有机化学-环烷烃

得到的构型与原来的构型一样。 椅式C-H键的分类： 6个直立键：3个朝上，3个朝下。
23
都叫a键。平行于C3轴。
6个平伏键：3个朝上，3个朝下。
都叫e键，与直立键成109°28/。
结论：
C3
①. 椅式是环己烷的最稳定的构象，在各种构象的
平衡混合物中，椅式占99.9%。 因为在椅式构象中，相邻两个碳原子上C-H键都
1. 物理性质（自学） 2. 化学反应 1). 取代反应
+ Br2
hν
Br
+ HBr
机理：自由基机理 取代反应一般在五、六元环上易发生。
12
2). 加成反应 小环易发生加成反应。
①. 加 H2
+ H2
Ni
+ H2 + H2
② . 加 X2
40℃ Ni CH CH CH CH 3 2 2 3 100℃
16
三. 环烷烃的稳定性 (Stability of Cycloalkanes)
为什么三元环不稳定易发生加成？
为什么五元环、六元环较稳定不易发生开环加成，而易
发生取代？ 1. 拜尔（Baeyer ）张力学说要点
①. 形成环的碳原子都在同一平面上，并排成正多边形。 ②. 正常C-C键之间夹角为109.5°，环中C-C键之间夹
第三章 环烷烃
主讲：徐华
一. 环烷烃的分类、命名和异构 二. 环烷烃的物理性质和化学反应 三. 环烷烃的稳定性 四. 环烷烃的构象
2
一. 环烷烃的分类、命名和异构 概述：单环环烷烃通式：CnH2n 1. 分类
,
与烯烃互为异构体。
环烷烃的性质与烷烃相似。
小环：3～4个碳原子。 普通环：5～7个碳原子。 单环体系 中环：8～11个碳原子。 大环：12个以上碳原子。 螺环:两个环公用一个碳原子,公用的碳叫螺碳。 多环体系 桥环：两个环公用两个或两个以上碳原子。
3%
＞ 99.9% 从上述三个实验事实可看出：取代基体积越大， e 取代占的比例越大。
28
2). 多取代环己烷的构象
结论：①. 多取代环己烷， e取代基最多的构象最稳定。
②.多取代环己烷,体积较大的取代基为e型的构象最稳定。 例1：写出顺-1,2-二甲基环己烷的最稳定构象。 （ae） （ae）
例2：写出反-1,2-二甲基环己烷的最稳定构象。 （ee）
Pt 300℃
CH3CH2CH3
CH3CH2CH2CH2CH3
由上面反应条件可以看出，小环发生加成反应活性大。
13
+ Br2
室温 BrCH CH CH Br 2 2 2
+ Br2
室温
不发生加成反应
+ Br2
③. 加 HX
Br
Br
+ HI
ICH2CH2CH3
CH3CHCH 2CH3 I
（主）
+ HI
3
螺碳
桥头碳
2. 异构 包括：
构造异构
构造式相同,分子中原子在空间的排 顺反异构： 列方式不同。由于环的存在,使C-C
键不能旋转而引起的。 例：C5H10的环烷烃异构
4
CH3 CH3 H
3. 命名
H CH3
CH3 H
H
1). 单环环烷烃
规则：①. 确定母体：环某烷(由环中总碳数确定)。 ②. 编号：若环上有取代基，编号尽可能 小。若有不同取代基，要用较小的数字，
31
写出
最稳定构象。
写出
1-甲基-4-叔丁基环己烷的最稳定构象。
写出
最稳定构象。
32
掌握环己烷的一元、二元取代物的
优势构象 了解单环，螺环、桥环烷烃的命名， 环烷烃的结构与化学性质的关系及 其重要性。
角为了保持109.5°，环中的键角要扩张或压缩，从而
产生张力。
17
③. 键角变形程度越大，张力越大。
④. 张力使环的稳定性降低，张力越大，环的反应性越大。 例：
环內键夹角
60
o
偏转角度
1 （109o28/－60o）=24o44/ 2
90
o
1 （109o28/－90o）=9o44/ 2
1 （109o28/－108o）=0o44/ 2
9
10
位次 （ 取代基名称 几环[a . b . c]某烷 相 半 取代基位置 同 字 的 除 由 取 用 线 代 桥 大 阿 基 ） 头 桥 合 拉 并 碳 到 伯 起 外 小 来 数 ＊ 每 桥 字 用 个 一 。 数 、 桥 二 字 、 中 间 三 的 用 表 碳 示 逗 原 号 子 隔 数 开 。 ,
29
（aa）
稳定
从例1和例2可看出：对于1,2取代反式较顺式稳定。 例3：写出顺-1,3-二甲基环己烷的最稳定构象。 ee 例4：写出反-1,3-二甲基环己烷的最稳定构象。
ae
从例3和例4可看出：对于1,3取代顺式较反式稳定。
同理可推出：对于1,4取代反式较顺式稳定。
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练习：写出
最稳定构象。
写出顺-1-甲基-4-叔丁基环己烷的最稳定构象。
表示较小取代基的位置。
③. 书写同烷烃。
5
④. 对于顺反异构体： 顺式（cis）：相同基团在平面的同侧。 反式（trans）：相同基团在平面的两侧。
例：
1-甲基-2-乙基环戊烷
1-甲基-4-异丙基环己烷
顺-1,2-二甲基环丙烷
6
反- 1,3-二甲基环戊烷
反-1-乙基-3-异丙基环戊烷
2). 多环烃 螺环烃: ①. 确定母体:螺某烷(由螺环中总碳数确定)。 ②. 编号：先编小环后编大环。从小环中和 螺碳相邻的碳开始编号，使取代基位次最小。 ③.写法：
24
处于交叉式。四种张力能为零。
②. 室温下环己烷分子由于热运动，可以从一个椅 式经过环的翻转，成为另一个椅式构象。 3 4 6 4 5
5
1 6
3
2
1
2
③. 椅式构象用纽曼投影式表示(从C3朝C4看，C1朝C6看）
H H
4 3
2
H
6
H
1
25
H H
5
H
H
2). 船式
3 4
6
2
1
5
碳1、2、4、5在同一平面上
大环：n＞12，几乎无张力。
四. 环烷烃的构象 (Conformation of Cycloalkanes) 1. 环己烷的构象
21
22
1). 椅式 4
5
6
碳1、2、4、5在同一平面上,是椅座。 1
3
2
碳1、5、6在同一平面上，是椅背。
C3
碳2、3、4在同一平面上，是椅腿。
C3：三重对称轴。即绕此轴旋转120°或其倍数，
7
8
位次 取代基位置 用 阿 拉 伯 数 字 ＊ 数 字 间 用 逗 号 隔 开
取代基名称 （ 半 字 线 ）
相 同 的 取 代 基 合 并 起 来 用 一 、 二 、 三 表 示
螺[a . b]某烷
a 为 小 环 中 的 ＊ 为 大 环 中 的 。 除 螺 碳 外 每 个 环 中 的 碳 原 子 数 。
108
o
120
o
1 （109o28/－120o）=－5o16/ 2
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由上面计算可知:a.环戊烷、环己烷偏转角度最小,也最稳定。
b. 环丙烷的键角偏转大于环丁烷，因此环丙烷反应
活性大于环丁烷。 拜尔张力学说的不足之处：
由拜尔张力学说，比六元环大的环都有偏转角，并且环
越大，偏转角越大，张力越大。这一推论不正确。 拜尔张力学说存在于小环中。
碳3、6在平面的同侧。
C1和C2及C4和C5上的基团都处于重叠式Eφ≠0 C3和C6上的两个C-H离得较近，互相排斥，使得 Enb≠0、El≠0 、Eθ≠0，所以内能高，不稳定。
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2. 取代环己烷的构象
1). 一取代环己烷的构象
结论：一取代环己烷最稳定构象是取代基在e键上。 例：
95%
27
5%
97%
,
b
4
5
6 7 3
1 2
7
6
8 4
1 2
螺[2 . 4]庚烷
3 5 1,6-二甲基螺[3 . 4]辛烷
桥环烃: ①. 确定母体:几环某烷(由桥环中总碳数确定)。
②. 环数的确定：把桥环烃变为链烃，打开 几次，就是几元环。 ③. 编பைடு நூலகம்：先编大桥后编小桥，从桥头碳开 始编，使取代基位次最小。
④. 写法：
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2. 燃烧热与环烷烃的稳定性 燃烧热—纯粹的化合物完全燃烧所放出的热。 化合物的燃烧热越大，化合物越不稳定。 P41 表 2.1 单环环烷烃(CH2)n的燃烧热kJ mol-1(298K)
可看出：小环：三元、四元环张力很大。 普通环：五、六、七环张力很小。 中环：8～11环，张力较普通环大。
20
8
9
1
2 4 6
3
7
5
1,9-二甲基-3-乙基二环[4.2.1]壬烷
7
6 1 4 3
2
2
3
4
1 6
7
Cl Cl
5
5 7,7-二氯二环[4.1.0]庚烷
2,7,7-三甲基二环[2.2.1]庚烷
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二. 环烷烃的物理性质和化学反应
(Physical Properties,Chemical Reactions of Cycloalkanes)
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不对称环丙烷加 HX 的规律：
①. 开环位置：在含氢最多与含氢最少的两个碳之间。
②. 氢加在含氢较多的碳原子上。