第十二次课 第五章 热力学第二定律

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卡诺循环与卡诺定理的理论价值与实际意义： 1、卡诺定理给出了在给定温度范围内，热量转变 为功的最大理论限度，为热量可用性分析奠定了 理论基础。
2、卡诺定理指出了提高热效率及性能系数的方向 和原则，具有普遍的指导意义。
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卡诺定理举例
A 热机是否能实现
300 T2 ηtC = 1 − = 1 − = 70% T1 1000 w 1200 ηt = = = 60% 可能 q1 2000
所以不可逆过程终态的比体积大， v2 > v2 s
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闭口系熵增大原因： 主要是由于耗散作用(dissipation) 内部存在的不可逆耗散是绝热闭口系统熵增大 的唯一原因，其熵变量等于熵产。
即：dS ad S g , S ad S g 0
熵产可作为过程不可逆程度的度量。
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四、相对熵及熵变量计算 热力学温度0K时，纯物质的熵为零。通常只 需确定熵的变化量：
Q1 = Q1 WA A Q1 WB B Q1
A B , A B , A B
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R1带动R2 逆向运行
假如ηt,R1>ηt,R2 R1带动R2逆向运行
WR1 > WR 2
Q2 < Q2 '
Q2 '− Q2 = WR1 − WR 2
ηt,R1＝ηt,R2
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单一热源热机，违背热力学第二定律 ηt,R1>ηt,R2、 ηt,R1<ηt,R2不可能
Wnet 10 000 kJ ηt = = = 0.712 6 Q1 14 000 kJ
(b)设为制冷循环 Tc 400 K εc = = = 1.33 T0 − Tc 700 K − 400 K
η t > ηc
不可能
Q2 4 000 kJ ε= = = 0.4 wnet 10 000 kJ
ε < εc
——称为克劳休斯积分 则： Ñ dS 0
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循环1-A-2-B-1是可逆的，故有：
δQrev δQrev ∫2− B −1 Tr = − ∫1− B −2 Tr δ Q rev ∫1− A − 2 Tr = = δ Q rev ∫1− B − 2 Tr
∫
2
1
2 δQ δ Q rev rev =∫ 1 Tr T
s s l s l ,v sv Ts T2 c p , l In c p ,v In T Ts Ts c p , l 、c p ,v 分别为水和蒸汽的比定压热容； 、T 分别为汽化潜热和汽化温度；
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例1 某循环在700 K的热源及400 K的冷源之间工作，如 图所示，试判别循环是热机循环还是制冷循环，可逆 还是不可逆? 解：
违反克劳修斯积分不等式，不可能 (b)改设为逆向的制冷循环
δQ Q1 Q2 = − 14 000 kJ + 4 000 kJ = −10 kJ/K Ñ ∫ Tr = − Tr1 + Tr 2 700 K 400 K
符合克氏不等式，所以是不可逆的制冷循环
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方法2 ： (a)设为热机循环
TL 400 K ηc = 1 − = 1− = 0.428 6 TH 700 K
2
(a )
1A2B1为一不可逆循环, 对此 循环应用克劳修斯积分不等式
δQ δQ ∫1− A−2 Tr + ∫2− B −1 Tr < 0 δQ δQ −∫ >∫ 2 − B −1 T 1− A− 2 T r r
将(a)式代入, 得:
2 Q Q S 2 S1 或 S 2 S1 1A2 T 1 T r r
定理二： 求证： ηt,IR1 < ηt,R2 对于不可逆热机A和可逆热机B 假如ηt,IR1>ηt,R2 单一热源热机，违背热力学第二定律 假如ηt,IR1＝ηt,R2 经历循环后，A和B中的工质、热源和 冷源均恢复到原状，而不留任何变化 与A为不可逆热机相矛盾
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采用反证法
结论 1、在两个温度不同热源间工作的一切可逆循环， 热效率相等，与工质的性质无关，只决定于冷、 热源的温度。 2、不可逆循环的热效率必定小于同样条件下的可 逆循环。 3、温度界限相同，但具有两个以上热源的可逆循 环，其热效率低于卡诺循环。 因此，两个温度不同热源间工作的循环中卡 诺循环效率最高。——热机效率的极限
∆ S ad ≥Biblioteka 0 dSad≥ 0
可逆绝热过程，有：
dS = 0; S 2 − S1 = 0, S 2 = S1
不可逆绝热过程，有：
dS > 0; S 2 − S1 > 0, S 2 > S1
可逆过程熵不变，不可逆过程熵增。
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如图：闭口系统，终压相同，不可逆过程存在耗散 效应，使机械功转换为热能被工质吸收,因而： 对于理想气体，有： t 2 > t 2s
T2↑， T1↓，即温差减少
εc ' > 1
c ε c ' ↑
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四、多热源的可逆循环
tc 2
q T 2 s T2 1 1 _ 1 _ q T 1 s T1
' 2 ' 1
_
_
T2 tc 1 1 T1
工作于两个热源之间的一切可逆热机的热效 率高于相同温限间多热源的可逆循环。
δq ds ≥ Tr
用于微元过程判断
δq 用于循环判断 0 ≤ Ñ ∫ Tr 1）可逆时为“=”；不可逆时为不等号
2）热力学第二定律数学表达式给出了热过程的 方向判据。
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思考：
s2 − s1 > ∫
2
1
δq Tr
δq ds = T
s12,R s12, IR
?
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三、 不可逆绝热过程分析 对于闭口系绝热过程，无论是否可逆，均有 Q 0
Ñ
Q rev 0 T
Ñ
Q 0 Tr
δQ ⇒Ñ ∫ Tr ≤ 0
可逆 “=” 不可逆“<”
可用于判断是否可逆的热力学第二定律的数学表达式
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可逆过程1B2
δQ ∆ S 1− 2 = S 2 − S 1 = ∫ 1 T δQ δQ =∫ =−∫ 1− B − 2 T 2 − B −1 T r r
不可逆 22
合并可逆与不可逆的情况可得
S 2 S1
1 2
Q Tr
dS
Q Tr
对于1kg工质:
s 2 s1
1 2
q Tr
q ds Tr
判断微元过程是否可逆的热力学第二定律的 数学表达式
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热力学第二定律的数学表达式 2 δq s2 − s1 ≥ ∫ 用于过程判断 1 T r
s p ,T
对于不可逆过程：
δq = s基准点 + ∫ 基准点 T
p ,T
∆s1 A 2 = ∆s1B 2 = ∆s13 + ∆s 32 = ∆s14 + ∆s 42
即设计一组或一个初、终态 与不可逆过程相同的可逆过程， 计算该组可逆过程的熵差即可。
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对于有相变的过程，熵变量可采用分段计算方法 如水的定压加热到过热蒸汽的熵变：
第五章 热力学第二定律
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热力学第一定律 阐明了热能和机械能以及其它 形式的能量在传递和转换过程中 数量 上的 守恒 关 系。 热力学第二定律揭示了热力过程发生的方向、 条件和限度。
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5－1 热力学第二定律
自发过程： 不需要任何外界作用而自动进行的过程。 克劳修斯表述： 热 不可能 自发的 、 不付出代价的从 低温物体 传至高温物体。 ——指出了热量过程的单向性 开尔文－普朗克表述： 不可能制造出从单一热源取热，并使之完全 转变为功而不留下任何变化的热力发动机。 ——指出了能量品质差异
T2 ηc = 1 − T1
T1 ↑, T2 ↓ ⇒ ηc ↑
ηc < 1
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3） 若T1 = T2 ,ηc = 0 ⇒ 第二类永动机不可能制成。
二、概括性卡诺循环
q2 T2 = ηc ηt = 1 − = 1− T1 q1
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三、逆向卡诺循环
q2 q2 T2 = = 制冷系数：ε c = wnet q1 − q2 T1 − T2 q1 q1 T1 ' = = 供暖系数: ε c = wnet q1 − q2 T1 − T2
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5－3 卡诺定理
定理一 在相同温度的高温热源和相同温度的低温 热源之间工作的一切可逆循环，其热效率都相 等，与可逆循环的种类无关，与采用哪一种工 质也无关。 定理二 在温度同为T1的热源和温度同为T2的冷源 间工作的一切不可逆循环 ，其热效率必小于 可逆循环。
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定理一： 求证： ηt,R1 = ηt,R2 采用反证法 对于可逆热机A和B
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令微元循环数目趋于无 穷大，积分求和：
Ñ
Q 0 Tr
——此式称为克劳修斯积分不等式 克劳修斯积分含义： 一切可逆循环的克劳修斯积分等于零，一切不 可逆循环的克劳修斯积分小于零，任何循环的克劳 修斯积分都不会大于零。 可以利用来判断一个循环是否能进行，是可逆 循环，还是不可逆循环。
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（2）热力学第二定律的数学表达式
如果：W=1500 kJ 1500 ηt = = 75% 不可能 2000
1000 K 2000 kJ A 1200 kJ 1500 kJ 800 kJ 500 kJ 300 K
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5－4 熵、热力学第二定律的数学表达式
一、状态参数熵的导出 取a-b-f-g-a为卡诺循环
Q 2 Tr 2 1 1 Q1 Tr 1 δQ1 δQ2 = Tr1 Tr 2 δQ2为负值
δQ 闭口系统的热力学第二定律关系式dS ≥ Tr