第十章 酚和醌

O H + H2O
O- + H3+O 苯氧基负离子
O H + H2O
O- + H3+O 环已基氧负离子
O H + H2O
O- + H3+O 苯氧基负离子
O H + H2O
O- + H3+O
环已基氧负离子
存在p-π共轭，氧原子上 的负电荷可以分散到苯环上 而稳定，平衡偏向负离子一 边，故其酸性较强(与环己醇 相比)。
酚Ar-OH R-COOH 其它有机物
NaOH 溶液
酚类 水溶液：
CO2
酸类
酚 溶液
H+ 不溶物: 其它有机物
R-COOH
比较醇和酚的酸性强弱，应主要比较它们各自离 解后所形成的相应共轭碱(烷氧基负离子和苯氧基负离 子)的稳定性大小，稳定性大，则酸性强；反之，则酸 性弱。
作为弱酸，苯酚和环己醇在水溶液中存在如下平衡：
OH + BrCH2 CH CH2
O CH2 CH CH2 苯基烯丙基醚
苯基烯丙基醚在高温下会发生重排，烯 丙基重排到酚羟基邻位，这一重排反应称克 莱森(C1aisen)重排。
α OH + BrCH2
200℃ 克莱森重排
βγ CH CH2
OH γ CH2
βα CH CH2
α βγ O CH2 CH CH2 苯基烯丙基醚
第十章 酚和醌
羟基直接与芳香环相连的化合物叫酚。通式：Ar-OH。
OH
OH
CH2-OH
苯酚
2-萘酚
苯甲醇
醌 ：酚氧化后得到的环状不饱和二酮。
O
O
O
O
第一节 酚
一、酚的结构、命名
苯酚是平面分子，C-O键的键长比甲醇中的C-O键短。
H 139pmO 120o
143pm O
H
109o
CH3
OH
121pm O
取代酚类的酸性与取代基的种类、数目 等有关。吸电子基如硝基等，使酸性增强； 给电子基如烷基等，使酸性降低。
例1，环上取代基为甲基。 邻甲基酚、对甲基酚、间甲基酚
邻、对、间三种甲基酚的酸性均比苯酚弱。 （甲基给电子）
例2，环上取代基为硝基。
对硝基酚、邻硝基苯酚、间硝基苯酚：酸性大 于苯酚。（对硝基酚、邻硝基苯酚硝基起吸电子共 轭效应，间硝基苯酚硝基起吸电子诱导效应。）
2．酚醚的形成和克莱森(C1aisen)重排
酚钠可与卤烃作用成醚。（威廉姆森合成法）
Ar OH NaOH
+
Ar ONa
RX
Ar O R
例：
OH + C2H5Br NaOH/H2O
O C2H5 苯基乙基醚
克莱森(C1aisen)重排
活泼型的卤代烃较容易和酚钠作用形成醚， 例如烯丙基溴可直接与酚钠作用形成苯基烯丙基 醚。
C
CH3
CH3
H
苯酚的羟基同时存在给电子的共轭效应和吸电子的诱
导效应，其中给电子的共轭效应大于吸电子的诱导效应，
因此在苯酚中，偶极指向苯环。
p,p-共轭
在酚中O采取 sp2 杂 化 ， 未 杂 化 的p轨道上的一对
电子参与了苯环的 共轭，形成p,p-共 轭体系。
1. C—O键具有部分双键的性质，较难断裂； 2. O—H键极性增加，酚羟基具有酸性，并比醇易于 氧化； 3. O上p电子向苯环转移，使苯环电子密度增高，易 发生亲电取代。
命名：
一元酚
以酚作母体 无其它取代基的多元酚
以芳香烃为母体：含其它取代基的多元酚
一元酚：
OH
CH3
间-甲苯酚 3-甲苯酚
OH
OH
O2N
NO2
1-萘酚(a-萘酚)
NO2
2,4,6-三硝基苯酚(苦味酸)
二元酚：
OH OH
邻-苯二酚(儿茶酚) 1,2-苯二酚
OH
HO CH2CH3
2,4-二羟基乙苯
OH CH3
OH O
AlCl3 250 ℃
C CH3
CH3
若酚的芳环上带有间位定位基就不能发 生此重排。
（二）苯环上的亲电取代反应
从苯环的亲电取代反应定位规律知道，羟基连 在苯环上，使苯环活化，可以预测酚类化合物的亲电 性取代反应比苯容易。
1．卤代反应
OH + 3 Br2 H2O Br
OH
Br 白色
+ 3 HBr
O O C CH3 + CH3COOH 或 HCl
酚酯在三氯化铝存在下加热，酰基可重排到到
邻位或对位，这种重排称为傅瑞斯(Fries)重排。
O OCR
AlCl3
OH
+
OH O CR
OCR
低温下对位异构体较多，高温下邻位异构体较多。
OH
O O C CH3
AlCl3 165 ℃
CH3
O C CH3
CH3
对硝基苯酚＞邻硝基苯酚＞间硝基苯酚＞苯酚
例3，环上取代基为甲氧基
间甲氧基苯酚＞邻甲氧基苯酚＞苯酚＞对甲氧基苯酚 对甲氧基苯酚：给电子共轭效应大于吸电子诱导效应，
酸性比苯酚弱。
间甲氧基苯酚：只有吸电子的诱导作用，酸性 (pKa为9．65)比苯酚要强一些。
邻甲氧基苯酚：邻位效应，酸性(pKa为9．98)比苯酚 强。
邻位被占据重排到对位的反应，实际上是经历 了两次环状过渡态而完成的。
可以看出，重排后是原烯丙基中的α—C与 苯环相连。
芳脂醚与浓的HI共热，发生醚键的断裂，生 成卤代烃和酚。
O CH3 + HI
OH + CH3I
3．酚酯的形成和傅瑞斯(Fries)重排
在酸酐或酰氯存在下才能成酯。
OH
（CH3CO）2 或CH3COCl
Br
用于酚类化合物的定性和定量分析。
若反应在低极性溶剂(如CS2，CCl4等)中，并 于低温进行，可得一溴代物。
（一） 酚羟基的反应
1.酸性
OH
+ NaOH
ONa
+ H2O
苯酚钠
在酚钠溶液中通入CO2又能析出苯酚，表明苯 酚的酸性弱于碳酸。
ONa
+ CO2 + H2O
OH
+ Na HCO3
几类物质的酸性比较：
有机酸 > 碳酸
pKa ~5
6.4
> 苯酚 10
>醇 16~18
常用苯酚的这种适中的酸性分离提纯苯酚。
重排后，是原烯丙基中的γ一C与苯环相连。
如果邻位被占据，则重排到对位。
α βγ OCH2 CH CH2
CH3
CH3
OH
CH3
CH3
CαH2
CH β
CγH2
重排后，是原烯丙基中的α一C与苯环相连。
克莱森重排是经过六元环过渡态进行的协同反应。
苯基烯丙基醚
OH
γ β α
从上述机理看出，重排后，是原烯丙基中的γ 一C与苯环相连。
OH
2,5-二羟基甲苯
三
OH
元 HO
OH
酚
1,2,3-苯三酚 (连苯三酚)麦食子酚
含两个或两
个以上酚羟基的 都属于多元酚。
若以酚为母体，其侧链的命名较困难，也以醇作母体。
CH3CHCH2OH
OH
2-(3－羟基苯基)-1-丙醇
HO
SO3H
4-羟基苯磺酸
二、酚的物理性质 (P294 自学) 三、酚的化学性质