史教授2010.11.30物理化学课件

dG = dG + dG + dG + L
α β β γ γ = ∑ µ B dnα + ∑ µ B dn B + ∑ µ B dn B + L B
B B B
α
β
γ
=∑
B
∑ µ B dnB ≤ 0
B
自发（T、P一定 W′＝0） 平衡
(3)化学势判据在纯物质相平衡中的应用 化学势判据可用来判断相变化、化学变化的方向和 限度。 设图示T、P一定的纯物质系统，物质B在α和β相的 化学势分别为 µ α、µ β
5 从二组分溶液中各组分的蒸气压和组成的关系进一步认识 拉乌尔定律和亨利定律的异同 图中实线为由实验得到的A、B 蒸气压与组成关系曲线。
* ①从图中看出：PA ≠ K A. X
PB* ≠ K B. X
如果组分（或溶质）在整个浓度 范围内都适合亨利定律， 那么：
* PA = K A. X
PB* = K B. X
1.0
(3)理想液态混合物实例
光学异构体的混合物 结构异构体的混合物 紧邻同系物的混合物
前节重要内容复习
1 化学势定义
∂G µ B ≡ GB = ∂n B T . P.nC ≠ nB ′
①
2 一般化热力学基本方程
dG = − SdT + VdP + ∑ µ B dnB
B
适用于组成变化的封闭系统（也适用于开放系统） ①若系统内组成不变（dnB=0） ②系统处于相平衡或化学平衡 这时方程还原为
代入得： ③
dH = TdS + VdP + ∑ µ B dnB
B
G = H −TS =U + PV−TS = A+ PV A = G − PV dA = dG − PdV − VdP 将①式 dG = − SdT + VdP + ∑ µ B dn B 代入得：
dA = −SdT − PdV + ∑ µ B dnB
PB = K B ,C CB PB = K B ,bbB
2 亨利定律适用条件 （1）适用于稀溶液中挥发性溶质。 （2）溶质在气相和溶液中的分子状态相同。 例如： ●O2溶于H2O，HCl溶于苯适用亨利定律。 ●HCl溶于H2O亨利定律不适用。
3 亨利定律的微观解释 同对拉乌尔定律解释。 4 拉乌尔定律和亨利定律对比 ●两个定律的相同点： ①公式形式相同。 ②均适用于稀溶液。
* PA = PA X A
PB = K B , X X B
●两个定律的不同点： ① 适用对象不同。 拉乌尔定律用于溶剂A，亨利定律用于溶质B 。
* ② 拉乌尔定律中比例系数 PA 为纯溶剂的蒸气压，
亨利定律中亨利系数KB不是纯溶质的蒸气压。 ③ PA* 定温为定值（外压影响极小）， KB与T、B、A都有关。
PB是B气体分压，
µ Θ 为纯B标准态化学势 B
4 真实气体的化学势 (1)纯真实气体的化学势
n=1mol 纯真实气体 T PΘ
Θ µ Θ (= Gm )
TP
* µ* = (Gm )
由方程 dG = − SdT + VdP
上式无法直接积分得出 µ* 表示式，需设计过程。 最终可推出：
RT dP 恒T时 dµ = dG = V dP ≠ P
* * m * m
P P RT * µ = µ + RT ln Θ + ∫ V m − dP 0 P P * Θ
（2）混合真实气体的化学势
P PB RT µ B = µ + RT ln Θ + ∫ VB − dP 0 P P Θ B
PB为组分B的分压，VB为B组分的偏摩尔体积。
dn B S .V .nc′ ≠ nB
⑤
与②式 dU = TdS − PdV + ∑ µ B dnB
比较得：
∂U µB = ∂n B S .V ,nC ≠ nB ′
B
假设
H = f ( S .P.nB .nc .nD L)
dn B S . P.nc′TS
dU = dG − PdV − VdP + TdS + SdT
将①式代入得：
dU = TdS − PdV + ∑ µ B dnB
B
②
G = H − TS
H = G + TS dH = dG + TdS + SdT
B
将①式 dG = − SdT + VdP +
∑µ
B
dn B
* 压乘以它在溶液中的摩尔分数。 PA = PA X A
* ∗ * * 对二组分溶液：PA = PA X A = PA (1− X B ) = PA − PA X B
* PA − PA = XB * PA
∆P 即 * = XB PA
2 拉乌尔定律适用条件：稀溶液中的溶剂
3 对拉乌尔定律的微观解释
T.P T.P
* PA
AAAAAAAAAAAAA
pA
ABABABABABAB A＋B XA XB
纯A
4-4 亨利定律（1803年） 1803年）
1亨利定律的形式 在一定温度和平衡状态下，稀溶液中挥发性溶质在气 相的分压力与其在溶液中的摩尔分数成正比。
PB = K B. X X B
其它形式
K B. X 称为亨利系数
4-2 化学势
0 化学势的定义 在各偏摩尔量中，偏摩尔吉布斯函数应用最广，最 重要。因而特别地把偏摩尔吉布斯函数定义为化学 势,用符号
µB
表示。
∂G µ B ≡ GB = ∂n B T . P.nC ≠ nB ′
（狭义化学势）
1 一般化热力学基本方程
（1） G = f (T .P.n B .nC .n D L)
混实气
* RT ∫0 Vm − P dP P P PB RT Θ µ B = µ B + RT ln Θ + ∫ VB − dP 0 P P
P
4-3 拉乌尔定律（1886年） 拉乌尔定律（1886年）
1 拉乌尔定律的形式 稀溶液中溶剂的蒸气压等于同温度下纯溶剂的蒸气
β
① 若过程自发，应有： ( µ
− µ ) dn B < 0
∴µα > µ β
α
∴µ β − µα < 0
即，自发过程的方向是由化学势高向化学势低的方向进行。 ② 若系统平衡则
( µ − µ )dn B = 0
β
α
∴µ = µ
β
α
3 理想气体的化学势 (1)纯理想气体的化学势 对纯理气 µ = G
*
P µ − µ = RT ln Θ P
* Θ
P ∴ µ = µ + RT ln Θ P
Θ
标准态只指定P没指定T，所以 µ Θ 是T的函数，可写为 µ Θ (T )
（2）混合理想气体的化学势 混合理想气体因分子间无相互作用力， 每种气体应和其纯态时一样。
∴µ B = µ B
Θ
PB + RT ln Θ P
∑µ ∑µ
B B
B
dnB = 0 dnB = 0
B
dG = − SdT + VdP
3 化学势判据 4 理气化学势 纯理气 混理气
µ B dnB ≤ 0 自发 ∑ 平衡 B
* Θ
（T、P一定 W′＝0）
µ = µ + RT ln
P
PΘ PB Θ µ B = µ B + RT ln Θ P
5 实气化学势 P * Θ 纯实气 µ = µ + RT ln Θ +
T,P.纯物质系统
设有dnB物质由α相转入β相，则
β α dnB = −dnB = dnB
----- dn------B ------------µ α B(α ) ---------------…………….. …………….. B( β ) µβ ……………..
根据化学势判据：
dG = ∑ µ B dn B = µ dn B + µ dn B
∂G ∂G ∂G dG = dT + dP + ∑ ∂n ∂T P.nc ∂P T .nC B B
dn B T .P.nc′ ≠ nB
①
= − SdT + VdP + ∑ µ B dn B
B
G = H −TS =U + PV −TS
PB = P X B
* B
(0 ≤ X B ≤ 1)
（2）理想液态混合物的PB－XB图 从定义和PB－XB图
PB*
PB = PB* X B
T.P
PB
亨利定律
PB = K B. x X B
* K B. X = PB
都可以得出: 对理 想液态混合物，拉 想液态混合物， 乌尔定律和亨利定
0
XB →
律是一个定律。 律是一个定律。
α α β
B
β
T,P.纯物质系统
= µ α (−dn B ) + µ β dn B = ( µ β − µ α )dn B
(µ β
----- dn------B ------------µ α B(α ) ---------------…………….. α B( β ) µβ − µ )dn B ≤ 0 自发（T、P一定 W′＝0） …………….. …………….. 平衡
B
B
④
上述四个方程称为一般化热力学基本方程。适用于组成 变化的封闭系统（也适用开放系统）。
（2）广义化学势 假设 U = f ( S .V .nB .nc .nD L)