多孔陶瓷膜表面改性研究

三、拟采用的研究方法、手段及实验准备情况
3.1 研究方法 通过溶胶-凝胶法以氧氯化锆（ZrOCl2）作为原料，六次甲基四胺（(CH2)6N4） 作为水解促进剂，硝酸钇（Y(NO3)3）作为 ZrO2 晶型稳定剂，聚乙烯醇（PVA）作为 制膜液的增稠稳定剂，在制膜过程中使用超声波来影响氧化锆溶胶粒子的大小和均 一性。探讨了溶胶-凝胶法在 Al2O3 陶瓷表面制备氧化锆超滤膜的反应温度、溶液的 pH、催化剂、化学添加剂等一系列工艺条件。 通过 TG-DAT、SEM、XRD 和试验等方法对所制得的超滤膜进行分析和表征。 3.2 实验准备情况 3.2.1 实验仪器 分析天平（SB124S） ，数控超声波清洗器 （KQ2200DE） ，电炉温度控制器 （KSW-5-12A） ，磁力搅拌器（HJ-3） ，数显鼓风干燥箱（GZX-9076MBE） ，渗透装
河北联合性研究
学 专 班 姓 学
院： 业： 级： 名： 号：
化学工程学院 应用化学 08 应用化学 1 班 魏清波 200807030120 髙会元 教授
指导教师：
2012 年 3 月 9 日
多孔陶瓷膜表面改性研究
一、 题目来源背景（现状、前景）
1.1 无机膜的发展状况 建立在有机高分子材料基础之上的的膜分离技术己有几十年的历史，由于其能 耗低，选择性高，设计、设备、操作过程简单且处理量大，自二十世纪七十年代以 来在各个工业领域得到越来越广泛的应用。微滤、超滤、反渗透、气体分离以及工 业催化技术在 20 世纪 60-80 年代相继得到迅速发展。 1987 年日本召开的国际膜与 在 膜过程会议上专家认为“膜技术是 21 世纪最具发展前景的高新技术之一”，在优化工 艺、节能降耗、环境保护和发展经济等方面将发挥巨大的推动作用。 在膜科学技术领域中开发较早的膜材料当属于有机聚合材料，即有机膜，然而 有机膜的热稳定性能差、易腐蚀、寿命短、不易清洗等缺点而限制了其更广泛的应 用。因此，以陶瓷、金属、玻璃及无机高分子等为代表的无机材料已成为近二十年 来膜材料研究和开发的热点。 无机膜由于化学稳定性好，耐酸、碱、有机溶剂，耐高温，抗微生物污染能力 强，适宜在生物医药领域应用，机械强度大，可高压反冲洗，再生能力强，孔径分 布窄等优点，可广泛用于水处理、气体分离、液体分离、饮料和啤酒的滤菌、工业 催化等领域。无机陶瓷膜在膜领域所占的市场份额还比较小，但是其发展异常迅猛。 1997 年美国无机膜市场销售额为 l 亿美元，其中陶瓷膜占 80%左右。由于陶瓷膜优 异的化学特性、日益降低的成本及陶瓷膜的逐渐普及，在未来几年无机膜市场销售 额将以 35%的年增长率发展。到 2004 年，世界分离膜的市场销售额已超过 100 亿美 元，无机膜的市场占有率占 12%。由于陶瓷膜在精密过滤分离中的成功应用，其市 场销售额还会逐年增长。无机膜的研究己引起各国的广泛重视，其研究、开发和应 用己取得重大进展。 1.2 无机超滤膜及其应用 超滤是压力差推动作用下进行的筛孔分离过程，它介于微滤和纳滤之间，孔径 范围在 1-100nm 之间，工作压力差为 0.1-1.0MPa，透过速率在 20-200L/h· 2。超滤膜 m 分离具有以下几个特点： 1）分离过程无相变，节能显著； 2）分离在常温下进行，适宜热敏物质的分离和浓缩； 3）推动力为压力，分离装置简单，操作方便易控； 4）适应范围广。 但超滤膜存在膜品种少（主要是有机高分子膜为主） 、膜孔径分布较宽和性能不 稳定等缺陷，因此无机超滤膜的研究制备成为热点之一。
无机超滤膜已在众多领域获得成功应用： （1）无机超滤膜能够适应固体含量较高的浓缩过程的需求，如鸡蛋白以及大豆 奶蛋白的浓缩生产。根据报道，采用孔径在 0.01-0.1um 范围的复合陶瓷超滤膜在保 持同等或更高的通量的同时可获得与对称玻璃膜或高分子膜相同的蛋白质截留率。 （2） 无机超滤膜对油也表现出高的截留特性。 采用 50nm Membralox@超滤膜进 行油水分离，其渗透液中油的浓度低于 5× -5mol/L。对于废油高温提纯再生，无机 10 陶瓷超滤膜较传统工艺更有优越性。废油所含污染物高达 20%，这些污染物包括水、 矿泥、含碳颗粒以及金属颗粒。传统的再生处理方法加大了酸和粘土的用量，这样 使得酸性污泥的处理问题进一步恶化。 （3）无机超滤膜不仅在液体分离方面具有广泛的应用前景，而且是气体分离膜 和催化膜的基础。理想的气体分离膜具有筛分作用，其平均孔径在 1nm 以下，其必 备条件是具有高质量的超滤膜。在膜催化反应中，以分子筛膜以及离子、电子混合 导体膜最具有发展前途。制备分子筛膜必须有完整无缺陷的纳米级孔径膜，即超滤 膜；而混合型导体膜也希望在多孔载体上形成，以提高膜渗透性。因此，无机超滤 膜的制备技术是膜催化反应的基础之一，其工业化是膜催化反应工业应用的必备条 件。 1.3 溶胶-凝胶法制备超滤膜 进入 20 世纪末以来， 随着溶胶-凝胶技术在玻璃、 氧化物涂层、 纤维、 多孔材料、 陶瓷材料、仿生材料等，尤其是传统方法难以制备的多功能复合氧化物材料，高 Ti 氧化物超导材料的合成中得到了一系列成功的应用，使得溶胶-凝胶技术得到迅速的 发展。这种方法具有特殊的优势： （1）能够在大气中进行操作； （2）适用于大面积基板涂覆； （3）低温化学过程，成分容易控制； （4）从同一原料出发，改变工艺过程即可获得不同的产品； （5）工艺简单，不需要昂贵的设备。 因此，作为合成无机超滤膜的一种重要方法受到国内外许多学者的关注。溶胶凝胶法可制得许多单组分和多组分金属氧化物无机膜，这种无机膜作为控制层既可 用于超滤和气体分离，经修饰后也可以作为催化膜用于膜反应器，充分显示出溶胶凝胶法的广泛应用前景。 根据起始原料和得到溶胶方法的不同，溶胶-凝胶法又可分为胶体凝胶法和聚合 凝胶法，胶体凝胶法是通过金属盐或醇盐完全水解后产生无机水合金属氧化物，水 解产物与电解质(酸或碱)进行胶溶形成溶胶， 这种溶胶转化为凝胶时胶粒聚集在一起 形成网络，胶粒间的相互作用力是静电力(包括氢键)和范德华力。而聚合凝胶法则是
通过金属醇盐控制水解，在金属上引入-OH 基，这些带有-OH 基的金属醇化物相互 缩合，形成有机-无机聚合物分子溶胶，这种溶胶转化成凝胶时，在液体中继续缩合， 靠化学键形成氧化物网络。通常，聚合凝胶法较难控制，应用的就少，多数研究者 是通过胶体凝胶法来制取溶胶的。
二、主要研究内容、应用价值、改进及创新
四、进度安排
第 第 第 1-2 3-4 周 周 查阅有关国内外多孔陶瓷膜及无极超滤膜有关的文献，并以此为参 考设计出一套试验方案； 结合所查的文献完成开题报告，确定试验方法，熟悉相关操作； 开始实验研究，并发现问题，进一步研究学习，完成中期检查报告； 对实验进行进一步优化，同时对产品性能做最后测试，整理实验数 据，撰写论文； 第 第 17 18 周 周 准备毕业答辩； 进行毕业论文答辩。 5-13 周
2.1 主要研究内容 运用溶胶-凝胶法在氧化铝支撑体上制备氧化锆超滤膜，对制膜过程中影响溶胶 性能的加水量、反应温度、溶液的 pH、催化剂、化学添加剂等一系列因素进行了探 讨，借助 TG-DAT、SEM、XRD、气体渗透等测试手段对氧化锆超滤膜的制备条件、 热稳定性、表面形貌及孔径分布等进行分析和表征。 2.2 应用价值 无极超滤膜是近年来发展起来的一种新型气体分离技术，它因操作简单，节省 能源，成本低廉损耗少，广泛应用于空气中 O2 和 N2 的富集与分离，有机混合气体 中 CO2 的分离脱除，CO2 与 N2 的分离，低碳烃类气体的富集，回收废气中的 H2 等 方面，具有非常广阔的应用前景，为节约能源、降低污染提供了有效的途径。 2.3 改进及创新 （1）用溶胶凝胶法制备氧化锆超滤膜，对合成温度，反应条件等进行优化，进一 步优化合成工艺。 （2）在涂膜工艺中采用浸渍涂覆法，操作简单，容易成膜。 （3）烧结工艺中，通过考察升温速率，恒温时间，烧结终温等条件，总结最佳烧 结工艺。
置（自制） ，扫描电子显微镜（KYKY-2800） 射线衍射仪（BDX3200 型自动粉末 ，X 衍射仪） ，TG-DTA 仪（STA499C）等。 3.2.2 实验药品及溶剂 氧氯化锆(ZrOCl2· 2O)（分析纯） 8H ，六次甲基四胺((CH2)6N4)（分析纯） ，硝酸 钇(Y(NO3)3· 2O)（分析纯） 6H ，聚乙烯醇（化学纯） ，去离子水（化学纯）等。 3.2.3 实验方案 氧化锆超滤膜的制备 氧化锆溶胶的制备：将一定质量的氧氯化锆晶体粉末加入去离子水中，磁力搅 拌器上强烈搅拌使其溶解，配制成 100mL 0.5mol/L 的氧氯化锆溶液；按 Zr：Y=92： 8（摩尔比）的配比将一定量的硝酸钇加入氧氯化锆水溶液，强烈搅拌使其充分反应， 溶液达到透明状态，此时溶液的 pH 值小于 1，为前驱液；将配置好的 0.5mol/L 的六 次甲基四胺水溶液在室温下与前驱体溶液以一定方式相混合，制成透明溶胶；将经 上述步骤制备好的溶胶中添加一定量的聚乙烯醇水溶液，配置成含 PVA 溶液质量百 分比为 0%，5%，10%的涂膜液，准备涂膜使用。 超滤膜制备：试验选择的涂膜方法是浸渍提拉法，浸膜时间为 5-10s，浸渍后的 基体以 1cm/s 的速率匀速提拉出溶胶， 水平放置在室温条件下干燥 24h 后将膜片在温 控马弗炉中以一定程序烧结即可制得超滤膜。 超滤膜的表征方法：采用煮沸法测孔隙率，气体渗透试验测平均孔径，扫描电 镜（SEM）观察滤膜表面及断面形貌，X-射线衍射仪进行晶相分析，热重法-差热分 析(TG-DTA)测量物质的物理性质与温度的关系。
第 14-16 周
五、主要参考文献
[1] 张欣. 氧化铝复合陶瓷微滤膜的研究[D]. 武汉：武汉理工大学，2006. [2] 李月明, 周健儿, 陆佩文,等. 以无机盐为前驱体制备超滤膜的研究[J]. 陶瓷学报, 2002, 23(2)：87-91.
[3] 吴建锋,徐晓虹,张欣. 以硝酸铝为原料制备铝溶胶的研究 [J]. 陶瓷学报 ，2007, 28(3)：155-159. [4] 黄新,孙亚丽,彭书杰,等. 用溶胶-凝胶法形成氧化铝硬质涂层的研究[J]. 化学工程 师, 2008, 11：7-9. [5] 章德玉,刘有智,谢五喜. PVA 修饰的溶胶-凝胶法制备 γ-Al2O3 超滤膜的研究[J]. 膜 科学与技术, 2007, 27(2)：34-37. [6] 谢五喜,刘有智,张芳,等. 溶胶-凝胶法制备勃姆石溶胶的实验研究[J]. 膜科学与技 术, 2005, 25(4)：71-73. [7] 霍明亮,李世光,越宗艾,等. 多孔陶瓷分离膜 [J]. 化学工业与工程 , 1996, 13(4)： 25-29. [8] 资文华,孙俊赛,黄明华,等. 溶胶-凝胶法制备多孔陶瓷的研究进展[J]. 中国陶瓷, 2003, 39(4)：14-18. [9] Bhave R R. Inorganic membranes: synthesis, characterization, and applications[J]. Inorganica Chemical Acta, 1999, 202(34)：55-60. [10] Andre Larbot. Ceramic porous membranes: preparation, applications and future developments[J]. Journal of Ceramics. 2005, 26(3)：169-176. [11] Merin U, Daufin G. Separation process using organic membranes in the food industry[J].Proc of 1st Intl Conf on Inorganic Membranes, 2006, 7(1)：271-281. [12] 穆惠英. Sol-Gel 技术制备锆溶胶的研究[J]. 河北化工, 2009, 32(3)：18-19. [13] 王兴利, 于洪艳, 张克铮, 等. 溶胶-凝胶法制备 ZrO2/SiO2 复合凝胶膜的研究[J]. 玻璃与搪瓷, 2006, 34(6)：43-47. [14] 张璐. Y2O3-ZrO2/Al2O3 超滤膜的研制及其传质机理的研究[D]. 唐山： 河北理工大 学，2008. [15] 徐黎明. 氧化错复合膜的制备与高温稳定性研究[D]. 天津：天津大学，2005. [16] 髙会元. Pd-Cu 合金复合膜研制及膜反应器糠醛加氢合成糠醇研究[D]. 天津：天 津大学，2004.