《精细有机合成技术》 磺化及硫酸化
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精细有机合成技术：磺化方法
用过量的过热芳烃蒸汽通 入较高温度的浓硫酸中进行磺 化，反应生成的水与未反应的 过量芳烃形成共沸蒸汽一起蒸 出。从而保持磺化剂的浓度下 降不多，并得到充分利用。未 转化的过量芳烃经冷凝分离后， 可以循环利用。工业上又称此 法为“气相磺化”。
该法适用于沸点较低易挥发的芳烃（如 苯、甲苯）的磺化。所用硫酸不宜过高，一 般为92%～93%。
O NO2 130℃
+ ClSO3H 二氯苯
O NO2 SO3H + HCl
O
O
若用过量很多的氯磺酸磺化，所得产物是芳磺酰氯。
ArH + ClSO3H
ArSO3H + HCl
ArSO3H + ClSO3H
ArSO2Cl + H2SO4
如果单独使用氯磺酸不能使磺酸全部转化成磺酰氯时，可加入少量的氯化亚砜：
NH2
H2SO4
NH3 HSO4
180-190℃ -H2O
NH2 SO3H
分子内重排
NH2
SO3H
对氨基苯磺酸
烘焙磺化法的方式
➢① 芳 胺 与 硫 酸 等 摩 尔 量 混 合 制 得 固 态 硫 酸 盐 ， 然 后 在 烘 焙 炉 内 于 180～230℃下进行烘焙；
➢②芳胺与硫酸等物质的量混合直接在转鼓式球磨机中进行成盐烘焙；
共沸脱水磺化采用的磺化设备也为铸铁 或铸钢制成，带有夹套，长径比为1.5～2:1， 比普通反应锅大。
3.氯磺酸磺化法
氯磺酸的磺化能力仅次于SO3，比硫酸强，是一种强磺化剂。 用氯磺酸磺化，根据氯磺酸用量不同，可制得芳磺酸或芳酰氯。
有机物慢慢地加入到氯磺酸中， 反过来加料会产生较多砜副产物。对 于固体有机物则有时需使用溶剂，常 用的溶剂有硝基苯、邻硝基乙苯、邻 二氯苯、二氯乙烷、四氯乙烷、四氯 乙烯等。
该法适用于沸点较低易挥发的芳烃（如 苯、甲苯）的磺化。所用硫酸不宜过高，一 般为92%～93%。
O NO2 130℃
+ ClSO3H 二氯苯
O NO2 SO3H + HCl
O
O
若用过量很多的氯磺酸磺化，所得产物是芳磺酰氯。
ArH + ClSO3H
ArSO3H + HCl
ArSO3H + ClSO3H
ArSO2Cl + H2SO4
如果单独使用氯磺酸不能使磺酸全部转化成磺酰氯时，可加入少量的氯化亚砜：
NH2
H2SO4
NH3 HSO4
180-190℃ -H2O
NH2 SO3H
分子内重排
NH2
SO3H
对氨基苯磺酸
烘焙磺化法的方式
➢① 芳 胺 与 硫 酸 等 摩 尔 量 混 合 制 得 固 态 硫 酸 盐 ， 然 后 在 烘 焙 炉 内 于 180～230℃下进行烘焙；
➢②芳胺与硫酸等物质的量混合直接在转鼓式球磨机中进行成盐烘焙；
共沸脱水磺化采用的磺化设备也为铸铁 或铸钢制成，带有夹套，长径比为1.5～2:1， 比普通反应锅大。
3.氯磺酸磺化法
氯磺酸的磺化能力仅次于SO3，比硫酸强，是一种强磺化剂。 用氯磺酸磺化，根据氯磺酸用量不同，可制得芳磺酸或芳酰氯。
有机物慢慢地加入到氯磺酸中， 反过来加料会产生较多砜副产物。对 于固体有机物则有时需使用溶剂，常 用的溶剂有硝基苯、邻硝基乙苯、邻 二氯苯、二氯乙烷、四氯乙烷、四氯 乙烯等。
精细有机合成单元反应
精细有机合成单元反应第二章磺化、硫酸化反应1. 什么叫磺化反应？什么叫硫酸化反应？哪些物质可以作磺化剂？三氧化硫硫酸发烟硫酸氯磺酸硫酰氯磺化反应为亲电取代，硫酸磺化时，亲电质点是什么？2. 脂肪饱和烃磺氧化，磺氧化的历程。
3. 硫酸的浓度对磺化反应的影响4. 简述“共沸去水磺化法”5. 写CH 3+SO3生成三种异构体的机理6. 反应式R CH CH 2+NaHSO 3R CHCH 2+H 2SO 4ROH +ClSO 3HClNO 2NO 2+NaHSO 3+MgO60-65℃nahso37. 磺化活性排序浓硫酸、发烟硫酸，SO 3（CH 3）3N ·SO 38. 用硫酸磺化法合成OH加100%硫酸磺化，加NaOH 成盐，加NaOH 成酚钠盐，加硫酸成酚 9. 为什么芳香烃磺化时浓硫酸的浓度越高越容易生成砜？用什么方法可以阻止砜的生成？第三章硝化反应1. 混酸硝化反应机理2. 与硝酸比，混酸硝化法的优点3. 如何除掉硝基化合物中的酚杂质4. 如何去掉NO2NO2由少量的NO2NO2NO2NO25. (烟)H SO 36. 合成OHCH 3OCHO OHCH 3OCHONO 27.CH3亚硝化反应历程第四章 卤化反应1.写出FeCl 3催化氯化芳烃的Mechanism 。
为什么单质碘对芳环氢化有催化作用2.写出次氯酸进行酸催化氢化的历程及特点具有较小的空间阻碍3.FeCl3催化氯化芳烃时，为什么原料的纯度有很大影响4.简述沸腾氯化法流态化氯化又称沸腾氯化。
流态化 简称流化 利用流动流体的作用 将固体颗粒群悬浮起来 而使固体颗粒具有某些流体 表现特征 因此强化了气一固间或液一固间的接触过程。
这种使固体颗粒具有某些流体特征的技术被称为流态化技术。
5.为什么OH在无催化剂存在的条件下，能以很高的速度进行氯化6.Ar-H+Cl2CuClAr-Cl+HCl7.写出芳烃侧链氯化光引发历程？链引发链增长链终止8.+CH2O+HCl2氯甲苯+H2O9.CH3O NH2NaNO2/HBF410℃10.OCH3ICl碘化对甲氧基苯11.OH+PCl5第五章还原反应1. 举例说明芳硝基化合物Fe还原成芳胺后的分离方法。
磺化和硫酸化精细有机合成
总结词
探索磺化和硫酸化反应在绿色化学和可持续发展中的 应用是未来的重要发展方向。
详细描述
随着环保意识的提高，绿色化学和可持 续发展已成为化学工业的重要发展方向。 磺化和硫酸化反应作为有机合成中的重 要反应，在绿色化学和可持续发展中具 有广泛的应用前景。例如，利用磺化和 硫酸化反应合成功能性材料、药物和生 物分子等，可以减少对环境的污染和对 人体的危害。此外，开发环境友好的磺 化和硫酸化技术和工艺也是未来的研究
官能团兼容性
在选择磺化和硫酸化试剂 时，需要考虑官能团之间 的兼容性，以避免不必要 的副反应。
03 磺化和硫酸化精细有机合 成应用
磺化染料和颜料
磺化染料和颜料是重要的精细有机合成产品，广泛应用于纺织、皮革、造纸和塑料 等工业领域。
磺化染料和颜料具有优良的色泽、鲜艳度和稳定性，能够满足各种颜色和性能要求。
20世纪发展
20世纪以来，随着精细化工和制药行 业的快速发展，磺化和硫酸化技术在 合成特定功能分子方面取得了重要突 破。
02 磺化和硫酸化反应机制
磺化反应机制
亲电取代
在磺化反应中，硫酸氢盐或三氧 化硫作为亲电试剂，进攻芳香环 上的电子云密度较高的区域，形
成磺酸取代基。
反应条件
磺化反应通常需要在高温和催化 剂的作用下进行，常用的催化剂
合成特定功能分子
利用磺化和硫酸化反应，可以合成 具有特定功能的有机分子，如表面 活性剂、离子液体、功能染料等。
磺化和硫酸化技术的发展历程
早期发展
当前趋势
磺化和硫酸化技术最早起源于19世纪， 主要用于染料和石油工业。
当前，磺化和硫酸化技术正朝着绿色 化、高效化和自动化方向发展，以满 足日益严格的环保和生产效率要求。
精细有机合成单元反应与合成设计第三章.
慢
ClSO3H 151～150
较快 较完全 一般 一般 少 较少 大
SO3•H2SO4
较快 较完全 一般 一般 少 较少 一般
SO3 44.8
瞬间完成 定量转化 放热量大，需 冷却 十分粘稠 多，有时很高 无 很小
沸点，℃
磺化速度
磺化转化率 达到平衡，不完全 磺化热效应 磺化物粘度 副反应 产生废酸量 反应器容积 需加热 低 少 大 大
石河子大学化学化工学院
3.1.2 硫酸和发烟硫酸 硫酸： 92％－93％ 硫酸 98％－100％ 硫酸 也可看作 三氧 化 硫与水1：1摩尔比组成的络合物。
发烟硫酸：
含游离三氧化硫20％－25％的发烟硫酸 含游离三氧化硫60％－65％的发烟硫酸 二者都有最低共熔点。
石河子大学化学化工学院
3.1.3 氯磺酸 氯磺酸可看作是SO3.HCl的络合物，
H2S2O7
H3SO4 + HS2O7
SO3
H3SO4
H2S2O7
实质上它们都是不同溶剂化的三氧化硫分子
石河子大学化学化工学院
3.2.1 磺化反应历程 芳烃的取代反应
SO3
H SO3
-H+
SO3
H
SO3H
石河子大学化学化工学院
3.2.1 磺化反应历程
链烯烃的加成反应:
H C CH2 C H
A B
在-80oC时凝固，152oC沸腾，达到沸点
时则离解成SO3和HCl
石河子大学化学化工学院
3.1.4 其它 硫酰氯和氨基磺酸
O Cl S O
H2NCONH2 + H2SO4 + SO3 2H2NSO3H + CO2
Cl
ClSO3H 151～150
较快 较完全 一般 一般 少 较少 大
SO3•H2SO4
较快 较完全 一般 一般 少 较少 一般
SO3 44.8
瞬间完成 定量转化 放热量大，需 冷却 十分粘稠 多，有时很高 无 很小
沸点，℃
磺化速度
磺化转化率 达到平衡，不完全 磺化热效应 磺化物粘度 副反应 产生废酸量 反应器容积 需加热 低 少 大 大
石河子大学化学化工学院
3.1.2 硫酸和发烟硫酸 硫酸： 92％－93％ 硫酸 98％－100％ 硫酸 也可看作 三氧 化 硫与水1：1摩尔比组成的络合物。
发烟硫酸：
含游离三氧化硫20％－25％的发烟硫酸 含游离三氧化硫60％－65％的发烟硫酸 二者都有最低共熔点。
石河子大学化学化工学院
3.1.3 氯磺酸 氯磺酸可看作是SO3.HCl的络合物，
H2S2O7
H3SO4 + HS2O7
SO3
H3SO4
H2S2O7
实质上它们都是不同溶剂化的三氧化硫分子
石河子大学化学化工学院
3.2.1 磺化反应历程 芳烃的取代反应
SO3
H SO3
-H+
SO3
H
SO3H
石河子大学化学化工学院
3.2.1 磺化反应历程
链烯烃的加成反应:
H C CH2 C H
A B
在-80oC时凝固，152oC沸腾，达到沸点
时则离解成SO3和HCl
石河子大学化学化工学院
3.1.4 其它 硫酰氯和氨基磺酸
O Cl S O
H2NCONH2 + H2SO4 + SO3 2H2NSO3H + CO2
Cl
精细有机合成技术 第三章
第二节 磺化及硫酸化反应基本原理
2. 硫酸化反应历程及动力学 （1）醇的硫酸化反应 醇类用硫酸进行硫酸化是一个 可逆反应： 其反应速度不仅与硫酸和醇的浓度有关，而且酸度 和平衡常数也直接对速度产生影响。由于此反应可逆， 所以在最有利的条件下，也只能完成65%。 醇类进行硫酸化，硫酸既作为溶剂，又是催化剂， 反应历程中包括S－O键断裂： 在醇类进行硫酸化时，条件选择不当，则会产生一 系列副反应，如脱水得到烯烃；对于仲醇、尤其是叔醇， 生成烯烃的量更多。此外，硫酸还会将醇氧化成醛、酮， 并进一步产生树脂化和缩合。
第三章 磺化及硫酸化
第一节 概述
一、磺化与硫酸化反应及其重要性 向有机化合物中引入磺基（—SO3H）或它相应的盐 或磺酰卤基的反应称磺化或硫酸化反应。磺化是磺基（或 磺酰卤基）中的硫原子与有机分子中的碳原子相连接形成 C—S键的反应，得到的产物为磺酸化合物（RSO2OH或 ArSO2OH OH）；硫酸化是硫原子与氧原子相连形成O—S键 O—S 的反应，得到的产物为硫酸烷酯（ROSO2OH）。 磺化与硫酸化反应在精细有机合成中具有多种应用和 重要意义，主要体现在以下方面：
Hale Waihona Puke 第二节 磺化及硫酸化反应基本原理
4．其他磺化剂 ． 有关磺化与硫酸化的其他反应剂还有硫酰氯 （SO2Cl2）、氨基磺酸（H2NSO3H）、二氧化硫以 及亚硫酸根离子等。 硫酰氯是由二氧化硫和氯化合而成，氨基磺酸 是由三氧化硫和硫酸与尿素反应而得。它们通常是 在高温无水介质中应用，主要用于醇的硫酸化。 SO2同SO3一样也是亲电子的，它可以直接用于 磺氧化或磺氯化反应，不过它的反应大多数是通过 自由基反应。亚硫酸根离子作为磺化剂，其反应历 程则属于亲核取代反应。 表3-2列出了对各种常用的磺化与硫酸化试剂的 综合评价。
第4章磺化和硫酸化 精细有机合成化学与工艺学课件
素的磺化
很窄
活泼性
低
低
低
低
备注
移除水，需要催 需要催化剂， 化剂，生成SOCl2 生成磺酸 和HCl
需在水介 需在水介质中
质中加热
加热
四、 磺化方法
亲电取代
芳香族 化合物
过量硫酸磺化法（液相磺化法，H2SO4） 共沸去水磺化法（气相磺化法， H2SO4） 三氧化硫磺化（SO3） 氯磺酸磺化（ClSO3H） 芳伯胺烘焙磺化法
磺化铜酞菁
如：
C O C O C = C
C O N H
（靛 蓝） （还原染料）
浓 硫 酸
S O 3 H
C O C O C = C
S O 3 H
或 低 浓 度 发 烟 硫 酸
N H N H
（5，5—靛蓝二磺酸） （可溶性酸性染料）
C12H25
SO3Na
H2O
C12H25
SO3-
胶束
阴离子表面活性剂
可将-SO3H转化为其它基团，如-OH,-NH2, -CN,-Cl等。
表2-0 各种常用的磺化和硫酸化试剂的评价（续）
试剂 分子式 物理状态
主要用途
氯磺酸 ClSO3H
液态
醇类、染料与医药
应用范围 活泼性
中等 高度活泼
硫酰氯
SO2Cl2 液态
96%～100%硫酸 H2SO4 液态
炔烃磺化， 芳香化合物的磺化 实验室方法
主要是研究 用
中等
广泛 低
备注
放出HCl，必须设法 生成SOCl2
置换磺化（亚硫酸盐法）
脂肪族化合物
游离基反应
氧磺化（SO2＋O2） 氯磺化（SO2＋Cl2）
加成磺化（NaHSO3） 置换磺化
很窄
活泼性
低
低
低
低
备注
移除水，需要催 需要催化剂， 化剂，生成SOCl2 生成磺酸 和HCl
需在水介 需在水介质中
质中加热
加热
四、 磺化方法
亲电取代
芳香族 化合物
过量硫酸磺化法（液相磺化法，H2SO4） 共沸去水磺化法（气相磺化法， H2SO4） 三氧化硫磺化（SO3） 氯磺酸磺化（ClSO3H） 芳伯胺烘焙磺化法
磺化铜酞菁
如：
C O C O C = C
C O N H
（靛 蓝） （还原染料）
浓 硫 酸
S O 3 H
C O C O C = C
S O 3 H
或 低 浓 度 发 烟 硫 酸
N H N H
（5，5—靛蓝二磺酸） （可溶性酸性染料）
C12H25
SO3Na
H2O
C12H25
SO3-
胶束
阴离子表面活性剂
可将-SO3H转化为其它基团，如-OH,-NH2, -CN,-Cl等。
表2-0 各种常用的磺化和硫酸化试剂的评价（续）
试剂 分子式 物理状态
主要用途
氯磺酸 ClSO3H
液态
醇类、染料与医药
应用范围 活泼性
中等 高度活泼
硫酰氯
SO2Cl2 液态
96%～100%硫酸 H2SO4 液态
炔烃磺化， 芳香化合物的磺化 实验室方法
主要是研究 用
中等
广泛 低
备注
放出HCl，必须设法 生成SOCl2
置换磺化（亚硫酸盐法）
脂肪族化合物
游离基反应
氧磺化（SO2＋O2） 氯磺化（SO2＋Cl2）
加成磺化（NaHSO3） 置换磺化
精细有机合成单元反应_03磺化反应讲解
HOOC-W ool-NH3+. -O3S-Dye
酸性染料对蛋白质纤维上染
C12H25
SO3Na
H2O
C12H25
SO3-
胶束
阴离子表面活性剂
• 可将-SO3H转化为其它基团，如-OH,-NH2,
-CN,-Cl等。
SO3H 碱性水O解H Cl O Cl
Cl O Cl
• 利用-SO3H的可水解性，辅助定位或提高反应
H2SO4
NH3 ·HSO4－
－H2O
O
NH S OH
O
H+
HO H N＋ S OH
O H+
H
H NH SO3H
H
NH2 SO3H
2 H+
NH2
NH2 CH3
NH2 SO3H
SO3H
NH2 SO3H
SO3H NH2
Cl
Cl NH2
CH3
SO3H
SO3H
邻氨基苯甲醚、5-氨基水杨酸、2,5-二氯苯胺等在高温下易焦化的 苯系芳胺不易采用烘培法，而要用过量硫酸或发烟硫酸磺化法。 在低温磺化时磺基将进入甲氧基的邻对位而不是氨基的邻对位。
④ 乙醇胺先用浓硫酸酯化得2-氨基乙基酸性硫酸酯，后者再用亚
硫酸钠将磺氧基置换成磺基，反应式如下：
H2NCH2CH2OH + H2SO4 H2NCH2CH2OSO3H + Na2SO3
H2NCH2CH2OSO3H + H2O H2NCH2CH2SO3H + Na2SO4
返回
3.6 硫酸盐的置换磺化
(1)
亲电加成
OSO3 R CH2 C OCH3
(2)
k2 氢转移
酸性染料对蛋白质纤维上染
C12H25
SO3Na
H2O
C12H25
SO3-
胶束
阴离子表面活性剂
• 可将-SO3H转化为其它基团，如-OH,-NH2,
-CN,-Cl等。
SO3H 碱性水O解H Cl O Cl
Cl O Cl
• 利用-SO3H的可水解性，辅助定位或提高反应
H2SO4
NH3 ·HSO4－
－H2O
O
NH S OH
O
H+
HO H N＋ S OH
O H+
H
H NH SO3H
H
NH2 SO3H
2 H+
NH2
NH2 CH3
NH2 SO3H
SO3H
NH2 SO3H
SO3H NH2
Cl
Cl NH2
CH3
SO3H
SO3H
邻氨基苯甲醚、5-氨基水杨酸、2,5-二氯苯胺等在高温下易焦化的 苯系芳胺不易采用烘培法，而要用过量硫酸或发烟硫酸磺化法。 在低温磺化时磺基将进入甲氧基的邻对位而不是氨基的邻对位。
④ 乙醇胺先用浓硫酸酯化得2-氨基乙基酸性硫酸酯，后者再用亚
硫酸钠将磺氧基置换成磺基，反应式如下：
H2NCH2CH2OH + H2SO4 H2NCH2CH2OSO3H + Na2SO3
H2NCH2CH2OSO3H + H2O H2NCH2CH2SO3H + Na2SO4
返回
3.6 硫酸盐的置换磺化
(1)
亲电加成
OSO3 R CH2 C OCH3
(2)
k2 氢转移
[工学]精细有机合成以及工艺学第五章磺化和硫酸化
![[工学]精细有机合成以及工艺学第五章磺化和硫酸化](https://img.taocdn.com/s3/m/8e10ed30dd88d0d232d46a9a.png)
例9：8%配制的1浓0KHg2S1O0.45和%2的0%发的烟发H烟2SOH42，SO分4多别少需？要
解:设分别需要98% 的浓H2SO4和20%的发烟 H2SO4为m1、m2克 算为10硫.5酸%浓的度发分烟别H2为SOw41和、2w02%的发烟H2SO4换
则: w 110 % 00.22 15.5 0% 10 .32 % 6
ONa HCl
OH
（2）被NH2、NO2、Cl、CN等置换
O
O
SO 3H NH3
H3AsO4
O
O
OH H2SO4/HNO3
OH SO 3H
NH2 阴丹士林蓝
HNO3
OH NO 2
SO 3H
NO 2
NaCN
SO 3Na
CN
（3）阻塞（Blocking）目的
CH3
CH3
CH3
磺 化
氯 化
Cl 水 解
产生废酸量
大
较少 较少
反应器容积
大
大
一般
SO3
45 混溶
瞬间完成 定量转化
放热量大，需 冷却
特别粘稠 多，有些情况
特高 无
很小
3.磺化物水解及异构化作用
H+
+ A r3H S
+ H3+O S O3ˉ
SO3ˉ … H+… H2O
+ H2SO4
+
+ H2O
H SO3ˉ
+
－H+
H S O3ˉ
+ H+ S O3ˉ
S O3H
或 + SO3·H3+O
+
第三章 磺化和硫酸化 精细有机单元反应课件
第三章 磺化和硫酸化
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化
概述
1.磺化: 是向有机化合物分子引入磺基（或磺酸盐、
磺酰卤基）的反应。
引入磺基的目的: 1)可赋予产品以水溶性、酸性、表面活性，或对 纤维素具有亲和力。磺化产品中以磺酸盐产量
大，主要作为阴离子表面活性剂使用。
2)利用磺基可转变为羟基、氨基、氯基等其他基
团的性质，制得苯酚、萘酚等一系列有机中间
反应的选择性比较: SO3<H2S2O7 < H3SO4+
应用：苯、甲苯、萘、2-萘酚等的磺化
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精细有机单元反应
第三章 磺化和硫酸化
（3）氯磺酸
氯磺酸可以看作是SO3·HCl的络合物，152℃ 时沸腾，达到沸点时则离解成SO3和HCl。
注意: 反应中副产的氯化氢具有强腐蚀性。 应用： 制备芳香族磺酰氯、氨基磺酸盐等。
主要进入蒽醌环的 位。
（2）抑制副反应
ArSO3H + 2H2SO4 ArSO2+ + ArH
ArSO2+ + H3+O + 2HSO4ArSO2Ar + H+
（3）提高收率
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精细有机单元反应
6. 搅拌
第三章 磺化和硫酸化
在磺化反应中，良好的搅拌可以加速有机物在 酸相中的溶解，提高传热、传质效率，防止局部过 热，提高反应速率，有利于反应的进行。
+ S O 3
. . . . . .+ . ...
H- H + S O 3 -
S O 3 - + +H S O 3 H
+ S O 3 H 3 O + - H 3 O + . . . . . .+ . ... S H O 3 - - H +
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化
概述
1.磺化: 是向有机化合物分子引入磺基（或磺酸盐、
磺酰卤基）的反应。
引入磺基的目的: 1)可赋予产品以水溶性、酸性、表面活性，或对 纤维素具有亲和力。磺化产品中以磺酸盐产量
大，主要作为阴离子表面活性剂使用。
2)利用磺基可转变为羟基、氨基、氯基等其他基
团的性质，制得苯酚、萘酚等一系列有机中间
反应的选择性比较: SO3<H2S2O7 < H3SO4+
应用：苯、甲苯、萘、2-萘酚等的磺化
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精细有机单元反应
第三章 磺化和硫酸化
（3）氯磺酸
氯磺酸可以看作是SO3·HCl的络合物，152℃ 时沸腾，达到沸点时则离解成SO3和HCl。
注意: 反应中副产的氯化氢具有强腐蚀性。 应用： 制备芳香族磺酰氯、氨基磺酸盐等。
主要进入蒽醌环的 位。
（2）抑制副反应
ArSO3H + 2H2SO4 ArSO2+ + ArH
ArSO2+ + H3+O + 2HSO4ArSO2Ar + H+
（3）提高收率
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精细有机单元反应
6. 搅拌
第三章 磺化和硫酸化
在磺化反应中，良好的搅拌可以加速有机物在 酸相中的溶解，提高传热、传质效率，防止局部过 热，提高反应速率，有利于反应的进行。
+ S O 3
. . . . . .+ . ...
H- H + S O 3 -
S O 3 - + +H S O 3 H
+ S O 3 H 3 O + - H 3 O + . . . . . .+ . ... S H O 3 - - H +
精细有机合成03第三章磺化及硫酸化
➢气相磺化法 在较高温度下向硫酸中通入芳烃(如苯、甲苯)蒸汽进行磺化。 硫酸的利用率可提高到90%以上。
气相磺化法只适用于沸点较低、易挥发的芳烃。
气相磺化器用铸铁或钢制成，外有夹套，用蒸汽或油浴加热。
无论用硫酸或发烟硫酸进行磺化,都生成大量废酸,无法回收循环 利用。三废处理困难。
➢三氧化硫磺化法
H 2S4 O ， S3 O
S3 O H
变 慢 ， 水 解 速 度 加 快 ， 故 常 用 发 烟 硫 酸 进 行 磺 化 ，
30~50℃
以 减 少 可 逆 反 应 的 发 生 。
➢ 若在较高温度下反应，则苯磺酸可进一步生成苯二磺酸，且主要 生成间位产物。
SO3H
SO3H
H2S2O7
70℃
SO3H
➢烷基苯磺化产物是邻位和对位取代物的混合物。
CH3
CH3
CH3
+ H2SO4
SO3H +
邻甲基苯磺酸
SO3H
对甲基苯磺酸
反应温度不同 产物比例不同
0℃ 25℃ 100℃
43% 32% 13%
53% 62% 79%
➢萘的磺化时磺酸基进入的位置和反应温度有关。 SO3H
100%H2SO4
<80℃
95%H2SO4
>160℃
SO3H
第二节 磺化工艺
用于比较活泼的芳烃。
工业硫酸有两种规格，即浓度为98%~100%和92 ~93%（绿矾 油）。最重要的磺化剂是70-100%的硫酸。
对于反应活性较低的芳烃，发烟硫酸是最常用的磺化试剂。发烟 硫酸通常含游离5-30%的SO3，工业发烟硫酸通常有20-25%和6065%两种规格。
硫磺燃烧制二氧化硫，二氧化硫催化氧 化制三氧化硫，经水吸收而得硫酸
精细有机合成复习题答案 (1)
精细有机合成复习题答案一、名词解释1．卤化: 在有机化合物分子中引入卤原子，形成碳—卤键，得到含卤化合物的反应被称为卤化反应。
根据引入卤原子的不同，卤化反应可分为氯化、溴化、碘化和氟化.H）的反应称磺化或者硫酸盐化反2．磺化 :向有机分子中引入磺酸基团（－SO3应。
.3. 硝化：在硝酸等硝化剂的作用下，有机物分子中的氢原子被硝基（—NO2）取代的反应叫硝化反应。
4.烷基化: 烷基化反应指的是在有机化合物分子中的碳、硅、氮、磷、氧或硫原子上引入烃基的反应的总称。
引入的烃基可以是烷基、烯基、炔基和芳基，也可以是有取代基的烃基，其中以在有机物分子中引入烷基最为重要5.酰化：在有机化合物分子中的碳、氮、氧、硫等原子上引入脂肪族或芳香族酰基的反应称为酰化反应。
6.氧化：广义地说，凡是失电子的反应皆属于氧化反应。
狭义地说，凡能使有机物中氧原子增加或氢原子减少的反应称为氧化反应。
7.磺化的π值:当硫酸的浓度降至一定程度时，反应几乎停止，此时的剩余硫酸称为“废酸”；废酸浓度用含SO3的质量分数表示，称为磺化的“π值”。
磺化易，π值小；磺化难，π值大。
8.硫酸的D.V.S: :硫酸的脱水值是指硝化结束时，废酸中硫酸和水的计算质量之比。
9.还原：广义：在还原剂作用下，能使某原子得到电子或电子云密度增加的反应称为还原反应。
狭义：能使有机物分子中增加氢原子或减少氧原子，或两者兼尔有之的反应称为还原反应。
10．氯化深度: 氯与甲苯的物质的量比.11．废酸的F.N.A：废酸计算浓度(F.N.V)是指混酸硝化结束时，废酸中硫酸的计算浓度（也称硝化活性因素）。
12.相比：指硝酸与被硝化物的量比。
13.硝酸比：指硝酸与被硝化物的量比。
14.氨解:氨解反应是指含有各种不同官能团的有机化合物在胺化剂的作用下生成胺类化合物的过程。
氨解有时也叫做“胺化”或“氨基化”，但是氨与双键加成生成胺的反应则只能叫做胺化不能叫做氨解五、问答题1．向有机物分子中引入磺酸基的目的：①使产品具有水溶性、酸性、表面活性或对纤维素具有亲和力。
磺化反应
RSO2Cl
采用SO2过量（SO2：Cl2=3:1）,低转化率 （50~70%）的方法控制副反应 。
b 氧磺化(得到仲碳磺酸)
历程(催化反应)：
hv
RH
R +H
R + SO2
RSO 2 + O2
RSO2
RSO 2OO
RSO2OO + RH
RSO2OOH + R
RSO2OOH + SO2 + H2O
SO3H
95%
SO3H
5%
H2O
水解-吹萘
SO3H
2
160 ℃ H2O (汽)
中和盐析
SO3H
2
Na2SO3
2
H2SO4
SO3Na
SO2
H2O
生产过程图示：
熔融萘 98% H2SO4
磺化
160 ℃
水解 吹萘
回收萘
SO3Na
NaOH
中和
ONa
SO2
H2O
结晶
过滤 洗 涤 β-萘磺酸钠
废水
ONa
RSO3H + H2SO4
④饱和碳链脂肪酸或酯的磺化
在α位进行单磺化。 反应式：
RCH2COOH + SO3 O
RCH2 C OSO3H
O RCH 2 C OSO3H
O RCH C OH
SO3H
历程（以酯为例）：
RCH2COOR SO3
OR RCH2 C
SO3
OSO3
OR RCH C
SO3H OSO3
62.3 62.0
2. 硫酸和发烟硫酸
工业硫酸和发烟硫酸的常用浓度规格。 发烟硫酸的浓度表示（质量分数）：
精细有机合成2
44
(7) 氟磺酸－五氟化锑的磺化
• 砜基化合物是制造工程塑料的重要原料。 通常二芳砜是由芳磺酸或芳磺酰氯经两步 或三步反应制得，一种新方法是以 FSO3H—SbF5为磺化剂在温和条件下，一 步得到二芳基砜。
X=
80（100-） a-
34
五、辅助剂
• 加入少量的试剂，对于某些磺化反应常常有 明显的影响，主要有以下几个方面。 • A 抑制副反应。 • 磺化时主要副反应：多磺化，氧化，生成砜。 • B 改变定位。 • 蒽醌在用发烟硫酸磺化时，加入汞盐，主要 生成α—蒽醌磺酸，不加汞盐，主要是β—蒽 醌磺酸。 • C 使反应变易(降低活化能) 。 • 加如催化剂有时可以降低反应温度，提高产35 率和加速反应。
• 生成的过氧化烷基磺酸与SO2和水生成烷基 磺酸 • 这样得到的烷基磺酸大部分是仲碳磺酸， 因为仲碳原子的氢比伯碳原子的氢活泼2倍。 19
二、硫酸化反应历程
• (1) 烯烃的硫酸化反应历程(加成反应)： • 加成反应是按马氏规则进行的，链烯烃质 子化后生成的碳正原子是控速步骤，然后 与加成生成烷基硫酸酯，可以进一步水解 生成醇，比如乙醇的工业制法：
42
(5) 烘焙磺化法
• 适用于芳伯胺的磺化，磺化剂用量少，接 近理论量。
• 将芳伯胺与等摩尔硫酸混合制成芳胺硫酸 盐，然后在高温下烘焙脱水，同时发生分 子内重排，得到芳胺磺酸，磺基进入氨基 对位，当对位有取代基时则进入邻位。
43
(6) 亚硫酸盐磺化法
• 这是利用亲核置换引入磺基的方法，采用SO32去置换芳环上的卤原子或硝基，通过这条途径可 以制得某些不易反应由亲电取代得到的磺酸化合 物。 • 利用此反应可以方便地从间二硝基苯中除去邻、 对二硝基苯。还可以精制TNT(2.4.6-三硝基苯)， 在甲苯三硝化产物中所含的2，3，4－和2，4，5 －三硝基苯，其3位硝基将快速被磺基置换，而2， 4，6－异构体保持不变。
(7) 氟磺酸－五氟化锑的磺化
• 砜基化合物是制造工程塑料的重要原料。 通常二芳砜是由芳磺酸或芳磺酰氯经两步 或三步反应制得，一种新方法是以 FSO3H—SbF5为磺化剂在温和条件下，一 步得到二芳基砜。
X=
80（100-） a-
34
五、辅助剂
• 加入少量的试剂，对于某些磺化反应常常有 明显的影响，主要有以下几个方面。 • A 抑制副反应。 • 磺化时主要副反应：多磺化，氧化，生成砜。 • B 改变定位。 • 蒽醌在用发烟硫酸磺化时，加入汞盐，主要 生成α—蒽醌磺酸，不加汞盐，主要是β—蒽 醌磺酸。 • C 使反应变易(降低活化能) 。 • 加如催化剂有时可以降低反应温度，提高产35 率和加速反应。
• 生成的过氧化烷基磺酸与SO2和水生成烷基 磺酸 • 这样得到的烷基磺酸大部分是仲碳磺酸， 因为仲碳原子的氢比伯碳原子的氢活泼2倍。 19
二、硫酸化反应历程
• (1) 烯烃的硫酸化反应历程(加成反应)： • 加成反应是按马氏规则进行的，链烯烃质 子化后生成的碳正原子是控速步骤，然后 与加成生成烷基硫酸酯，可以进一步水解 生成醇，比如乙醇的工业制法：
42
(5) 烘焙磺化法
• 适用于芳伯胺的磺化，磺化剂用量少，接 近理论量。
• 将芳伯胺与等摩尔硫酸混合制成芳胺硫酸 盐，然后在高温下烘焙脱水，同时发生分 子内重排，得到芳胺磺酸，磺基进入氨基 对位，当对位有取代基时则进入邻位。
43
(6) 亚硫酸盐磺化法
• 这是利用亲核置换引入磺基的方法，采用SO32去置换芳环上的卤原子或硝基，通过这条途径可 以制得某些不易反应由亲电取代得到的磺酸化合 物。 • 利用此反应可以方便地从间二硝基苯中除去邻、 对二硝基苯。还可以精制TNT(2.4.6-三硝基苯)， 在甲苯三硝化产物中所含的2，3，4－和2，4，5 －三硝基苯，其3位硝基将快速被磺基置换，而2， 4，6－异构体保持不变。
精细有机合成技术：磺化产物的分离方法
当磺化物中含有大量废H2SO4时，可先把磺化物在稀释后用 氢氧化钙的悬浮液进行中和，生成的磺酸钙能溶于水，而硫酸钙 则沉淀下来。过滤，得到不含无机盐的磺酸钙溶液；将此溶液再 用碳酸钠溶液处理，使磺酸钙盐转变为钠盐，生成的碳酸钙经过 滤除去：
➢脱硫酸钙法可减少磺酸盐中的无机盐，适用于将磺化产物（特别是多 磺酸）与过量硫酸的分离。但是，此法操作复杂，而且需要处理大量的 硫酸钙滤饼，因此一般尽量避免使用。
感谢观看
5 萃取分离法
萃取分离法是用有机溶剂将磺化 产物从磺化液中萃取出来。例如，将 萘高温磺化，稀释水解除去1-萘磺酸 后的溶液，用叔胺的甲苯溶液萃取， 叔胺与2-萘磺酸形成的络合物可被萃 取到甲苯层中，分出有机层，用碱液 中和，磺酸即转入水层，蒸发至干可 得纯度达 86.8%的萘磺酸钠，叔胺和 甲苯均可回收再用。这种分离方法为 芳磺酸的分离和废酸的回收开辟了新 途径。
氯化钠、硫酸钠或氯化钾，使一些磺酸盐析出。
反应是可逆的，但只要加入适当浓度的盐水并冷却，就可以使平衡移向 右方。盐析法被用来分离许多常见的磺酸化合物，如硝基苯磺酸、硝基甲苯 磺酸、萘利用不同磺酸的金属盐具 有不同溶解度，还可分离某些异构磺 酸。例如：2-萘酚磺化同时生成2-萘 酚-6,8-二磺酸（G酸）和2-萘酚-3,6二磺酸（R酸），根据G酸的钾盐溶 解度较小，R酸的钠盐溶解度较小即 可分离出G酸和R酸。通常向稀释的 磺化液中加入氯化钾溶液，G酸即以 钾盐形式析出，在过滤后的母液中再 加入NaCl，R酸即以钠盐形式析出。
精细有机合成技术 邹静
目
录
磺化产物的分离
磺化产物分离概述
1
Contents
磺化产物的分离方法
2
一、磺化产物分离概述 1 磺化后不分离出硫酸，直接进行后续反应。 2 分离得到磺化产物磺酸或磺酸盐，再加以利用。
➢脱硫酸钙法可减少磺酸盐中的无机盐，适用于将磺化产物（特别是多 磺酸）与过量硫酸的分离。但是，此法操作复杂，而且需要处理大量的 硫酸钙滤饼，因此一般尽量避免使用。
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5 萃取分离法
萃取分离法是用有机溶剂将磺化 产物从磺化液中萃取出来。例如，将 萘高温磺化，稀释水解除去1-萘磺酸 后的溶液，用叔胺的甲苯溶液萃取， 叔胺与2-萘磺酸形成的络合物可被萃 取到甲苯层中，分出有机层，用碱液 中和，磺酸即转入水层，蒸发至干可 得纯度达 86.8%的萘磺酸钠，叔胺和 甲苯均可回收再用。这种分离方法为 芳磺酸的分离和废酸的回收开辟了新 途径。
氯化钠、硫酸钠或氯化钾，使一些磺酸盐析出。
反应是可逆的，但只要加入适当浓度的盐水并冷却，就可以使平衡移向 右方。盐析法被用来分离许多常见的磺酸化合物，如硝基苯磺酸、硝基甲苯 磺酸、萘利用不同磺酸的金属盐具 有不同溶解度，还可分离某些异构磺 酸。例如：2-萘酚磺化同时生成2-萘 酚-6,8-二磺酸（G酸）和2-萘酚-3,6二磺酸（R酸），根据G酸的钾盐溶 解度较小，R酸的钠盐溶解度较小即 可分离出G酸和R酸。通常向稀释的 磺化液中加入氯化钾溶液，G酸即以 钾盐形式析出，在过滤后的母液中再 加入NaCl，R酸即以钠盐形式析出。
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磺化产物的分离
磺化产物分离概述
1
Contents
磺化产物的分离方法
2
一、磺化产物分离概述 1 磺化后不分离出硫酸，直接进行后续反应。 2 分离得到磺化产物磺酸或磺酸盐，再加以利用。
化学工业出版社精细有机第四章 磺化和硫酸化
ArSO3H + NaCl
ArSO3Na
+ HCl
如硝基苯磺酸，硝基甲苯磺酸， 如硝基苯磺酸，硝基甲苯磺酸，萘 磺酸等的分离。 磺酸等的分离。
有时还可利用某些异构磺酸的盐 具有不同的溶解度而使之分离。 具有不同的溶解度而使之分离。 如
SO 3H OH OH + HO 3S HO 3S G仲 K仲溶水盐盐 R仲 Na仲溶水盐盐 SO 3H OH
磺化反应的空间效应比硝化和氯化要大， 磺化反应的空间效应比硝化和氯化要大，原 因是磺基的体积较大。 因是磺基的体积较大。如：
H + H2S2Ox + SO 3
-
+ H2SO 4
SO 3H
如有取代基时，因在σ络合物中， 如有取代基时，因在σ络合物中，磺基位于 平面之外，取代基对磺基几乎不存在空间阻碍。 平面之外，取代基对磺基几乎不存在空间阻碍。 但在质子转移后，磺基与取代基在同一平面上， 但在质子转移后，磺基与取代基在同一平面上， 便有空间阻碍存在。 便有空间阻碍存在。如上表中邻位分速因素随烷 基增大而减小。 基增大而减小。
易磺化的物质， 值较小； 易磺化的物质，∏值较小； 难磺化的物质， 值较高。甚至高于100%的 难磺化的物质，∏值较高。甚至高于 的 硫酸（ 硫酸（ ∏值81.6）。 ）。 因此硝基苯要用H （因此硝基苯要用 2SO4•SO3等） 当原料酸的浓度确定以后， 当原料酸的浓度确定以后，按下式可求出磺 化时的磺化剂用量： 化时的磺化剂用量： x=80*n(100- ∏)/(α-∏) )/(α-∏ x：原料酸的用量（Kg） ：原料酸的用量（ ） 原料酸含SO α：原料酸含 3的重量百分数 n：引入磺基的个数。 ：引入磺基的个数。 由式中看出，原料酸的浓度越低，用量越低， 由式中看出，原料酸的浓度越低，用量越低， 当接近∏值时，将增加到无限大。 当接近∏值时，将增加到无限大。因此常使用高 浓度的酸，或过量的酸。 浓度的酸，或过量的酸。
精细有机合成单元反应(陈志)02磺化
磺化物的水解及异构化作用
磺化剂的影响
反应温度的影响
催化剂和添加剂的影响
搅拌的影响
影响因素总结
2.4 磺化及硫酸化方法
过量硫酸磺化法（液相磺化法，H2SO4） 共沸去水磺化法（气相磺化法， H2SO4） 三氧化硫磺化（SO3） 氯磺酸磺化（ClSO3H） 芳伯胺烘焙磺化法
脂肪族 化合物
加成磺化（NaHSO3）
2
2.4.1.3 三氧化硫磺化
为使反应容易控制、减少副反应以保证产品的质量，需要将SO3用干燥空气稀释 反应器内外需水冷却 已代替发烟硫酸磺化法 生产十二烷基苯磺酸钠
2.4.1.3 三氧化硫磺化
优点 不生成水、无废酸； 磺化能力强、反应速度快； 磺化剂用量省，接近理论量； 避免分离产品质量高，杂质少； 生产能力大，产品质量好，停留时间短，热量移出迅速，能耗小 缺点 反应剧烈，不易控制。
2.4.1.5 芳伯胺的烘焙磺化
2.4.1.5 芳伯胺的烘焙磺化
适用范围 芳香族伯胺及其甲基、氯取代衍生物。 反应过程
H2SO4
成盐
180～190℃
－H2O
分子内重排
180～190℃
烘焙
特点： 高温反应； 主要得到对位产物； 带有-OH,-OCH3,-NO2和多卤基化合物 不宜采用。
H2SO4
ClSO3H
SO3•H2SO4
SO3
沸点，℃
290～317
151～150
46
磺化速度
慢
较快
较快
瞬间完成
磺化转化率
达到平衡，不完全
较完全
较完全
定量转化
磺化热效应
需加热
一般
一般
放热量大，需冷却
磺化剂的影响
反应温度的影响
催化剂和添加剂的影响
搅拌的影响
影响因素总结
2.4 磺化及硫酸化方法
过量硫酸磺化法（液相磺化法，H2SO4） 共沸去水磺化法（气相磺化法， H2SO4） 三氧化硫磺化（SO3） 氯磺酸磺化（ClSO3H） 芳伯胺烘焙磺化法
脂肪族 化合物
加成磺化（NaHSO3）
2
2.4.1.3 三氧化硫磺化
为使反应容易控制、减少副反应以保证产品的质量，需要将SO3用干燥空气稀释 反应器内外需水冷却 已代替发烟硫酸磺化法 生产十二烷基苯磺酸钠
2.4.1.3 三氧化硫磺化
优点 不生成水、无废酸； 磺化能力强、反应速度快； 磺化剂用量省，接近理论量； 避免分离产品质量高，杂质少； 生产能力大，产品质量好，停留时间短，热量移出迅速，能耗小 缺点 反应剧烈，不易控制。
2.4.1.5 芳伯胺的烘焙磺化
2.4.1.5 芳伯胺的烘焙磺化
适用范围 芳香族伯胺及其甲基、氯取代衍生物。 反应过程
H2SO4
成盐
180～190℃
－H2O
分子内重排
180～190℃
烘焙
特点： 高温反应； 主要得到对位产物； 带有-OH,-OCH3,-NO2和多卤基化合物 不宜采用。
H2SO4
ClSO3H
SO3•H2SO4
SO3
沸点，℃
290～317
151～150
46
磺化速度
慢
较快
较快
瞬间完成
磺化转化率
达到平衡，不完全
较完全
较完全
定量转化
磺化热效应
需加热
一般
一般
放热量大，需冷却
精细有机合成技术：硫酸化方法
精细有机合成技术 邹静
目
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硫酸化方法
高级醇的硫酸化
1
Contents
油脂和脂肪酸的硫酸化
2Leabharlann 硫酸化方法1. 高级醇的硫酸化
具有较长碳链的高级醇（C12～C18）经硫酸化可制备阴离子型表面活性剂。 高级醇与硫酸的反应是可逆的：
ROH + H2SO4
ROSO3H + H2O
为防止逆反应，醇类的硫酸化常采用发烟硫酸、三氧化硫或氯磺
H2SO4或SO3 硫酸化
蓖麻油（G代表甘油基）（三蓖麻油甘油酯）
O CH3(CH2)5 CH2 CH CH(CH2)7 C O G
O SO3H
土耳其红油
不饱和脂肪酸的低碳酸酯经过硫酸化能制得阴离子表面活性 剂。例如：油酸与丁醇反应制得的油酸丁酯在0～5℃与过量 20%发烟硫酸反应，然后加水稀释、破乳、分出油层、中和， 即可得到磺化油AH，它是合成纤维的上油剂：
化学纤维油剂的特 性：平滑、抗静电、 有集束或抱合等作 用；热稳定性好， 挥发性低等。
碳 原 子 数 为 C12～C18 的 不 饱 和 烯 烃，经硫酸化后，可制得性能良好
的硫酸酯型表面活性剂。其代表产
品为梯波尔（Teepol）。
梯波尔是由石蜡高温裂解所得 的C12～C18的α-烯烃经硫酸化后所制 成的洗涤剂。
2
硫酸化反应历程及动力学
（1）醇的硫酸化反应 醇类用硫酸进行硫酸化是一个可逆反应：
其反应速度不仅与硫酸和醇的浓度有关，而且酸度和 平衡常数也直接对速度产生影响。由于此反应可逆，所以 在最有利的条件下，也只能完成65%。
•醇类进行硫酸化，硫酸既作为溶剂，又是催化剂，反应 历程中包括S－O键断裂：
在醇类进行硫酸化时，条件选择不当，则会产生一 系列副反应，如脱水得到烯烃；对于仲醇、尤其是叔醇， 生成烯烃的量更多。此外，硫酸还会将醇氧化成醛、酮， 并进一步产生树脂化和缩合。
目
录
硫酸化方法
高级醇的硫酸化
1
Contents
油脂和脂肪酸的硫酸化
2Leabharlann 硫酸化方法1. 高级醇的硫酸化
具有较长碳链的高级醇（C12～C18）经硫酸化可制备阴离子型表面活性剂。 高级醇与硫酸的反应是可逆的：
ROH + H2SO4
ROSO3H + H2O
为防止逆反应，醇类的硫酸化常采用发烟硫酸、三氧化硫或氯磺
H2SO4或SO3 硫酸化
蓖麻油（G代表甘油基）（三蓖麻油甘油酯）
O CH3(CH2)5 CH2 CH CH(CH2)7 C O G
O SO3H
土耳其红油
不饱和脂肪酸的低碳酸酯经过硫酸化能制得阴离子表面活性 剂。例如：油酸与丁醇反应制得的油酸丁酯在0～5℃与过量 20%发烟硫酸反应，然后加水稀释、破乳、分出油层、中和， 即可得到磺化油AH，它是合成纤维的上油剂：
化学纤维油剂的特 性：平滑、抗静电、 有集束或抱合等作 用；热稳定性好， 挥发性低等。
碳 原 子 数 为 C12～C18 的 不 饱 和 烯 烃，经硫酸化后，可制得性能良好
的硫酸酯型表面活性剂。其代表产
品为梯波尔（Teepol）。
梯波尔是由石蜡高温裂解所得 的C12～C18的α-烯烃经硫酸化后所制 成的洗涤剂。
2
硫酸化反应历程及动力学
（1）醇的硫酸化反应 醇类用硫酸进行硫酸化是一个可逆反应：
其反应速度不仅与硫酸和醇的浓度有关，而且酸度和 平衡常数也直接对速度产生影响。由于此反应可逆，所以 在最有利的条件下，也只能完成65%。
•醇类进行硫酸化，硫酸既作为溶剂，又是催化剂，反应 历程中包括S－O键断裂：
在醇类进行硫酸化时，条件选择不当，则会产生一 系列副反应，如脱水得到烯烃；对于仲醇、尤其是叔醇， 生成烯烃的量更多。此外，硫酸还会将醇氧化成醛、酮， 并进一步产生树脂化和缩合。
3.磺化
上页 下页 总目录
3.1
3.2
3.3
3.4
1
2
3
2012/4/27
《精细有机合成》
——磺化
Cl N43;
NO2
O
NaHSO3
+ MgO
60-65℃
+ MgCl2 + H2O
NO2
O SO 3Na
NO 2 100-102℃ Na 2SO 3
O
O
各种常用的磺化与硫酸化试剂评价见P46表 各种常用的磺化与硫酸化试剂评价见P46表3-2 P46
《精细有机合成》
——磺化
3、氯磺酸 、
ClSO 3H
S（-80 ℃） （
152
SO 3.HCl
L
b.p
SO 3
+ HCl
G （152℃） ℃
优点：反应能力强，比SO3温和，副反应少，产物纯度高 优点：反应能力强， 温和，副反应少， 缺点：价贵， 的强腐蚀性（ 缺点：价贵，HCl的强腐蚀性（工业上少用） 的强腐蚀性 工业上少用） 4、SO2+Cl2 、 主要用于醇的硫酸酯化。 主要用于醇的硫酸酯化。 但现在工业上都采用三氧化硫-空气 空气。 但现在工业上都采用三氧化硫 空气。 5、亚硫酸钠或亚硫酸氢钠(亲核置换） 、亚硫酸钠或亚硫酸氢钠 亲核置换 亲核置换） 属置换磺化。 属置换磺化。
发烟硫酸SO 中电离平衡： 发烟硫酸 3•H2SO4中电离平衡：
SO3+H2SO4 H2S2O7+H2SO4 H 2S 2 O 7 + H3SO4 + HS2O7-
100%H2SO4中电离平衡： 中电离平衡：
2 H2SO4
2 H2SO4