2017奥林匹克化学竞赛国初赛模拟题武汉校区3(测试+讲评)

第31届全国高中化学竞赛清北学堂模拟试卷(武汉校区)·竞赛时间3小时。

迟到超过半小时者不能进考场。

开始考试后1小时内不得离场。

时间到，把试卷（背面朝上）放在桌面上，立即起立撤离考场。

·试卷装订成册，不得拆散。

所有解答必须写在指定的方框内，不得用铅笔填写。

草稿纸在最后一页。

不得持有任何其他纸张。

·姓名、报名号和所属学校必须写在首页左侧指定位置，写在其他地方者按废卷论处。

一、（10分）请写出下列方程式：1.浓盐酸和过氧化氢混合液溶解Cu2O；2.五氧化二磷与氨反应；3.硫化银溶解于浓硝酸；4.高温水溶液中与PbCl42-溶液的反应；5.少量硫酸铜溶液滴入KCN溶液、二、（9分）活泼金属由于其活泼的化学性质而难以制得单质，但许多活泼金属如镁、铝、钛等均具有良好的物理性质。

因而活泼金属的制备在生产上具有重要意义。

常见的活泼金属制备往往利用电解法。

1.制备Na单质一般在600℃左右电解无水NaCl，其中一般加入CaCl2，试解释CaCl2的作用。

实践表明，加入LiCl或KCl对与电解没有帮助，不考虑成本，试分析原因。

2.实验上发现，电解NaAlCl4可以在较低温度下得到铝单质，试分析为何工业生产不采用此反应。

钛具有优秀的物理及工程学性质，如密度低，强度高，熔点高等，是优质的航空航天材料。

同时钛亦可形成多种合金，从而得到超硬材料及储氢材料等。

但是钛的制备较为复杂，除了钛矿石往往难以处理外，由高纯TiO2制备钛单质亦困难重重。

3.利用焦炭在足够高的温度下可以还原TiO2，但该方法无法得到钛单质，试分析原因。

4.利用高纯CaH2，在氢气气氛下高温可还原TiO2，请写出该反应的方程式。

该反应得到的Ti产品需要在真空中高温加热一段时间，试分析原因。

5.工业上往往先将TiO2制备成TiCl4，再用金属Mg高温下还原TiCl4以得到钛。

这种方法得到的产品需将反应中生成的MgCl2和过量的Mg除去以得到纯钛，试给出合理的除去MgCl2和Mg的方法。

三、（9分）HCN是一种剧毒气体，由于其在有机合成中有多种应用，因而在条件允许的情况下经常使用。

1.混合研磨KCN和KHS的粉末并适当加热，可得到纯HCN。

请写出该反应的方程式。

2.在没有稳定剂的情况下，HCN液体易于多聚。

其三聚体经1H－NMR 测定，只有两种化学环境不同的氢，经红外光谱测定，只有一种C－H 键和两种C－N 键。

画出三聚HCN 的结构。

3.用氯氧化法处理剧毒的含氰废水，可以在弱碱性条件下将其转化成氰酸根，若氯气过量，则可将其转化为无毒气体。

或用漂白粉处理，亦可将CN-转化为无毒气体。

请写出上述三个方程式。

4.HCN在水溶液中会水解，生成甲酰胺及甲酸铵。

试分析在酸性还是碱性条件下，该反应速率更快。

四、（11分）灭火器在保证生产生活中的安全具有重要意义，因而不断改进改良灭火器的结构，发展适用于特殊条件的灭火器具有重要意义。

1.二氧化碳灭火器的主要成分是高压CO2气体。

在使用过程中通过绝热的手柄，可喷出低温CO2气体和干冰的混合物，实现降温和隔绝氧气作用。

但在不使用的情况下，灭火器内的CO2处于常温。

请解释为何可以喷出低温CO22.干粉灭火器的主要成分是NaHCO3粉末，使用时利用其中封存的高压CO2将其喷出，以实现灭火。

为了实现NaHCO3粉末具有优秀的流动性，必须保证其气氛中无水。

由此分析用高压N2代替CO2好不好。

并分析能否在灭火器配方中加入干燥剂。

3.泡沫灭火器利用混合硫酸铝溶液和碳酸氢钠溶液来生成泡沫和高压气体，喷出灭火，请写出反应的方程式。

不适用于扑灭液体有机物火灾和带电设备导致的火灾，请分别分析原因。

4.新型的干粉灭火器利用磷酸二氢铵作为灭火剂，磷酸二氢铵受热分解，将生成玻璃状的隔热层，起到隔绝热量和氧气的作用，适用于许多传统干粉灭火器不适用的场合。

试写出其受热分解的方程式。

五、（13分）化学肥料有很多种类，除氮磷钾肥外，还有专为植物补充矿质元素的矿物质肥料，其中包括硼、锌、钼、铁、锰、铜等营养元素，其中含量最高的金属元素依次为锰、铁、锌、铜。

通常以铁、锰、锌、铜的硫酸盐、硼酸、钼酸及其一价盐应用较多。

由于矿质元素的含量和组成对植物生长具有关键影响，因而矿物质肥料的组成需要严格控制。

今有一矿物质肥料样品，欲分析其中金属离子的组成。

方法如下：称取11.953g样品，用浓盐酸-过氧化氢混合溶液溶解后充分煮沸，滤除不溶杂质，而后以甲基橙为指示剂，用SnCl2溶液定量还原Fe3+，再用0.1103 mol/L K2Cr2O7滴定，消耗15.49 mL。

再称取11.953g样品，用浓氨水溶解后，滤除不溶杂质，定容后取一半，加入适量盐酸使溶液呈氨缓冲溶液状态，用0.1297mol/L EDTA标准溶液滴定，消耗28.91 mL。

另一半加入适量盐酸使溶液呈酸性，加入适量NaAc-HAc以构成缓冲溶液，加入适量Na2S2O3，仍用上述EDTA标准溶液滴定，消耗16.11 mL。

再称取1.1953g样品，用浓NaOH加适量次氯酸钠溶解，滤去不溶杂质，而后加入适量浓硫酸调制酸性，加入适量H2O2将高价锰全部还原为二价锰，向其中加入N(CH2CH2OH)3和抗坏血酸，而后加入氨水调节pH为碱性，用上述EDTA溶液滴定，消耗22.61 mL。

1.请根据上述数据，计算上述四种元素的质量分数。

2.对于Fe元素的分析中不适宜使用KMnO4为滴定剂，试分析原因。

3.请写出测定Mn过程中涉及的氧化还原反应方程式。

试通过计算分析为何不使用Fe2+标准溶液和重铬酸钾溶液测定其中的Mn含量。

六、（10分）变色眼镜的原理在于其活性物质在光照条件下的光化学反应。

今利用光谱方法研究了某一类变色玻璃在自然光光照下的动力学特征。

现已知其光化学反应可由下列反应表示：M+h v=M*。

下列两图分别为不同光照度E（单位Lux）下达到平衡时转化度α(M*，%)和黑暗中转化度α(M*，%)随时间的变化。

1.已知该反应正、逆反应速率分别可表示为：v+=k+E[M]，v-=k-[M]，请给出该反应的等效平衡常数K（即平衡时各物质浓度与光照度之间的关系）。

2.已知对于v-=k-[M*]，[M*]=[M*]0e-kt，请粗略计算k-和k+。

3.试计算由2000Lux下达到平衡，在t=0时刻暴露100000Lux下后，α(M*，%)达到90%所需时间。

七、（10分）对于金属晶体和离子晶体的结构，经常利用堆积模型。

1.今有如下堆积形式：每一堆积层采用简单正方形堆积，相邻堆积层交错排列，即任一堆积层中的某一原子与相邻堆积层的正方形空隙相对。

相邻堆积层之间尽可能紧密排列。

请计算这种堆积方式的空间利用率，并写出其空间点阵形式。

2.以密堆积层为基础的堆积形式除了常见的A1和A3外，还有多种复杂的堆积形式，如金属La的ABACA型堆积和Sm的ABABCBCAC型堆积。

请分别写出他们的结构基元内容。

3.某一无序的铜金合金，保持面心立方点阵形式。

X射线衍射数据表明其密置层之间的间距为220.1pm、密度为13.21g/cm3。

请计算该合金的组成。

八、（7分）冰毒是一种常见的毒品，其结构较为简单，合成容易，因此危害很大。

冰毒的化学结构如下：麻黄碱是多种中草药的主要有效成分，但由于易由其制冰毒，所以受到法规的管制。

某研究小组尝试了化学全合成麻黄碱的过程，合成路线如下：1.请写出A、B、C、D、E 的结构简式；2.由此得到的麻黄碱纯品与从植物麻黄中分离出的麻黄碱在物理性质上存在较大差异。

请简述可能的原因。

九、（11分）1972 年，E.J.Corey 和C.U.Kim 发现了一种将醇氧化成醛、酮而不会过度氧化的方法，被称为Corey-Kim 氧化反应，其反应通式如下：1.请指出在上述反应中，NCS 和DMS分别的作用。

2.请命名3.欲使Corey-Kim 氧化反应顺利进行，至少需要与反应物等量的Et3N，请解释为何催化剂Et3N 为何至少需要与反应物等量。

4.请写出利用Corey-Kim 氧化反应氧化(2)中物质的所有产物。

5.该反应在加入Et3N 之前经历了下列带电荷的中间体：请画出A,B,C 的结构。

十、（10分）有机合成是一门充满未知的艺术，反应条件细微的改变可能会使反应结果产生意想不到的变化。

某复杂分子D的部分合成步骤如下：1.画出A的结构简式。

2.D中有几个手性碳原子？请写出来。

对于生成B的反应中所用的酸，研究人员决定从HI和中选择一种，为此进行了如下测试：B1和B2中有一种与B的结构相同，另一种则与B不同。

上述两个反应均有副产物E 生成。

3.画出B1，B2，E的结构简式。

4.判断合成路线中所选用的酸是哪一种，简述使用这一酸的优点。