第二章 膜材料及表面改性..

2018/10/14
膜材料与膜过程
目前使用的大多数膜的材料是聚丙烯（PP）、聚乙烯，聚 偏氟乙烯、醋酸纤维素、聚砜、聚醚讽和聚氯乙烯等。当 这些膜与欲分离的物质相接触时，在膜表面和孔内的污染 物聚集，使得膜通量随运行时间的延长而下将，特别是当 聚合物膜材料用于生物医药领域中（如血液透析）时，在 膜表面吸附的蛋白质加速纤维性和抗生素碎片在膜表面的 聚集（血液相容性），导致一系列的生物反应，例如形成 血栓及免疫反应。因此，为了拓展分离膜的应用，通常需 要对膜材料进行改性或改变膜表面的物理化学性能，赋予 传统分离膜更多功能，增大膜的透水性，提高膜的抗污染 性，改善膜的生物相容性。对膜材料的改性的方法有物理 改性和化学改性。
织布：经纱和纬纱相互交错或彼此浮沉的规律 不织布：又称无纺布，是由定向的或随机的纤维而构成，是新一代环保材料。
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2.1.4 聚烯烃类 （1）聚乙烯 低密度聚乙烯：由乙烯在高压下经自由基聚合而得，由于聚合时加入 少量CO，故在分子链中有共聚的—CO存在，因此低密度聚乙烯具有 高度支化结构，并不是线性聚合物。低密度聚乙烯在拉伸时产生狭缝 状微孔，可用来制成微滤膜。低密度聚乙烯熔融纺出的纤维可以压成 无纺布，用于超滤膜等的低档支撑材料。 高密度聚乙烯：由乙烯在常压 Ziegler 催化剂（三乙基铝与四氯化钛） 作用下经配位聚合而得，基本上属于线性结构，其力学性能优于低密 度聚乙烯。高密度聚乙烯产品为粉末状颗粒，经筛分压成管状或板状， 在接近熔点烧结可得到不同孔径规格的微滤用滤板和滤芯，也可用作 分离膜的制成材料。 （2）聚丙烯 由丙烯以 Ziegler催化剂聚合而得。聚丙烯网是常用的间隔层材料， 用于卷式 RO组件和卷式气体分离组件。聚丙烯和聚乙烯一样，可经 过熔融拉伸制成微孔滤膜，孔的形状为狭缝状。除用于微滤外，也可 作为复合气体分离膜的底膜，其组件可用于人工肺（膜式氧合器）。
5
15 30
160.2
182.6 216.5
65.1
72.6 86.9
99.6
99.9 99.7
Jw: water flux; Jb: BSA solution flux
疏水性材料：聚砜、聚醚砜、聚偏氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯
亲水性材料：磺化聚醚砜、聚乙烯醇、纤维素类
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2.2.2.2高分子材料与无机材料的共混改性
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2.1.7无机和金属类 无机和金属材料包括金属、金属氧化物、陶瓷、多孔玻璃、沸石、无 机高分子材料，与聚合物分离膜相比具有如下优点： （1）化学稳定性好，能耐酸、耐碱、耐有机溶剂； （2）机械强度大，承载无机膜或金属膜可承受几十个大气压的外压， 并可反向冲洗； （3）抗微生物能力强，不与微生物发生作用，可以在生物工程及医 学科学领域中应用； （4）耐高温，一般均可以在400℃下操作，最高可达800 ℃。 不足之处在于造价较高，并且无机材料脆性大，弹性小，给膜的成型 加工及组件装备带来一定的困难。
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2.2.1表面物理改性 2.2.1.1表面涂覆改性 以分离膜为支撑层，将具有一定功能基团的功
能高分子涂覆在支撑层表面而达到改性的目的，功 能高分子可以是有机物或无机物。但膜表面涂覆方 法的改性效果并不十分理想，存在的最大问题是功 能高分子易从分离膜表面脱离，不能得到永久的改 性效果。但这种方法显示了制备一系列具有不同截 留率分离膜的可能性。
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2.1.5 乙烯类聚合物 乙烯类聚合物是一大类聚合型高分子材料，如聚丙烯腈、聚乙烯醇、 聚氯乙烯等。 （1）聚丙烯腈（PAN） 单体丙烯腈多从丙烯胺氧化制得，聚合反应可在溶剂中以 AIBN（偶 氮二异丁腈）为引发剂或氧化还原体系催化剂聚合直接得到聚丙烯腈 溶液。聚丙烯腈的重要性仅次于醋酸纤维素和聚砜材料，得到广泛的 应用，尤其是作渗透汽化复合膜的底膜。 （2）聚乙烯醇（PVA） 聚乙烯醇是由聚乙酸乙烯酯水解得到，为水溶性的聚合物。以二元酸 等交联的聚乙烯醇是目前唯一获得实用的渗透汽化膜，它和聚乙烯醇 底膜的复合膜牢固的占据着用于醇类脱水的渗透汽化膜市场。 （3）聚氯乙烯（PVC） 聚氯乙烯属于大品种通用塑料，由氯乙烯经自由基引发制备。聚氯乙 烯多孔膜是低档的微滤材料。
有机高分子具有弹性高、韧性好，分离性能优良等优点，但 存在透气率低、抗腐蚀性差及不耐高温等弱点。无机膜，尤其是 陶瓷膜，则有许多独特的物理、化学性能，尤其在涉及高温以及 有腐蚀性环境的分离过程中，有着高聚物膜材料所无可比拟的优 势，但因受扩散限制，分离性能很差。在膜材料的研究过程中人 们发现，将两种材料有效地结合在一起，得到一种新型的有机/无 机复合材料，可以同时得到既具有优良的分离性能又能耐受较苛 刻的环境条件的新型的超滤膜（合金膜）。 高分子材料的合金化用于调节膜的亲水性及膜性能的方法简 单、经济，膜材料的选择范围广,可调节的参数多，膜性能改善的 幅度大,为膜材料的开发及膜性能的进一步完善开辟了一条新路 ,有 着广阔的发展前景。
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2.2高分子膜材料表面改性
膜分离技术具有设备简单，操作方便，无相变， 无化学变化，处理效率高和节能等优点，作为一 种单元操作日益受到重视，已在海水淡化、电子 工业、食品工业、医药工业、环境保护和工程领 域得到广泛的应用。然而，随着膜技术的发展， 人们对膜材料的性能不断提出新的要求，其中改 善膜的亲水性，提高膜的抗污染能力已成为有待 解决的迫切问题。
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2.2.3 化学改性 2.2.3.1 膜表面化学改性
与膜表面物理改性相比，膜表面化学改性使得功能基团 以化学键与膜表面键合，从而不会在物质透过膜时被稀释， 不会引起功能基团得流失。另外，接枝反应发生在聚合物表 面，不会影响聚合物的内部结构。这样不仅可以赋予聚合物 膜新的性质，而且不会降低原聚合物膜的力学性能。接枝改 性可以通过几种方法来实现，如紫外辐照、 γ 射线辐照接 枝聚合、等离子体表面聚合改性、界面缩聚等方法。
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2.1.6 含氟聚合物 （1）聚四氟乙烯（PTFE） 由四氟乙烯（CF2=CF2)在50 ℃ 加压下自由基悬浮聚合。聚四氟乙烯 以化学惰性和耐溶剂性著称，俗称塑料王。由于其表面张力极低，憎 水性很强，用拉伸制孔法制得的 PTFE微滤膜不易被堵塞，且极易清 洗，在食品、医药、生物制品等行业应用很广。 （2）聚偏氟乙烯（PVDF） 由单体偏氟乙烯（CH2=CF2)经悬浮聚合或乳液聚合而得。PVDF可溶 于非质子极性溶剂制备不对称微滤膜和超滤膜。聚偏氟乙烯材料化学 稳定性好，耐γ-射线和紫外线老化，机械强度高，耐热性好，目前在 工业中广泛应用。另外PVDF也是用于膜蒸馏和膜吸收等杂化膜过程 的理想材料。
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2.1.3 聚酰胺类 （1）脂肪族聚酰胺 代表产品有尼龙 6 和尼龙 66 。尼龙 6 是由己内酰胺在高温下开环聚合 而得。尼龙66由己二胺和己二酸缩聚制得。尼龙6和尼龙66的织布和 不织布（无纺布）主要用于反渗透膜和气体分离膜的支撑底布。 （2）芳香族聚酰胺 芳香族聚酰胺是第二代反渗透膜用材料，只溶于硫酸，故一般不用溶 液制膜，而用熔融纺丝制备中空纤维膜，主要用于反渗透。 （3）聚酰亚胺 聚酰亚胺是一类耐高温、耐溶剂、耐化学品的高强度、高性能材料。 聚酰亚胺在气体分离方面表现出较高的选择透过性，尤其是在其结构 中引入六氟异亚丙基基团。在酰亚胺氮的位置引入甲基、异丙基或卤 素基团，有利于增加聚合物的自由体积，导致气体透过系数增加1~2 个数量级。
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一、等离子体改性 等离子体是气体在电场作用下，部分气体分子发生电离，生成共存 的电子及正离子、激发态分子及自由基，气体整体呈电中性，这就是物 质存在的第 4 种状态 - 等离子状态。等离子体中所富集的这些活性离子 具有较高的能量，能激活物质分子，发生物理或化学变化。用等离子体 对超滤膜进行表面处理具有简单、快速、改性仅涉及表面而不影响本体 结构和性能等优点，对改善高分子材料的亲水性、染色性、渗透性、电 镀性、粘合性等方面具有广泛的应用前景。 二、光化学接枝 光化学接枝也称光接枝,始于1957 年。近十几年来,分离膜的光接枝 改性和功能化成为研究热点。光接枝通常采用的是紫外光 , 接枝聚合的 首要条件是生成表面引发中心 —表面自由基。依据表面自由基产生方式 的不同 , 光接枝过程可以分为以下四类：聚合物辐照分解法、自由基链 转移法、氢提取反应法、光生过氧基热裂解法。
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2.1.2 聚砜类 聚砜是一类耐高温强度工程塑料，具有优异的抗蠕变性能，故自双酚 A型聚砜（PSf）出现后，即继醋酸纤维素之后发展成为目前最重要、 生产量最大的合成膜材料，可用作制备微滤膜和超滤膜，也可用作反 渗透和气体分离膜的底膜。 （1）双酚型聚砜（PSf） 由双酚A的二钾盐与二氯二苯砜在二甲亚砜溶液中经亲核缩聚反应合 成，聚砜的玻璃化转变温度为190℃，其制成膜后可在80 ℃ 下长期 使用，主要用于超滤和气体分离膜。 （2）聚醚砜（PES） 由双酚S的二钾盐与二氯二苯砜在环丁砜溶液中经亲核缩聚反应合成， 聚醚砜的玻璃化转变温度为235℃ ，是目前首选的可耐蒸汽杀菌的超 滤、微滤膜材料。
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2.2.1.2表面吸附改性 小分子通过物理吸附附着在聚合物膜上，这也
是一类制备聚合物膜的方法。例如带有亲水基团（OH）在膜表面的吸附使膜表面形成一层亲水层，从 而在增大膜的初始通量的同时又能降低使用过程中 通量衰减和蛋白质的吸附。 小结：通过物理方法对膜材料进行表面改性， 简单易行，但存在改性后材料性能不均一，随运行 时间的延长，改性效果逐渐丧失。
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磺化聚醚砜（ SPES ） 是聚醚砜（ PES ） 经磺化处理而生成的亲 水性材料,这种材料与PES 共混,材料性质相似,相容性好,对膜结 构的影响也小。但由于增强了膜的亲水性,膜的渗透性提高,随膜 中SPES 含量的增加,水通量增大。
Membra ne PES PES/SPE S PES/SPE S PES/SPE S SPES content (%) 0 Water contact 65 58 54 49 Jw (L/m2· h)b 156.4 Jb (L/m2· h)b 63.4 BSA rejection (%) 99.8
第二章 膜材料及表面改性
2.1 膜材料 用作分离膜的材料包括广泛的天然的和人工合成的有机 高分子材料和无机材料。 原则上讲，凡能成膜的高分子材料和无机材料均可用于 制备分离膜。但实际上，真正成为工业化膜的膜材料并不多。
这主要决定于膜的一些特定要求，如分离效率、分离速度等。
此外，也取决于膜的制备技术。
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2.2.2 膜材料的物理改性
2.2.2.1 高分子材料与高分子材料的共混改性
高分子材料的共混是指两种以上高分子混合，形成一种新 材料，它除了综合原有材料本身性能外，还可克服原有材 料中的各自缺陷，并产生原有材料中所没有的优异性能。 高分子共混改性膜主要从以下三个方面改善膜的性能：
1、改善膜的亲水性能及聚合物的成膜性； 2、改善膜的耐污染性； 3 、提高膜的物化稳定性 (提高膜的耐蚀性、耐热性和机 械强度)。 带有极性基团的分子，对水有大的亲和能力，可以吸引水 分子或溶解于水。这类分子形成的固体材料的表面，易被 水所润湿。具有这种特性都是物质的亲水性。
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2.1.1纤维素衍生物类 纤维素是资源最为丰富的天然高分子，由于纤维素的分子量很大，在 分解温度前没有熔点，且不溶于通常的溶剂，无法加工成膜，必须进 行化学改性后应用。 （1）再生纤维素 纤维素的相对分子质量在 50 万~200万，在溶解过程中降解，再生纤 维素的相对分子质量约在几万到几十万。传统的再生纤维素有铜氨纤 维素和黄原酸纤维素，它们是很好的透析膜膜材料。 （2）硝酸纤维素 硝酸纤维素常用溶剂为乙醚 /乙醇（ 7：3）混合溶剂。硝酸纤维素价 格便宜，广泛用在透析用膜和微滤膜。 （3）醋酸纤维素（CA）和三醋酸纤维素（CTA） 醋酸纤维素由纤维素与乙酸酐乙酸混合物反应制备，以硫酸为催化剂。 醋酸纤维素是制备不对称反渗透膜的基本材料，三醋酸纤维素可制成 中空纤维膜组件。