消去反应，比如乙醇脱水生成乙醚就不属于消去反应。
5、水解反应广义的水解反应，指的凡是与水发生的反应。
中学有机化学里能够与水发生水解反应的物质，一般指的卤代烃水解、酯的水解、油脂的水解(含皂化)、糖类的水解、多肽或蛋白质的水解等。
6、氧化反应氧化反应是指有机物加氧或去氢的反应。
包括：①醇的催化氧化：羟基的O—H键断裂，与羟基相连的碳原子的C—H键断裂，去掉氢原子形成C＝O键；②醛类及含醛基的化合物与新制碱性Cu(OH)2或银氨溶液的反应；③乙烯在催化剂存在下氧化成CH3CHO；④有机物的燃烧、不饱和烃和苯的同系物使酸性KMnO4溶液褪色等。
⑤苯酚在空气中放置转化成粉红色物质(醌)。
7、还原反应还原反应指的是有机物加氢或去氧的反应。
包括醛、酮、烯、炔、苯及其同系物、酚、不饱和油脂等有机物的催化加氢。
8、酯化反应酯化反应是指酸和醇作用生成酯和水的反应。
有机化学 第12章 含氮化合物
NH2 对氨基苯磺酸
4.命名芳胺时，当氮上同时连有芳基和脂肪烃基时， 应在芳胺名称前冠以N– ，明确取代基位置。
NHCH3 N(CH3)2 CH3 NCH2CH3
N-甲基苯胺
N,N-二甲基苯胺
N-甲基-N-乙基苯胺
5.氨基连在侧链上的芳胺，一般以脂肪胺为母体来 命名
CH2CH2NH2 2-苯乙胺
（二）氨与醇或酚反应
Al2O3 350~400℃,0.5MPa
CH3OH + NH3
CH3NH2 + (CH3)2NH + (CH3)3N + H2O
OH
+ NH3
(NH4)2SO3 150℃,0.6MPa
NH2
+ H2O
二、由还原反应制胺
（一）硝基化合物的还原 这是制备芳胺常用的方法。 （二）醛和酮的还原氨化 醛和酮与氨或胺反应后，再进行催化氢化，称为醛 和酮的还原氨化。
NH2 MnO2,H2SO4 ~10℃ O O
§12—4 季铵盐和季铵碱
一、季铵盐 叔胺与卤代烷反应，生成季铵盐。 季铵盐是无色晶体，溶于水，不溶于非极性
有机溶剂。 季铵盐的最重要用途是用作阳离子表面活性 剂和相转移催化剂
二、相转移催化剂
（一）含义ຫໍສະໝຸດ 当两种反应物互不相溶时，就 构成了两相。由于反应物之间不容易接触， 反应较难进行，甚至不发生反应。若加入一 种催化剂使反应物之一由原来所在的一相， 穿过两相之间的界面，转移到另一相中，使 两种反应物在均相中反应，则反应较易进行。 这种催化剂叫做相转移催化剂。
（三）与叔胺反应 脂肪族叔胺在强酸性条件下，与亚硝酸形成盐。芳 香族叔胺与亚硝酸反应，生成氨基对位取代的亚硝 基化合物（芳环上的亲电取代反应）。
大学有机化学第12章羧酸
C O + H2O
C
O
邻苯二甲酸
邻苯二O 甲酸酐(100%)
羧酸的钠盐 酰氯 共热
O
O
OO
CH3 C O Na + CH3CH2 C Cl CH3 C O C CH2CH3 + NaCl
混合酸酐的生成
(3) 酯的生成和酯化反应机理 羧酸 醇 在强酸催化下 酯
酯化反应(esterification) O
+ H2O
(92%)
制备乙酸、苯甲酸的工业方法
(2) 由一氧化碳、甲醇或醛制备
CO与NaOH水溶液作用，生成HCOOH:
CO + NaOH
~210℃ ~0.8 MPa
HCOONa H2SO4
丙醛氧化法：
HCOOH
CH3CH2CHO +
1/2
O2
(CH3CH2COO)2 0.1 MPa,
Mn
甲醇法：
CH3 CN
H2O, H2SO4 ~85%
CH3 COOH
12.3.4 Grignard 试剂与CO2作用
Grignard 试剂的羧化作用 (carbonation)
(CH3)3C MgCl + O C O
O
C(CH3)3
H3O+
C O MgCl
(CH3)3CCOOH
反应特点:
• RX RCOOH
• 增长1个C的碳链
O C6H5 C 18OCH3 + H2O
羧酸
醇
酯化反应机理：
第一步 羰基质子化：
O R C OH H+
OH R C OH
酯
OH R C OH
第二步 醇分子对质子化羰基的亲核进攻：
有机化学 第十二章 羧酸
王鹏
山东科技大学 化学与环境工程学院
12.3 羧酸的物理和波谱性质
二、1H-NMR：
-COOH： δ范围 10～14 邻近羧基的碳上的氢移向低场区， δ约2～2.6 O CH2 C O H
δ： 2~3
10~13
如p282 图13-2异丁酸的核磁图 羧酸核磁的另一特点是活性氢交换后低场区信号 减弱或消失
王鹏
12.4 羧酸的化学性质
酯化反应的亲核取代机理：
O R C OH + H
+
快
+OH
慢
OH R
快
R
快
C
OH
.. R'O H ..
C
+.. O R'
OH H O R C OR'
OH
快
+ OH OR'
H2O 快 慢
R
C
R
C
OR'
H
+
+ OH2
快
叔醇更倾向于酸碱中和机理，即酸失去H+，叔醇 失去OH－，剩余部分结合成酯
溶解性：
低级脂肪酸是极性分子，易溶于水（因为易与水成分子间 氢键）。随着碳原子数增加，水溶性逐渐降低
熔沸点：
羧酸的熔沸点比分子量相近的其他化合物高许多
王鹏
山东科技大学 化学与环境工程学院
12.3 羧酸的物理和波谱性质
一、IR：
O-H：3560～3500（单体）3000～2500（二聚） C=O：1720，C-O：1250 羧酸的红外特征是强而宽的羧基峰和羰基峰
王鹏
山东科技大学 化学与环境工程学院
12.2 羧酸的分类和命名
有机化学第12章 醛和酮
离反应体系，才得到醛。
CH3CH2OH
K2Cr2O7/ H+ 50℃
CH3CHO
由仲醇氧化制得的酮不易氧化，此法更适宜制备酮。
有机化学
醛酮
16
CH3(CH2)6CH2OH
CrO3 . 吡啶 CH2Cl2 ,25℃
CH3(CH2)6CHO
95％
H3C CH CH CH2OH
巴豆醇
CrO3 . 吡啶 H3C CH CH CHO
O
CHO
CH3O
C CH3
OH
4－甲氧基苯乙酮
2－羟基苯甲醛 水杨醛
CHO
3,8－二甲基－2,7－壬二烯－1－醛
柠檬醛
O
5－甲基－2－异丙基环己酮
有机化学
薄荷醛酮酮
12
二、醛酮的制法
1、烯烃氧化 （双键、H氧化）
R CH
C R' ① O3 R'' ② Zn/ H3O+
R CHO
+
O
R' C
R''
H2C C CH3
命名（羰基碳不计入烃基）。如:
H3C
O C CH2CH3
甲基乙基酮 甲乙酮
O C CH2CH3
苯基乙基酮
苯乙酮
O CH2CH3 苯基乙基醚
苯乙醚
原因：系统命名也有“苯乙酮”，结构与此结构不同。
有机化学
醛酮
7
（2）系统命名法
醛酮的系统命名与醇的系统命名相似。
A: 脂肪族醛酮的命名
脂肪醛的命名与伯醇的命名相似，脂肪酮的命名 与仲醇的命名相似。
环己酮1环己基2丙酮1苯基1乙酮苯乙酮苯基甲基酮巴豆醛肉桂醛chocho3苯基丙烯醛苯基丙烯醛2丁烯醛丁烯醛有机化学124甲基2正丙基戊醛4甲基3乙基26庚二酮4甲氧基苯乙酮2羟基苯甲醛水杨醛choohcho38二甲基27壬二烯1醛5甲基2异丙基环己酮柠檬醛薄荷酮cho有机化学131烯烃氧化ch二醛酮的制法双键h氧化有机化学142由炔制备炔烃水合ohchhgo分子内重排chchchohchcchcocl164含h的醇的氧化和脱氢h氧化常用氧化剂
有机化学讲义 (12)
139g / 100ml
139g / 100ml
2.98
2.98
4.34
4.34
相同
125g / 100ml 3.23 4.82
非对映体之间性 质有明显差别
2. 对映体之间的性质差别：
物理性质：对偏振光的作用不同——有旋光性 化学性质：对手性试剂的作用不同 手性化合物对偏振光的作用——旋光性（或称光学活性）
COOH
(R,S)-酒石酸
一对对映体
酒石酸立 体异构体 性质比较
COOH
H
OH
HO
H
COOH
COOH
HO
H
H
OH
COOH
COOH
H
OH
H
OH
COOH
熔点： 比重（20o） 水中溶解度 pK1 pK2
171-174oC 1.76g / cm3
171-174oC 1.76g / cm3
146-148oC 1.66g / cm3
立体化学
主要内容
1、立体异构体 2、手性分子和非手性分子、手性碳 3、对映异构体和非对映异构体 4、立体结构的表示方法
5、化合物立体结构式的变换方法 6、手性碳的构型 —— R型和S型，手性分子的命名 7、手性化合物的特性——旋光性 8、分子的构象与手性（构象对映体） 9、获得手性化合物的方法，外消旋体的拆分，不对称合成
COOH
COOH
R2
H
OH
3
H
OH
R4
HO
H
COOH
非手性分子（有对称面）
手性分子(为对映体)
假手性碳的构型（用r/s表示）
相同组成的手性碳优先顺序：R型 > S型
有机化学 第十二章 羧酸衍生物和碳酸衍生物
第十二章 羧酸衍生物和碳酸衍生物
第一节 第二节 第三节 羧酸衍生物 羧酸衍生物涉及碳负离子的反应及其 在合成中的应用 碳酸衍生物、油脂和原酸酯
第一节
一、结构
羧酸衍生物
O O O O O R C X R C O C R' R C OR' R C NH2
酰卤
酸酐
酯
酰胺
羧基中羟基被置换生成羧酸衍生物，它们经简单 的水解反应可转变为羧酸. 腈 ( RCN ) 水解生成羧酸,故也在本章予以讨论.
NHCOCH3
5-乙酰氨基-7-(2氧代丙基)-2-萘甲酸
2-乙酰氧基苯甲酸
乙酸(3-甲氧基-4氰基苯基)酯
三、物理性质
酰氯酸酐：低级的酰氯和酸酐是有刺鼻气味的液体， 高级的为固体。 酯：低级的酯具有芳香的气味，可作为香料。乙酸 异戊酯（香蕉味）；丁酸甲酯（菠萝味）； -辛內酯（椰子味）。十四碳酸以下的甲酯和 乙酯均为液体。 酰胺： 由于形成分子间氢键，沸点高。除甲酰胺外均是
4-Chlorocarbonylbezioc acid
普通命名法： -溴丁酰溴 IUPAC 命名法： 2-溴丁酰溴 对氯甲酰基苯甲酸 对甲氧基苯甲酰氯
4-氯甲酰基苯甲酸
2 酸酐的命名
单酐：在羧酸的名称后加酐字； 混酐：将简单的酸放前面，复杂的酸放后面再加酐字 O 环酐：在二元酸的名称后加酐字。
O O CH3COCCH3 Acetic anhydride O O CH3COCCH2CH3 O Aceticpropionic anhydride Succinic anhydride O
快
R'OH +RCO-
2. 酸性下水解
O C2H5CO18C2H5 + H2O
第一节 第二节 第三节 羧酸衍生物 羧酸衍生物涉及碳负离子的反应及其 在合成中的应用 碳酸衍生物、油脂和原酸酯
第一节
一、结构
羧酸衍生物
O O O O O R C X R C O C R' R C OR' R C NH2
酰卤
酸酐
酯
酰胺
羧基中羟基被置换生成羧酸衍生物，它们经简单 的水解反应可转变为羧酸. 腈 ( RCN ) 水解生成羧酸,故也在本章予以讨论.
NHCOCH3
5-乙酰氨基-7-(2氧代丙基)-2-萘甲酸
2-乙酰氧基苯甲酸
乙酸(3-甲氧基-4氰基苯基)酯
三、物理性质
酰氯酸酐：低级的酰氯和酸酐是有刺鼻气味的液体， 高级的为固体。 酯：低级的酯具有芳香的气味，可作为香料。乙酸 异戊酯（香蕉味）；丁酸甲酯（菠萝味）； -辛內酯（椰子味）。十四碳酸以下的甲酯和 乙酯均为液体。 酰胺： 由于形成分子间氢键，沸点高。除甲酰胺外均是
4-Chlorocarbonylbezioc acid
普通命名法： -溴丁酰溴 IUPAC 命名法： 2-溴丁酰溴 对氯甲酰基苯甲酸 对甲氧基苯甲酰氯
4-氯甲酰基苯甲酸
2 酸酐的命名
单酐：在羧酸的名称后加酐字； 混酐：将简单的酸放前面，复杂的酸放后面再加酐字 O 环酐：在二元酸的名称后加酐字。
O O CH3COCCH3 Acetic anhydride O O CH3COCCH2CH3 O Aceticpropionic anhydride Succinic anhydride O
快
R'OH +RCO-
2. 酸性下水解
O C2H5CO18C2H5 + H2O
有机化学第12章胺
12.3胺的化学性质
12.3.1胺的碱性
（1）产生碱性的原因： N上的孤对电子
（2）判别碱性的方法： pKb的值；或其共轭酸的pKa的值；
以及形成的铵正离子的稳定性
胺类碱性在强弱取决于N上电子云密度的高低和与质子结合能 力的大小以及铵正离子的稳定性。
影响碱性强弱的因素： 诱导效应：胺的氮原子上所连的烷基增多，推电子能力增强，氮 原子上电子密度升高，碱性增强。 空间效应 烷基数目的增加，占据了氮原子外围更多的空间，使 质子难于与氮原子接近。使胺的碱性降低。 共轭效应：芳香胺中氨基氮原子上的未共用电子对与苯环的电子 形成共轭体系，使氮原子上的电子部分地移向苯环，降低了氮原 子上的电子云密度，与质子的结合能力降低，碱性减弱。 溶剂效应：N上取代基多，与H2O形成氢键少，与H+结合形成铵离 子后，溶剂化稳定作用弱，碱性减弱。
12.3.6.1卤化
12.3.6.2硝化
12.3.6.3磺化
12.4季铵盐和氢氧化四烃基铵
12.4.1季铵盐的性质
叔胺与卤代烷或活泼芳卤作用，则得到季铵盐；
季铵盐具有无机铵盐的一般性质：如溶于水，不溶于非极性
有机溶剂，不稳定，加热易分解成原来的叔胺和卤代烃。
具有长碳链的季铵盐是一类阳离子表面活性剂，具有良好的去 污、乳化、杀菌、消毒作用
1010主要内容主要内容胺的结构分类命名胺的结构分类命名胺的物理性质胺的物理性质胺的化学性质烃化酰化亚硝化胺的化学性质烃化酰化亚硝化氧化芳胺环上的亲电取代反应氧化芳胺环上的亲电取代反应胺的制法胺的制法根据胺分子中所含氨基的数目可以有一元二元或多元胺
第10章
胺
主要内容 胺的结构、分类、命名 胺的物理性质 胺的化学性质（烃化、酰化、亚硝化、 氧化、芳胺环上的亲电取代反应） 胺的制法 季铵盐与季铵碱
有机化学——第12章糖类化合物
葡萄糖单元是通过α-1,4-苷键相连。与直链不同的是，每隔20－25
个葡萄糖单元，就有一个以α-1,6-苷键相连的支链。
α-1,6-苷键
α-1,4-苷键
32
性质：
(1) 水溶性： 热水
直链淀粉：溶解 支链淀粉：糊化
(2) 水解性：大分子 淀粉 蓝糊精
小分子 无色糊精 麦芽糖 D-葡萄糖
红糊精
(3) 显色反应：
-苷键
甲基 - -D-吡喃葡萄糖苷 20
6、酯化反应
应用制备酯的通用方法可以在糖中的每一个有羟基的位点发生成 酯反应。
快 Ac2O NaAc 0oC 无水 ZnCl2 Ac2O 0oC 慢 100oC 相对较快 -D-吡喃葡萄糖 -D-吡喃葡萄糖 快 Ac2O NaAc 0oC Ac2O, NaOAc 100oC相对较慢
鼠李糖 (C6H12O5)
戊糖 根据碳原子数不同： 己糖 单糖 (monosaccharides) 分类： 根据羰基的不同： 醛糖 酮糖
低聚糖 (Oligosaccharides) 2－10个单糖
多聚糖 (Polysaccharides) > 10 个单糖
2
第一节 单糖
单糖是多羟基醛或多羟基酮。
除丙酮糖外，所有单糖都有旋光性。多数单糖有变旋现象。
14
五、单糖的化学性质： 1、碱催化的异构化反应
15
2、氧化反应
还原糖和非还原糖的概念：
凡是对斐林试剂、托伦试剂、本尼迪试剂呈正反应的糖称为还 原糖，呈负反应的糖称为非还原糖。 醛糖具有醛基(或半缩醛羟基)，可以被弱氧化剂氧化；酮糖在碱 性条件下发生互变异构形成醛糖，也可被氧化。
黄原酸纤维素：
35
纤维素酯
有机化学12羧酸衍生物
第十二章 羧酸衍生物
2020/3/11
1
【本章重点】 羧酸衍生物化学性质的共性与特性；
酯的水解历程，氨解、醇解历程。 【必须掌握的内容】
羧酸衍生物的命名、性质；
亲核取代—消除反应机理。 【了解的内容】
羧酸衍生物的分类； 羧酸衍生物的物理性质； 碳酸衍生物、油脂。
2020/3/11
2
❖羧酸分子中，羧基内的羟基被其他基团取代生成的化合 物，并能水解成羧酸的，称为羧酸衍生物。
己二酰胺
CH2CH2CONH2
hexanediamide
2020/3/11
14
❖酸酐是两个羧酸分子间脱水的生成物。 两个相同的羧酸分子脱水生成单纯酸酐，两个不同的羧 酸分子脱水生成混酐。
O
OOO源自RCOCR单纯酐R C O C R'
混酐
二元羧酸分子内脱水生成环状酸酐。
羧酸还可以与另一分子无机酸脱水生成混酐。
英文名是将相应的羧酸词尾-ic acid换成-yl halide。
O
O
CH3 C OH
乙酸
CH3 C Cl
乙酰氯
acetic acid
acetyl chloride
英文halide意为卤化物，酰氯使用氯化物chloride一词。
2020/3/11
9
O C OH
苯甲酸 benzoic acid
O
酰胺的水解比酯困难。
2RCOOH + (NH4)2SO4
2020/3/11
28
N-取代酰胺和N,N-二取代酰胺更难水解，一般要与酸或 碱一起加热到100℃以上。
原因：氮上的未共用电子对和碳氧双键p-π共轭，使羰 基碳的亲电性减弱；氨基是一个较难离去的基团。
2020/3/11
1
【本章重点】 羧酸衍生物化学性质的共性与特性；
酯的水解历程，氨解、醇解历程。 【必须掌握的内容】
羧酸衍生物的命名、性质；
亲核取代—消除反应机理。 【了解的内容】
羧酸衍生物的分类； 羧酸衍生物的物理性质； 碳酸衍生物、油脂。
2020/3/11
2
❖羧酸分子中，羧基内的羟基被其他基团取代生成的化合 物，并能水解成羧酸的，称为羧酸衍生物。
己二酰胺
CH2CH2CONH2
hexanediamide
2020/3/11
14
❖酸酐是两个羧酸分子间脱水的生成物。 两个相同的羧酸分子脱水生成单纯酸酐，两个不同的羧 酸分子脱水生成混酐。
O
OOO源自RCOCR单纯酐R C O C R'
混酐
二元羧酸分子内脱水生成环状酸酐。
羧酸还可以与另一分子无机酸脱水生成混酐。
英文名是将相应的羧酸词尾-ic acid换成-yl halide。
O
O
CH3 C OH
乙酸
CH3 C Cl
乙酰氯
acetic acid
acetyl chloride
英文halide意为卤化物，酰氯使用氯化物chloride一词。
2020/3/11
9
O C OH
苯甲酸 benzoic acid
O
酰胺的水解比酯困难。
2RCOOH + (NH4)2SO4
2020/3/11
28
N-取代酰胺和N,N-二取代酰胺更难水解，一般要与酸或 碱一起加热到100℃以上。
原因：氮上的未共用电子对和碳氧双键p-π共轭，使羰 基碳的亲电性减弱；氨基是一个较难离去的基团。
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NH H2N C NH2 亚氨基脲 （胍）
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2013-6-9
脲（尿素）
H2C COOC2H5 COOC2H5 H2N H2N
HO C N HC C OH C N HO
+
C O
O C NH H2C C O C NH O
O C NH H2C C O + 2C2H5OH C NH 丙二酰脲 O
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2013-6-9
三、化学反应
（一）亲核取代反应
O R C L Nu
-
Nu OR C L
’
O R C Nu
+ L-
L = -Cl,-OOR',-OR',-NH2(R')
吸电子:-Cl ＞ -OOCR’ ＞ -RO ＜-NH2
酸性:HCl＞RCOOH＞ROH＞NH3≈RCN
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3、酯：按水解生成的酸和醇命名，先酸后醇。
O CH3C O C2H5
C2H5O O C O C OH
乙酸乙酯 (ethyl acetate)
O C OC2H5
乙二酸氢乙酯（酸性酯） (ethyl hydrogen ethanedioate)
H3C
苯甲酸乙酯 (ethyl benzoate)
O R-C-NH2
Br2/NaOH
CONH2
R-N=C=O
H2O
R-NH2 +CO2
NH2
N NH
O
Br2/NaOH
N NH
O
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ห้องสมุดไป่ตู้
2013-6-9
3、脱水反应
强脱水剂：P2O5,POCl3,SOCl2等
O SOCl2 RCNH2 RCN + H2O
RCOOH
+ NH3 + H3O+
O C N 81%
+ NaCl + H2O
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2013-6-9
3、氨解反应
（2）酸酐的氨解
(CH3O)2O + 2NH3
NH2 (CH3CO)2O + NaOH
CH3CONH2 + CH3COONH4
NHCOCH3 + CH3COOH
（3）酯的氨解
O C OC2H5 H2N + H3C
O O
O CH3C O
O CCH2CH3
CH3C O CCH3
乙酸酐
(acetic anhydride)
O C O C O
乙丙酸酐
(acetic propanoic anhydride)
O O C O C
苯甲酸酐
(benzoic anhydride)
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2013-6-9
邻苯二甲酸酐
(phthalic anhydride)
酰胺不易发生醇解反应！Why？
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2013-6-9
3、氨解反应
R C O L + HNH 2(H2NR',HNR'2)
R C
O NH2(NHR',NR'2)
+ HL
（1）酰卤的氨解
O C Cl + 2NH3 O C NH2 + NH4Cl
O C Cl + HN
NaOH
RCOONH4
- H2O + H2O
RCONH2
-H2O + H2O
RCN
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2013-6-9
第四节 碳酸及原酸衍生物
O HO C OH 碳 酸 （酸）
O H2N C NH2 尿素或碳酰胺 （脲）
O Cl C Cl 碳酰氯 （光气）
S H2N C NH2 硫代碳酰胺 （硫脲）
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2013-6-9
O
1 CH2 O C R
2
O
‘R C O C H
O OH
stereospecific numbering ( sn) 立体专一编号
3CH2 O P OH
磷酯酸
O CH3(CH2)7CH=CH(CH2)7 C O 2C H
O
1 CH O C (CH ) CH 2 2 14 3
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1
(NHR',NR2')
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(NHR',NR2')
2013-6-9
下一内容
（三）还原反应
其它还原方法
O Na+EtOH CH3CH=CHCH2CH2OH CH3CH=CHCH2COC 2H5
CH3CN
H2/Ni
CH3CH2NH2
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2013-6-9
（四）酰胺的特性
RCOOR' + R"OH
O CH3COCH3 + O
p-CH3C6H4SO3H
RCOOR" + R'OH
OCOCH3 + CH3OH
低沸点
CH2=CHCOOCH3 + n-C4H9OH
高沸点
p-CH3C6H4SO3H
CH2=CHCOOC4H9-n + CH3OH
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O
O
CH3(CH2)2C(CH2)4CCl
CH3(CH2)2C(CH2)4CCH3
酰氯与二烃基铜锂来合成酮
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2013-6-9
（三）还原反应
O RCX O O RCOCR' O RCOR' RCN O RCNH2
上一内容
、 氢 化 铝 锂 还 原
RCH2OH + HX 伯醇 LiAlH 4 RCH2OH + R'CH2OH 伯醇 RCH2OH + R'OH 伯醇 RCH2NH 2 伯胺 RCH2NH 2
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腈
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2013-6-9
二、命名
1、酰卤和酰胺：按酰基命名
O CH3C Cl
O C Br
O C NH2
乙酰氯
(acetyl chloride)
苯甲酰溴
(benzyl bromide)
苯甲酰胺
(benzyl aniline)
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2013-6-9
O C NH C O 邻苯二甲酰亚胺
CH3CH2CN CN CH3CHCH2CH2CN CH3
丙腈
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苯甲腈
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4-甲基戊腈
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2013-6-9
二、物理性质
1、物态：低级的酰卤、酸酐和酯为液态，易挥发有 气味；高级的为固体。甲酰胺和少数N-取代酰胺外 大多数为固体。 2、沸点：酰卤和酯不形成分子间氢键，沸点比羧酸 低；酸酐的沸点比羧酸高，但比同分子量酸低；酰 胺分子间存在氢键，同时分子极性强，沸点比羧酸 高，但氨基上无氢时，分子间氢键消失，沸点降低 。腈极性强，沸点高于酰卤和酯，低于羧酸。 3、溶解度：酰卤和酸酐不溶于水，低级遇水分解； 低级酰胺溶于水；酯不溶于水。
O H+ OHRCOOH + NH4+ RCOO- + NH3 RCOOH + NH3
R C
NH2
+ H2O
（5）腈的水解
O H+或OHO H+或OHR C RCN R C H2O H2O NH2 OH
控制条件：用浓酸可以将产物控制在酰胺。
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2013-6-9
2、醇解反应
H CH3C N
O
CH3
N-甲基乙酰胺 (N-methyl acetamide)
(phthalimide)
O CH3C N C2H 5 CH3
N-甲基-N-乙基乙酰胺
(N-ethyl -N-methyl acetamide)
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2013-6-9
2、酸酐：按其水解产物命名
18
H2O/ OH
18
O CH2CH3
CH3CH2COOH + CH3CH3OH
注意： 酯的碱性水解是酰氧键断裂 酯的酸性水解 (1)伯、仲醇酯在酸催化下水解时以酰氧键断裂 (2)叔醇酯在酸催化下水解时以烷氧键断裂
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2013-6-9
1、水解反应
（4）酰胺的水解
R C O L + HOR' R C O OR' + HL
（1）酰卤的醇解
O + HO C Cl NaOH
O C O
（2）酸酐的醇解
(CH3CO)2O + CH3OH NaOH
CH3COOCH3 + CH3COONa
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2013-6-9
2、醇解反应
（3）酯的醇解（酯交换反应）
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2013-6-9
2、加成反应 一百克油脂吸收碘的克数称为碘值 3、酸败 中和一克油脂中的游离脂肪酸消耗氢氧化钾 的毫克数为酸值
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