第六章 萜类化合物
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表6-1萜类化合物的分类及分布.ppt
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O C H = C H C C H 3
O C H = C H C C H 3
α 紫罗兰酮（高级香料） β 紫罗兰酮（合成维生素A 的原料）
O 制备
O
O
O 斑蝥素
O
O
O
N--O H
N -羟 基 斑 蝥 胺
HOH2C HO HO
香 叶 醛 TV (a - 柠 檬 醛 ）
香 叶 醇 I
橙 花 醇 II ( 橙 花 醛 V ) （ β -柠 檬 醛 ）
[H ]
[H ] [H ] C HO [O ] C H 2O H
香 茅 醛
香 茅 醇 III （ 为 I,II 部 分 氢 化 还 原 产 物 ）
单萜 monoterpenoids
第六章 萜类化合物（Terpenoids）
CHO CH O
O O O O O O
O CH O H 2
O O O O
柠檬醛
薄荷酮
金合欢醇
青蒿素
问题的引出：什么是萜类化合物？
§1 结构类型及代表化合物
一、萜类化合物定义：
萜类化合物是异戊二烯的聚合体及 其衍生物。
5 CH 3
(
C CH 2
1 2
CH CH 2
单萜 monoterpenoids
CHO
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
CH 2OH
存在于香 叶油、玫 瑰油、香 茅油中， 具有玫瑰 香气。
香 叶 醇
香 叶 醛
存在于柠 檬草油、 香茅油等 挥发油中， 具有柠檬 香气。
geraniol
geranial
C HO [H ] [O ]
第六章-萜类化合物ppt课件
(如薄荷油、桉叶油、松节油、橘皮油山苍子油等)， 昆虫激素及海洋生物中也存在。单萜类化合物的含氧
衍生物往往有较高的沸点（220~230C），在常温下
多为芳香性液体，具有芳香开窍、疏通理气等多种活性 ，是食品、医药、化妆品工业的重要原料。有些单萜 类化合物以苷的形式存在，水溶性很强，不具挥发性， 不能随水蒸气蒸馏出来。 主要结构类型及代表化合物如下：
经验的异戊二烯法则作为认识萜类及进行萜的分类 具有重要意义。
萜的分类与分布
分类 单萜 倍半萜 二萜 碳原子数 10 15 20 通式(C5H8)n n=2 n=3 n=4 存在 挥发油 挥发油、内酯 树脂、苦味质、 植物醇、叶绿素 海绵、细菌 皂苷、树脂 色素、植物胡萝 卜素 橡胶
二倍半萜 三萜 四萜
x2 多萜类 倍半萜类 三萜类 二萜类
x2 四萜类
萜类化合物的生源途径
O P P O P P O H
焦 磷 酸 香 叶 酯 G P P
焦 磷 酸 香 橙 酯 N P P
香 橙 醇
n e ro l
O O g lc O H
环 烯 醚 萜 甙 ir id o id s
α -te r p in e o l
280C
根据这些事实,Wallch于1887年提出:自然界存在的萜
类化合物可看作是两个或两个以上的异戊二烯分子以头尾
相连而成的聚合体或其衍生物.此即经验的异戊二烯法则.
有许多萜类化合物的碳架结构无法用异戊二烯的基本 单元来划分；
O O O H
O
艾里木酚酮
土青木香酮 扁柏酚
当时在植物的代谢过程中也很难找到异戊二烯的存在
生源的异戊二烯法则
Ruzicka 提出的假设首先由Lynen证明焦磷酸 异戊烯酯(isopentenyl pyrophosphate， IPP) 的存 在而得到验证，其后Folkers于1956年又证明 3(R)-甲戊二羟酸(3R-mevalonic酸, MVA)是IPP的 关键性前体物质。由此证实了萜类化合物是经甲 戊二羟酸途径衍生的一类化合物，这就是“生源 的异戊二烯法则”。
衍生物往往有较高的沸点（220~230C），在常温下
多为芳香性液体，具有芳香开窍、疏通理气等多种活性 ，是食品、医药、化妆品工业的重要原料。有些单萜 类化合物以苷的形式存在，水溶性很强，不具挥发性， 不能随水蒸气蒸馏出来。 主要结构类型及代表化合物如下：
经验的异戊二烯法则作为认识萜类及进行萜的分类 具有重要意义。
萜的分类与分布
分类 单萜 倍半萜 二萜 碳原子数 10 15 20 通式(C5H8)n n=2 n=3 n=4 存在 挥发油 挥发油、内酯 树脂、苦味质、 植物醇、叶绿素 海绵、细菌 皂苷、树脂 色素、植物胡萝 卜素 橡胶
二倍半萜 三萜 四萜
x2 多萜类 倍半萜类 三萜类 二萜类
x2 四萜类
萜类化合物的生源途径
O P P O P P O H
焦 磷 酸 香 叶 酯 G P P
焦 磷 酸 香 橙 酯 N P P
香 橙 醇
n e ro l
O O g lc O H
环 烯 醚 萜 甙 ir id o id s
α -te r p in e o l
280C
根据这些事实,Wallch于1887年提出:自然界存在的萜
类化合物可看作是两个或两个以上的异戊二烯分子以头尾
相连而成的聚合体或其衍生物.此即经验的异戊二烯法则.
有许多萜类化合物的碳架结构无法用异戊二烯的基本 单元来划分；
O O O H
O
艾里木酚酮
土青木香酮 扁柏酚
当时在植物的代谢过程中也很难找到异戊二烯的存在
生源的异戊二烯法则
Ruzicka 提出的假设首先由Lynen证明焦磷酸 异戊烯酯(isopentenyl pyrophosphate， IPP) 的存 在而得到验证，其后Folkers于1956年又证明 3(R)-甲戊二羟酸(3R-mevalonic酸, MVA)是IPP的 关键性前体物质。由此证实了萜类化合物是经甲 戊二羟酸途径衍生的一类化合物，这就是“生源 的异戊二烯法则”。
第六章萜类(天然药物化学)
MVA经数步反应转化成焦磷酸异戊烯酯(△3isopentenyl pyrophosphate, IPP)，IPP经硫氢酶 (sulphyhydryl酶)及焦磷酸异戊酯异构酶 (IPP isomerase) 转化为焦磷酸γ, γ －二甲基烯丙酯(r, r-dimethyl烯丙基pyrophosphate，DAPP)。
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(8)泻下作用：如栀子苷(京尼平苷，geniposide)。 (9)促进肝细胞再生活性：如齐墩果酸。 (10)防治(fángzhì)肝硬化、肝炎的活性：如葫芦素B、
E(cucurbitacinB、E)。 (11)抗阿米巴原虫活性：如鸦胆子苷(yatanoside、
brucealin)、鸦胆子苦素A、B、C、D、E、F、 G(bruceineA、B、C、D、E、F、G)及鸦胆子苦 内酯(bruceolide)等。
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（1）生源途径(tújìng)
环烯醚萜是由活性焦磷酸香叶酯（GPP）衍生而成， 是GPP经水解脱去焦磷酸后，经氧化(yǎnghuà)形成 香茅醛，香茅醛在化合过程中发生双键转位，再水 合成一个伯醇基，伯醇基进一步被氧化(yǎnghuà)， 衍生为仪臭二醛。仪臭二醛发生烯醇化后，再进行 分子内的羟基缩合，即产生环烯醚萜。
1887年Wallach提出：自然界存在的萜类化合物是由 异戊二烯衍生而成首尾相连的聚合体及其衍生物。 这就是日后长期沿用的经验异戊二烯法则。
认为自然界存在的萜类化合物都是由异戊二烯衍变 而来，是异戊二烯的聚合体或衍生物，并以是否符 合(fúhé)异戊二烯法则作为判断萜类物质的一个重要 原则。
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IPP和DAPP称“活性异戊二烯”，是萜类成分在 生物体形成的真正(zhēnzhèng)前体，在生物合成 中起着烷基化的作用。
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(8)泻下作用：如栀子苷(京尼平苷，geniposide)。 (9)促进肝细胞再生活性：如齐墩果酸。 (10)防治(fángzhì)肝硬化、肝炎的活性：如葫芦素B、
E(cucurbitacinB、E)。 (11)抗阿米巴原虫活性：如鸦胆子苷(yatanoside、
brucealin)、鸦胆子苦素A、B、C、D、E、F、 G(bruceineA、B、C、D、E、F、G)及鸦胆子苦 内酯(bruceolide)等。
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（1）生源途径(tújìng)
环烯醚萜是由活性焦磷酸香叶酯（GPP）衍生而成， 是GPP经水解脱去焦磷酸后，经氧化(yǎnghuà)形成 香茅醛，香茅醛在化合过程中发生双键转位，再水 合成一个伯醇基，伯醇基进一步被氧化(yǎnghuà)， 衍生为仪臭二醛。仪臭二醛发生烯醇化后，再进行 分子内的羟基缩合，即产生环烯醚萜。
1887年Wallach提出：自然界存在的萜类化合物是由 异戊二烯衍生而成首尾相连的聚合体及其衍生物。 这就是日后长期沿用的经验异戊二烯法则。
认为自然界存在的萜类化合物都是由异戊二烯衍变 而来，是异戊二烯的聚合体或衍生物，并以是否符 合(fúhé)异戊二烯法则作为判断萜类物质的一个重要 原则。
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IPP和DAPP称“活性异戊二烯”，是萜类成分在 生物体形成的真正(zhēnzhèng)前体，在生物合成 中起着烷基化的作用。
第六章 萜类和挥发油
三、倍半萜
基本碳架由15个碳原子构成，即3个异戊二 烯单位。
是挥发油高沸程（250℃—280℃）的主要 组分
1、无环倍半萜
洋甘菊
金合欢烯 （甜橙油、玫瑰油、桔子油等精油中）
（用于皂用、洗涤剂香精中和日化香精中）
2、环状倍半萜（单环和双环）
H O O O O O
青蒿素 （抗恶性疟疾）
H H
青蒿
宝塔糖 蛔蒿
青蒿 青蒿素 （抗恶性疟疾）
H H
七、萜类化合物的性质
1、形态 单萜及倍半萜：多为油状液体， 少数为固体结晶 二萜及二倍半萜多为固体结晶 2、味 多具苦味，少数萜具有较强甜 味，如甜菊苷
龙胆苦苷
2、溶解性
亲脂性：易溶于醇及脂溶性有机溶剂，难溶 于水。 H
碱溶酸沉：具羧基、酚羟基及内酯结构 O O 的萜类。
O
D
E
1、由（ ）衍生而成的化合物均为萜类 化合物，此类化合物结构种类虽然非常 复杂，但其基本碳架多具有（ ）结构 特征。
2、按基本碳架的碳原子数目，即（ ） 的多少，可将萜类化合物分成单萜、倍 半萜、二萜、二倍半萜、三萜及四萜等。
3、薁类成分多存在于 分，呈蓝、紫色。 沸点部
H O O O O O
O O
蒿甲醚
H H
O 青蒿素 （抗恶性疟疾）
第二节 挥发油
一、概述 挥发油(volatile oils)又称精油(essential oils)， 是一类具有芳香气味的油状液体的总称。 在常温下能挥发，可随水蒸气蒸馏。
二、分布 主要存在种子植物，尤其是芳香植物中。
芳香植物 有 56 科，约 300种。菊科、芸
3、脂肪族化合物
CH3-(CH2)8-COCH3
第六章 萜类
主要内容
第一节 概述 第二节 萜类化合物的提取与分离 第三节 单萜化合物 第四节 倍半萜、二萜和三萜化合物 第五节 四萜化合物
一、萜类化合物的提取
1. 单萜化合物（精油）的提取 1）水蒸气蒸馏法 利用挥发油的挥发性和与水不相混溶的性质提取。 这是精油提取的传统方法，成本低廉，设备简单， 操作简便，植物中油性成分提取完全。 2）溶剂提取法 挥发油为亲脂性物质，选用低沸点有机溶剂如乙 醚、石油醚（30~60℃）等进行提取，通常采用连 续回流提取法，也可用冷浸法。
• 龙脑：即中药“冰片”。龙脑的右旋体得自龙脑树的树干 空洞内的渗出物。左旋龙脑，在海南省产的艾纳香全草中 含有。几乎不溶于水，易溶于乙醇、乙醚、苯、丙酮等， 极易升华，它们可通过α-蒎烯来制备：
一、萜的含义和分类
萜类化合物常常根据分子结构中异戊二烯单位 的数目进行分类，如单萜、倍半萜、二萜、三萜等； 同时再根据各萜类分子结构中碳环的有无和数 目的多少，进一步分为链萜、单环萜、双环萜、三 环萜、四环萜等； 萜类多数是含氧衍生物，所以萜类化合物又可 分为醇、醛、酮、羧酸、酯及苷等萜类。
• 单萜类植物为挥发油组分，如玫瑰油中的主要成 分香叶醇，当人类开始用香料植物装点自身生活 时，就已经将这类化合物与人类的生活紧密地联 系在一起了。 • 中药黄花蒿的倍半萜成分青蒿素，为将非洲众多 的人口疟疾的摧残中解救出来做了巨大贡献。 • 从红豆杉中分离到的二萜成分紫杉醇已经成为当 今抗肿瘤药物的重要一员。 • 人参主要活性成分则属三萜化合物及其衍生物。
一、萜类化合物的提取
2）醇提法 用甲醇或酒精浸泡粉碎的植物材料，加热或温浸，提 取液减压浓缩得到浸膏，然后将此浸膏分散于水中， 并分别用石油醚、氯仿、乙酸乙酯和正丁醇萃取。 3 3）乙醇-水或丙酮-水提取法 用乙醇-水（7：3）或丙酮-水（7：3）浸泡粉碎的植 物材料，提取浓缩液加于大孔吸附树脂层析柱之上， 用水冲至流出液近无色；用50%乙醇或50%甲醇洗脱 至流出液近无色。萜类化合物主要集中在乙醇或甲醇 洗脱液部分，萜类配糖体主要集中在50%乙醇或50% 甲醇溶液中。
第六章 萜类化合物(Terpenoids)
CH2OH
维 生 素 A
O HO O
HO
H CH2OH 穿 心 莲 内 酯
O HO O O O O
O O
无 水 吡 啶 COO H CH2OH CH2 CH2COOH H CH2OCOCH2CH2COOH
HO
O HO O Na2SO3 H2SO4
O O SO3Na
HO
H CH2OH 穿 心 莲 内 酯
[H]
[H] [H] CHO [O] CH2OH
香 茅 醛
香 茅 醇 III ( 为 I,II部 分 氢 化 还 原 产 物 )
单萜 monoterpenoids
有止痒,止痛,防腐,麻醉,清凉和抗炎作用, 有止痒,止痛,防腐,麻醉,清凉和抗炎作用,可 治头痛,神经痛,瘙痒及呼吸道炎症,萎缩性鼻炎, 治头痛,神经痛,瘙痒及呼吸道炎症,萎缩性鼻炎,声 哑等. 哑等.
第六章 萜类化合物(Terpenoids) 萜类化合物( )
CHO O O
O
O CH2OH
O O
柠 檬 醛
薄 荷 酮
金 合 欢 醇
青 蒿 素
问题的引出:什么是萜类化合物? 问题的引出:什么是萜类化合物?
§1 结构类型及代表化合物
一,萜类化合物定义: 萜类化合物定义:
萜类化合物是异戊二烯 异戊二烯的聚合体及 萜类化合物是异戊二烯的聚合体及 其衍生物. 其衍生物.
O
O
O
O
NH4OH
5%HCl 水 解
O
N
OC6H11O5 龙 胆 苦 苷
OC6H11O5 龙 胆 碱
奥类
OH 奥 类 愈 创 木 醇
倍半萜 sesquiterpenoids
天然产物化学第6章 萜类化合物和挥发油
二.结构分类（环烯醚萜）
4）苷元遇易发生呈色反应：
苷元 + H+
呈色
苷元 + OH -
呈色
苷元 + C=O
呈色
苷元 + 氨基酸 呈色（蓝色）
中药玄参、地黄等炮制过程中变黑就是环烯醚 萜苷类物质水解聚合所起的作用
5）能产生吡喃衍生物的特征性颜色反应。
车叶草苷与Shear试剂（浓盐酸：苯胺 = 1:15） 发生颜色反应，黄色到棕色到深绿色。
但其苦味比当药 苦苷强100倍以上。
R'
橄榄苦苷
HO
O 7
O 11 H COOCH3
4
6 5
3
10
O2
R
9 8
1
O glc
(oleuroprin)和10-羟 基女贞苷(10-
hydroxyligustroside) 只存在木樨科植物 中，具有△8, 9双键, C7被氧化成羧基后
橄 榄 苦 苷 R= H R'= OH 而结合成酯。
• 提出“活性的异戊二烯”假设。
一. 萜类化合物的定义
2. 生源的异戊二烯法则
萜类化合物是经甲戊二羟酸途径（mewalonic acid pathway)衍生的一类化合物，通式为（C5H8 ）n 。
HOOC
OH OH
甲戊二羟酸
甲戊二羟酸 焦磷酸异戊烯脂
3-羟基3-甲基戊二酸单酰辅酶A 焦磷酸二甲基烯丙酯
橙花醇
香茅醇存在于香茅油、玫 瑰油等多种植物的挥发油 中，以左旋体的经济价值 CH2OH 较高。
香茅醇
上述三种萜醇都是玫瑰香 系香料。
OH 芳樟醇
芳樟醇是香叶醇、橙花 醇的同分异构体，左旋 体在香柠檬油中含有， 右旋体则存在于桔油及 素馨花Jasminum grandiflorum的挥发油中。
第六章萜类与挥发油优秀课件
5、多具有官能团，醛、酮、内酯等。
6、几乎所有单萜类都符合异戊二烯定 则。
(二 ） 生 源 途 径
CH C
3
H2C
CH CH
2 2
OPP
IP P
H3C
C
CH CH
2 OPP
2
CH 3
DM APP
异构化
OPP
OPP
N PP
G PP
杨梅烯
-H+
+
+
柠烯 对薄荷烯
γ -萜 品 烯
OH OH
蒈 烯 α -蒎 烯 龙 脑
25 二倍半萜 n=5 海棉,植物病菌,昆虫代谢
产物
30
三萜 n=6 皂甙、树脂、植物乳液
40
四萜 n=8 植物胡萝卜素类
-7.5×103
-3×105 多萜 (C5H8)n 橡胶、硬橡胶
二、萜类化合物的异戊二烯定则 和生源
（一）实验异戊二烯定则：早1887 年 Wallach 就 提 出 了 “ 异 戊 二 烯 定 则 “认为萜类化合物是由异戊二烯首尾 连接而成的聚合物，通式为（C5H8）n 及其饱和度不等到的衍生物。认为其 前体是异戊二烯。
3、含氧衍生物沸点则较高，一般在 200-230℃ 之间 ，多 具香 气和 生理 活性，多为医药、食品、化妆品工 业的主要原料。
4、一般情况下，环状单萜一般环数与 双键数成反比，全单键单萜一般应 有三个环。即：
环数
1
23
双键数 2
10
碳 环 大 多 数 为 六 元 环 ， 也 有 3-7 元 环 ， 单环、双环较常见，三环的极少见。
侧 柏 烯 萜 品 -4-醇
（二）链状单萜：
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凡是以异戊二烯或异戊烷为基本单位，以头 尾相接的方式而结合的化合物，通式为(C5H8)n。
2,生源异戊二烯规则（biogenetic isoprene rule）
葡萄糖
CH3COOH 醋酸
OH HOOC
OH
（三磷酸腺苷）2ATP
甲戊二羟酸 (MVA)
焦磷酸异戊烯酯（IPP） 异构化 焦磷酸二甲基烯丙酯（DMAPP）
C6H5
Ph2
O
N H
Ph3
C6H5 O
2' 3' 1'
OH
AcO
18 12 11
O 13 15
14 1
HO
10 9 O19 OH
2
17
16
H
8 3
7
H
4
6 5
20
O
Ph1 C6H5
O AcO
O
Paclitaxel (Taxol)
• 英文名：Paclitaxel, Taxol® or TM
H OO O
薄荷烷 衍生物
重要的环状单萜化合物：
O
OH
OH
OH
l-薄荷醇 men脑 d-龙脑 （冰片）
O
OHC O
对-氧化樟脑
π-氧化樟脑
(具有强心作用)
重要的环状单萜化合物：
O
α-紫罗兰酮
O
O
O
O
斑蝥素
O
O
O
O OH
O
β-紫罗兰酮
O
O
O
N
O
斑蝥胺 (试用于肝癌)
芍药苷 (防治老年痴呆)
CHO
香叶醛 （α-柠檬醛）
geranial
CHO
香茅醛 citronellal
CHO
橙花醛 （β-柠檬醛）
neral
CH2OH
CH2OH
香叶醇（牻牛儿醇） geraniol
橙花醇 nerol
CH2OH
香茅醇 citronellol
CHO
[H]
CHO
CHO
香叶醛 （α-柠檬醛）
geranial [H]
具有似玫瑰的香气。bp=229~230
无水CaCl2 具有似玫瑰的香气。bp=255~260 不能形成结晶性分子复合物
CH2OH
二苯胺基甲酰氯 二苯胺基甲酸酯（结晶）
橙花醇 nerol
纯品
加碱皂化
蒸馏
(与共存的香叶醇分离)
二、结构分类 (一)单萜（monoterpenoids)
2.环状单萜 是由焦磷酸香叶酯（GPP）的双键异构化
2.生源异戊二烯规则（biogenetic isoprene rule）
凡是由甲戊二羟酸途径合成的化合物都称萜类， 通式为(C5H8)n。
本章内容
一、萜类化合物的含义
二、结构分类
三、理化性质 四、提取分离 五、波谱法在结构鉴定中的应用
二、萜类的结构分类
分类 半萜
萜类化合物的分类及分布
碳数 5
(C5H8)n n=1
2.分子中的酚羟基易于甲基化，但不易酰化。
二、结构分类 (一)单萜（monoterpenoids) 3. 分 子 中 的 羰 基 类 似 于 羧 酸 中 羧 基 的 性 质 ，
但不能和一般羰基试剂反应。
4. 能 与 多 种 金 属 离 子 形 成 络 合 物 结 晶 体 ， 并 显示不同颜色，可用于鉴别。如：铜络合物→为 绿色结晶，铁络合物→为赤红色结晶。
O
R 青篙素 R= =O 篙甲醚 R= -OCH3
第六章 萜类和挥发油
Terpenoids & Violatile oil
本章内容
一、萜类化合物的含义
二、结构分类 三、理化性质 四、提取分离 五、波谱法在结构鉴定中的应用
一、萜类化合物的含义
OH
薄荷醇 menthol
HO OH
O
O O
山道年 santonin
二、结构分类 (一)单萜（monoterpenoids)
3.卓酚酮类（troponoides） 是一类变形的单萜，其碳架不符合异戊二烯定则。
O OH
α-崖柏素
O OH
β-崖柏素 （扁柏素）
O OH
γ-崖柏素
二、结构分类 (一)单萜（monoterpenoids) 卓酚酮类的特点：
1.具有芳香化合物的性质，显酸性，酸性介于 酚类和羧酸之间，即酚<卓酚酮<羧酸。
二、结构分类
（二）环烯醚萜（iridoids） 属双环单萜。蚁臭二醛（iridoidial）
存在 植物叶
单萜
10
2
倍半萜 15
3
挥发油 挥发油
二萜
20
4 树脂、苦味质、植物醇
二倍半萜 25
5 海绵、植物病菌
三萜
30
6 皂苷、树脂、植物乳汁
四萜
40
8 植物胡萝卜素
多聚萜 ~7.5×103至~3×105 (C5H8)n 橡胶、硬橡胶
二、萜类的结构分类
（一）单萜（monoterpenoids) 1.链状单萜 较重要的化合物是一些含氧衍生物，如：萜 醇、萜醛类。
在生物体内形成的真正前体 生物体内的“活性异戊二烯”物质
半萜
酶作用、缩合 焦磷酸香叶酯 (GPP) 衍生 单萜
IPP
倍半萜
焦磷酸金合欢酯（FPP）
( × 2 尾-尾二聚 )
IPP
× 2 三萜 二萜
焦磷酸香叶基香叶酯（GGPP）
IPP
× 2 四萜
焦磷酸香叶基金合欢酯（GFPP）
二倍半萜
一、萜类化合物的含义
[O]
香茅醛 citronellal
[O]
橙花醛
（β-柠檬醛） neral
[H]
CH2OH
+
[H]
CH2OH
CH2OH
香叶醇（牻牛儿醇） geraniol
橙花醇 nerol
香茅醇 citronellol
顺反异构体
CH2OH
(从挥发油中分离出来)
结晶性分子复合物
分解
纯品
无水CaCl2
H2O
蒸馏
香叶醇 geraniol
生成焦磷酸橙花酯（neryl pyrophosphate,NPP），NPP再经双键转位脱去 焦磷酸基，生成具薄荷烷骨架的阳碳离子后， 进一步而成薄荷烷衍生物。
二、结构分类 (一)单萜（monoterpenoids)
OPP 双键异构化
OPP
双键转位
7
1
6
2
焦磷酸香叶酯（GPP） (geranylpyrophosphate)
脱去焦磷酸基 5 4 3
+
8 9 10
焦磷酸橙花酯（NPP） 具薄荷烷骨架的
(neryl pyrophosphate)
阳碳离子
(menthane)
侧柏烯 thujene
10
3
2
4
1 8
7 9
5 6
柠檬烯 limonene
2-蒈烯 2-carene
10
2
1
3
8 6 9
7 4
5
2-蒎烯
2-pinene
阳碳离 子环化
HO
原人参二醇
β-月桂烯
protopanaxadiol
myrcene
一、萜类化合物的含义 上述这些化合物，进行氧化加热后都产生
异戊二烯，即：C5H8
头 H(Head)
尾 T(tail)
C
CC
C
C
异戊二烯单位
定义：凡由异戊二烯聚合衍生的化合物，其分 子式符合(C5H8)n通式的。
一、萜类化合物的含义 1.实验异戊二烯规则（empirical isoprene rule）
2,生源异戊二烯规则（biogenetic isoprene rule）
葡萄糖
CH3COOH 醋酸
OH HOOC
OH
（三磷酸腺苷）2ATP
甲戊二羟酸 (MVA)
焦磷酸异戊烯酯（IPP） 异构化 焦磷酸二甲基烯丙酯（DMAPP）
C6H5
Ph2
O
N H
Ph3
C6H5 O
2' 3' 1'
OH
AcO
18 12 11
O 13 15
14 1
HO
10 9 O19 OH
2
17
16
H
8 3
7
H
4
6 5
20
O
Ph1 C6H5
O AcO
O
Paclitaxel (Taxol)
• 英文名：Paclitaxel, Taxol® or TM
H OO O
薄荷烷 衍生物
重要的环状单萜化合物：
O
OH
OH
OH
l-薄荷醇 men脑 d-龙脑 （冰片）
O
OHC O
对-氧化樟脑
π-氧化樟脑
(具有强心作用)
重要的环状单萜化合物：
O
α-紫罗兰酮
O
O
O
O
斑蝥素
O
O
O
O OH
O
β-紫罗兰酮
O
O
O
N
O
斑蝥胺 (试用于肝癌)
芍药苷 (防治老年痴呆)
CHO
香叶醛 （α-柠檬醛）
geranial
CHO
香茅醛 citronellal
CHO
橙花醛 （β-柠檬醛）
neral
CH2OH
CH2OH
香叶醇（牻牛儿醇） geraniol
橙花醇 nerol
CH2OH
香茅醇 citronellol
CHO
[H]
CHO
CHO
香叶醛 （α-柠檬醛）
geranial [H]
具有似玫瑰的香气。bp=229~230
无水CaCl2 具有似玫瑰的香气。bp=255~260 不能形成结晶性分子复合物
CH2OH
二苯胺基甲酰氯 二苯胺基甲酸酯（结晶）
橙花醇 nerol
纯品
加碱皂化
蒸馏
(与共存的香叶醇分离)
二、结构分类 (一)单萜（monoterpenoids)
2.环状单萜 是由焦磷酸香叶酯（GPP）的双键异构化
2.生源异戊二烯规则（biogenetic isoprene rule）
凡是由甲戊二羟酸途径合成的化合物都称萜类， 通式为(C5H8)n。
本章内容
一、萜类化合物的含义
二、结构分类
三、理化性质 四、提取分离 五、波谱法在结构鉴定中的应用
二、萜类的结构分类
分类 半萜
萜类化合物的分类及分布
碳数 5
(C5H8)n n=1
2.分子中的酚羟基易于甲基化，但不易酰化。
二、结构分类 (一)单萜（monoterpenoids) 3. 分 子 中 的 羰 基 类 似 于 羧 酸 中 羧 基 的 性 质 ，
但不能和一般羰基试剂反应。
4. 能 与 多 种 金 属 离 子 形 成 络 合 物 结 晶 体 ， 并 显示不同颜色，可用于鉴别。如：铜络合物→为 绿色结晶，铁络合物→为赤红色结晶。
O
R 青篙素 R= =O 篙甲醚 R= -OCH3
第六章 萜类和挥发油
Terpenoids & Violatile oil
本章内容
一、萜类化合物的含义
二、结构分类 三、理化性质 四、提取分离 五、波谱法在结构鉴定中的应用
一、萜类化合物的含义
OH
薄荷醇 menthol
HO OH
O
O O
山道年 santonin
二、结构分类 (一)单萜（monoterpenoids)
3.卓酚酮类（troponoides） 是一类变形的单萜，其碳架不符合异戊二烯定则。
O OH
α-崖柏素
O OH
β-崖柏素 （扁柏素）
O OH
γ-崖柏素
二、结构分类 (一)单萜（monoterpenoids) 卓酚酮类的特点：
1.具有芳香化合物的性质，显酸性，酸性介于 酚类和羧酸之间，即酚<卓酚酮<羧酸。
二、结构分类
（二）环烯醚萜（iridoids） 属双环单萜。蚁臭二醛（iridoidial）
存在 植物叶
单萜
10
2
倍半萜 15
3
挥发油 挥发油
二萜
20
4 树脂、苦味质、植物醇
二倍半萜 25
5 海绵、植物病菌
三萜
30
6 皂苷、树脂、植物乳汁
四萜
40
8 植物胡萝卜素
多聚萜 ~7.5×103至~3×105 (C5H8)n 橡胶、硬橡胶
二、萜类的结构分类
（一）单萜（monoterpenoids) 1.链状单萜 较重要的化合物是一些含氧衍生物，如：萜 醇、萜醛类。
在生物体内形成的真正前体 生物体内的“活性异戊二烯”物质
半萜
酶作用、缩合 焦磷酸香叶酯 (GPP) 衍生 单萜
IPP
倍半萜
焦磷酸金合欢酯（FPP）
( × 2 尾-尾二聚 )
IPP
× 2 三萜 二萜
焦磷酸香叶基香叶酯（GGPP）
IPP
× 2 四萜
焦磷酸香叶基金合欢酯（GFPP）
二倍半萜
一、萜类化合物的含义
[O]
香茅醛 citronellal
[O]
橙花醛
（β-柠檬醛） neral
[H]
CH2OH
+
[H]
CH2OH
CH2OH
香叶醇（牻牛儿醇） geraniol
橙花醇 nerol
香茅醇 citronellol
顺反异构体
CH2OH
(从挥发油中分离出来)
结晶性分子复合物
分解
纯品
无水CaCl2
H2O
蒸馏
香叶醇 geraniol
生成焦磷酸橙花酯（neryl pyrophosphate,NPP），NPP再经双键转位脱去 焦磷酸基，生成具薄荷烷骨架的阳碳离子后， 进一步而成薄荷烷衍生物。
二、结构分类 (一)单萜（monoterpenoids)
OPP 双键异构化
OPP
双键转位
7
1
6
2
焦磷酸香叶酯（GPP） (geranylpyrophosphate)
脱去焦磷酸基 5 4 3
+
8 9 10
焦磷酸橙花酯（NPP） 具薄荷烷骨架的
(neryl pyrophosphate)
阳碳离子
(menthane)
侧柏烯 thujene
10
3
2
4
1 8
7 9
5 6
柠檬烯 limonene
2-蒈烯 2-carene
10
2
1
3
8 6 9
7 4
5
2-蒎烯
2-pinene
阳碳离 子环化
HO
原人参二醇
β-月桂烯
protopanaxadiol
myrcene
一、萜类化合物的含义 上述这些化合物，进行氧化加热后都产生
异戊二烯，即：C5H8
头 H(Head)
尾 T(tail)
C
CC
C
C
异戊二烯单位
定义：凡由异戊二烯聚合衍生的化合物，其分 子式符合(C5H8)n通式的。
一、萜类化合物的含义 1.实验异戊二烯规则（empirical isoprene rule）