第5章伏安分析
第5章_伏安分析法知识分享
讨论：影响id的因素
① 影响扩散系数的因素： 如离子淌度、离子强度、溶液粘度、介电常数 、温度等。
② 影响滴汞速度m与滴汞周期t的因素： 如汞柱高度、毛细管粗细、电极电位等
如果温度、底液及毛细管特性不变，则：
id与c成正比 —— 极谱定量分析基础
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极谱定量方法
1.直接比较法
3．迁移电流来源于
()
A 电极表面双电层的充电过程
B 底液中的杂质的电极反应
C 电极表面离子的扩散
D 电解池中两电极间产生的库仑力
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4．极谱分析时在溶液中加入表面活性物质是为了 消除下列哪种干扰电流? ( )
A 极谱极大电流 B 迁移电流 C 残余电流 D 残留氧的还原电流
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所以i～U曲线i ～ Ede曲线基本重合
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讨论：
图中①～②段，仅有微小的 电流流过，这时的电流称为“残 余电流”或背景电流。
由于溶液静止，电极附近的镉离子在 电极表面迅速反应，此时，产生浓度梯度 （厚度约0.05mm的扩散层），电极反应 受浓度扩散控制。在④处达到扩散平衡。
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5.在经典极谱法中, 极谱图上会出现电流峰, 这个现 象在极谱中称为___，它是由于滴汞表面的____不均， 致使表面运动导致电极表面溶液产生___，使还原物质 增多。此干扰电流可加入___消除。
6.在极谱分析中为了建立浓差极化, 要求极化电极 ___, 溶液中被测物质的浓度____, 溶液____搅拌。
代入式（7）中得：
E1/2E' E0.0 n59 A BkkB A
E1/2在一定底液及试验条件下为常数，与浓度无关， 可作为定性分析依据
第05章 伏安与极谱分析-2
氧化波方程 P77 de = 1/2 -0.0592/z*lg [(id-i) / i]
式中，i和id是负值
综合波方程 de = 1/2 +0.0592/z*lg [ (id)c -i) / i- (id)a ] (id)c为还原电流 (id)a为氧化电流
§5.1.4 应用
1.
定量分析
尤考维奇方程 id=ksc ks=607 zD1/2m2/3t1/6 尤考维奇常数 波高测量
Current goes to zero and then becomes anodic due to the reoxidation of the produced Fe(CN)64-. The anodic current peaks and then decreases as the accumulated Fe(CN)64- Is used up by the anodic reaction. The whole process is ended.
φ
pc
-φ
φ
pa
对可逆电极过程:
ip= K z3/2AD1/2v1/2c
ipa≈ipc，
φpc=φ1/2-1.11RT/zF φpa=φ1/2+1.11RT/zF Δφp=2.22RT/zF =φpa—φpc=56/z(mV) 经验表明，若z=1,Δφp通常在55-65mV。P96
二、应用
电极反应可逆性判断:
Cyclic Voltammogram {6.0 mM K3Fe(CN)6 and 1.0 M KNO3}
Between points D and F, the current decays. Current is reversed at point F but the current continues to be cathodic because the potentials are still negative enough to cause the reduction of Fe(CN)63-. Between H and I the potential becomes positive enough so that reduction of Fe(CN)63- can no longer occur.
第5章伏安分析法
二、电解池的伏安行为
当外加电压达到Ｃd2+的电解 还原电压时，电解池内会发生 氧化还原反应。
阴极：Cd2+ + 2e Cd
阳极：
2OH- －2e
H2O + 1/2 O2
U外 ∝ i
U外- Ud= iR
(Cd2+)
二、电解池的伏安行为
浓差极化：由于电解过程中电极表面离子浓度与 溶液本体浓度不同而使电极电位偏离平衡电位的 现象。
，当外加电压未达分解电压时 所观察到的微小电流。
产生原因： a.由于溶液中存在微量易在滴 汞电极上还原的杂质所致． b.电容电流（由于对滴汞电极 和待测液的界面双电层充电形 成的，故又称充电电流） 消除方法：
0.0120 39.55.00
99.0 (25.0 5.00) 25.039.5
0.00120mol / L
§5-４ 定性分析依据
半波电位(E1/2)： 是当电流等于平均 极限扩散电流的一 半时对应的电位。 它不随被还原离子 的浓度不同而改变 ，故用半波电位来 作为定性分析的依 据。
§5-5干扰电流及其消除方法 1.残余电流：在极谱分析时
（４）电解液组成的影响
§5-３极谱定量分析方法
1.极谱定量方法一般有3种：
（1）直接比较法：在相同实验条件下，分别
测浓度为Cs的标准液及未知液的极谱波的波
高hs及hx。
Cx
hx hs
cs
从而求出未知液的浓度
同一条件指两个溶液的底液组成、温度、
毛细管、汞柱高度等保持一致。
（2）标准曲线法：配制一系列含有不同浓度的待测离 子的标准溶液，在相同的实验条件下作各个溶液的 极谱波，求出各溶液的扩散电流
第五章 伏安法和极谱分析法.
第五章伏安法和极谱分析法基本要求：1．掌握直流极谱法的基本原理及其不足之处2．掌握尤考维奇方程和极谱波方程3．理解单扫描极谱法、脉冲极谱法和阳极溶出伏安法灵敏度高的原因4．掌握循环伏安法的原理及应用伏安法（V oltammetry）和极谱分析法（Polarography）都是通过由电解过程中所得的电流－电位（电压）或电位－时间曲线进行分析的方法。
它们的区别在于伏安法使用的极化电极是固体电极或表面不能更新的液体电极，而极谱分析法使用的是表面能够周期更新的滴汞电极。
自1922年J.Heyrovsky开创极谱学以来，极谱分析在理论和实际应用上发展迅速。
继直流极谱法后，相继出现了单扫描极谱法、脉冲极谱法、卷积伏安法等各种快速、灵敏的现代极谱分析方法，使极谱分析成为电化学分析的重要组成部分。
极谱分析法不仅可用于痕量物质的测定，而且还可用于化学反应机理，电极动力学及平衡常数测定等基础理论的研究。
与两种电解过程相对应，极谱分析法也可分为控制电位极谱法（如直流极谱法、单扫描极谱法、脉冲极谱法和溶出伏安法等）和控制电流极谱法（如交流示波极谱法和计时电位法等）。
5.1 直流极谱法5.1.1 原理1．装置直流极谱法也称恒电位极谱法，其装置如图5－1所示。
它包括测量电压、测量电流和极谱电解池三部分。
图5－1 直流极谱装置示意图图5－2 饱和甘汞电极（a）和滴汞电极（b）现以测定Pb2+和Zn2+为例。
在电解池中安装一支面积小的滴汞电极,另一支面积大的饱和甘汞电极,如图5-2所示。
电解池中盛有浓度均为1.00 ×10－3mol·L-1Pb2+ 和Zn2+ 溶液以及0.1mol·L-1KCl（称为支持电解质，浓度比被测离子大50－100倍），并加入1％的动物胶（称为极大抑制剂）几滴。
电解前，通入N2除去电解液中溶解的O2。
按图5－1，以滴汞电极为阴极，饱和甘汞电极为阳极，在不搅拌溶液的静止条件下电解。
课件伏安分析法.ppt
图中a～b段，仅有微小的电流流过，这时的电流称为“ 残余电流”或背景电流。当外加电压到达Cd2+的析出电位时，
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8
（-0.5V～-0.6V），Cd2+开始在滴汞电极上迅速反应:
滴汞电极: 甘汞电极:
Cd2+ + 2e + Hg = Cd（Hg）（汞齐） 2Hg - 2e + 2Cl- = Hg2Cl2
Ede = E ⊝ +
0.O59 n
lg
ABccABee
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-id = kA cA
未达到极限电流之前：
-i = kA （cA- cAe）
则：
cAe =
-id + i kA
由法拉第电解定律： cBe =
-i kB
Ede =
E
⊝
+
0.O59
n
lg（
A B
kB kA
•
id -i i
）
令：E´ = E ⊝ + 0.On59
第四节 干扰电流及其消除方法 1.残余电流 （a）微量杂质等所产生的微弱电流
产生的原因：溶剂及试剂中的微量杂质及微量氧等。 消除方法：可通过试剂提纯、预电解、除氧等； （b）电容电流（也称充电电流） 影响极谱分析灵敏度的主要因素。 产生的原因：由于汞滴表面与溶液间形成的双电层，在与 参比电极连接后，随着汞滴表面的周期性变化而发生的充电现 象所引起。分析过程中由于汞滴不停滴下，汞滴表面积在不断
消除方法： 加入强电解质（支持电解质，为惰性电解质，如KCl、HCl、 H2S04等）。加入强电解质后，被测离子所受到的静电吸引力 减小。一般支持电解质的浓度比待测物质的浓度大100倍以上。 3.极谱极大 在极谱分析过程中产生的一种特殊现象，即在极谱波刚出 现时，扩散电流随着滴汞电极电位的降低而迅速增大到一极大
伏安分析法
温度、离子强度等因素及毛细管的影响
1 21
id KnD2m 3t 6c
影响扩散电流常数的因素：离子淌度、离子 强度、溶液黏度、介电常数、温度等。保证 待测溶液的各种条件恒定不变，控制温度。 影响毛细管常数的因素：毛细管内径，汞柱 高度。使汞柱高度维持恒定。
4、直流极谱波方程式
极谱波方程式：用于描述极谱波上任意时刻电 流、极限扩散电流与电极电位之间的关系。
三、方波极谱法
方波极谱法：为解决充电电流干扰，提高测 定灵敏度而发展起来的一种快速极谱法。
将叠加的交流正弦波 改为方波，使用特殊 的时间开关，利用充 电电流随时间很快衰 减的特性，在方波改 变方向前一瞬间记录 通过电解池交流极化 电流信号。 记录的
法拉第电流
峰电流与峰电位
电极面积
1
峰电流: i p 1.4107 n2Es D2 Ac
简单金属离子：Mn+ +ne +Hg = M（Hg）
极谱波方程式：EDME
E1/ 2
0.0591 lg n
id
i
i
半波电位 定性分析的依据
E DME
E1/ 2
0.0591 lg
n
id
i i
还原波+，氧化波得以E到D一ME～直l线g i，d i其i 作斜率图：
lg id i
i
一、直流极谱法
以滴汞电极为极化电极（工 作电极），饱和甘汞电极为 去极化电极（参比电极）进 行特殊的电解反应，根据电 流-电位曲线对被测物质进 行定量分析。
特殊性：使用了一支极化电 极和一支去极化电极；在溶 液静止的情况下进行的非完 全的电解过程。
极化电极和去极化电极
极谱分析法和溶出伏安分析法
极化电极——由于滴汞电极面积很小，电解时电流密度很大，很容易发生
浓差极化，所以，在极谱分析中，滴汞电极为极化电极。
去极化电极——而甘汞电极其面积比滴汞电极大得多，电解时电流密度
很小，一般不会发生浓差极化，在一定条件下，其电极电位不变，所以，甘 汞电极为去极化电极。 下面以电解 CdCl2 溶液为 例说明极谱分析的一般过程。将1×10-3 mol/L CdCl2 溶液加入电解池中，同时加入 0.1 mol/L KCl 作支持电解质，加入几滴极大抑制剂，通 氮除氧，调节汞滴下落速度为3～5 s/滴，以滴 汞电极为阴极，甘汞电极为阳极，在静止溶液 中进行电解。通过移动滑线电阻触点 C 的位 置，使外加电压由0～-1V间逐渐增加。每改变 一次外加电压都记下相应的电流值。然后以电 流为纵坐标，外加电压为横坐标作图，即得到 电解镉离子的电流-电压曲线，即镉离子的极 化曲线，这就是所谓的极谱图。见图5.2。
第5章 极谱分析法和溶出伏安分析 7
2. 极谱分析的基本原理
极谱分析中，外加电压、电极电位和电流等之间的关系可用电解方程表示：
V = Ea − Ed.e + iR + η
外加电压 阳极电位 滴汞电极阴极电位 电压降 过电位
由于金属在滴汞电极上的过电位一般很小，可忽略；又由于极谱电流很小， 又有大量支持电解质，故电压降也可忽略，则
id = k c
第5章 极谱分析法和溶出伏安分析 11
id = k c
此时，若滴汞电极电位继续变负，扩散电流也不会再增大，所以在极谱图 上出现一个平台，这就是说，这时电极达到了完全浓差极化。在这种情况 下，极限扩散电流与被测离子的浓度成正比，如上式所示，这就是极谱定 量分析的依据。 由此可见，完全浓差极化是极谱分析的前提和基础。极谱波的产生就 是由于极化电极上出现的浓差极化现象引起的，所以，其电流-电压曲线也 称为极化曲线，“极谱”的名称也由此而来。 产生浓差极化的条件： 1） 作为极化电极的面积要小，这样电流密度就很大，单位面积上起电极 反应的离子数量就很多，电极表面被还原的离子浓度就易趋近于零； 2） 溶液中被测物质的浓度要低，一般不大于10-2 mol/L，使其在电极表面 易趋近于零； 3） 溶液不搅拌，有利于在电极表面附近建立起扩散层。
Chapter 5 -伏安法和极谱分析法
de
2 s 0 . 0592 [ Pb ] ’ lg = 2 [Pb(Hg)]s
Instrumental Analysis
Voltammetry & Polarography
极谱波的形成
3. 极限扩散电流阶段： - 0.9 V < de< - 0.5 V
电极表面 [Pb2+]s：↓，→ 0
Instrumental Analysis
Voltammetry & Polarography
极谱分析中的干扰电流及其消除
X 迁移电流：电解池正负极对待测离子的静电吸引或排斥力
消除方法：在溶液中加入大量支持电解质
X
极谱极大（影响，消除） 电解开始后，电流随DME电位的增加而迅速增大的一个极
大值（畸峰），当 DME 电位变得更负时这种现象消失，电流下 降到正常的扩散电流值后趋于正常 消除方法：降低溶液流动性
Instrumental Analysis
பைடு நூலகம்
Voltammetry & Polarography
极谱定量分析的依据 - 扩散电流方程
Ilkovic（尤考维奇）方程式（DME）：
1 2 2 3 1 6
id ,max 708 zD m t c
每滴汞寿命的最后时刻获得的最大扩散电流
id,max：最大扩散电流（μA）
证明 id与被测物的浓度成正比 ----- 极谱定量分析的基础
• 半波电位（φ1/2）：电流等于极限扩散电流一半所对应的滴 汞电极电位（1935，J. Heyrovsky）
• 不同的物质具有不同的半波电位：极谱定性分析的根据
（1922年，极谱分析最早由捷克著 名物理化学家J. Heyrovsky创立， Nobel Prize in Chemsitry, 1959）
伏安分析法
第五章 伏安分析法
Voltammetric analysis 第二节
扩散电流方程----极谱定 量分析基础 Diffusion equations
一、尤考维奇方程式 Ilkovic equations 二、讨论
Discussion
三、极谱的定量分析方法
Quantity analysis
第二节 扩散电流方程式–––极谱定量基础
经典极谱测 小于0.01 mM有困难！
id 607nD m t c
1/ 2 2 / 3 1/ 6
607 1 (1.0 10-5 )1/2 12/3 41/6 0.1 0.24 mA
新极谱
id 607nD m t c
1/ 2 2 / 3 1/ 6
其中id (mA)，t（s） 滴汞周期，m(mg / s) 汞流速， C（mM），D（cm2 / s） 扩散系数
汞流速度与汞柱压力呈 正比， 滴汞周期与汞柱压力呈 反比， m 2 / 3t 1/ 6 p 2 / 3 p 1/ 6 , p h, m 2 / 3t 1 / 6 h mp t 1/p p
即 m 2 / 3t 1 / 6
id h
其中id (mA)，t（s） 滴汞周期，m(mg / s) 汞流速， C（mM），D（cm2 / s） 扩散系数
二、 迁移电流
加惰性电解质，其浓度 比被测组分大50－100倍
三、 极大现象
产生原因： 1）电流密度j不匀，电位分布不匀。汞滴上端毛细管屏蔽效应，j 比下部小 2）电位分布不匀，表面张力不匀。σ大的地方收缩，σ小的地方 扩张，引起切向运动 3）切向运动引起溶液搅动，i↑ 4）极大以后，完全浓度极化，降至id值 消除方法：加表面活性剂，如动物胶，σ大的多吸附：σ下降更多 ，达到σ的均匀分布，消除切间运动，但表面活性剂不能太大，＜ 0.02％，否则粘度↑，D↓, id↓,甚至极谱变形。
5-伏安法和极谱分析法
影响扩散电流的因素
id 6 0 7 z D m 被测物浓度 毛细管常数和扩散电流常数
扩 散 电 流 常 数 I 607 zD =
1 2
1 2
2 3
t c K sc
1 6
id m t c
2 3 1 6
=
id 毛细管常数c
I与物质本性zD有关，不同实验室间可以利用I比较各自结果的一致性
海洛夫斯基 和志方益三
捷克斯伐克化学家， 海洛夫斯基
第一台极谱仪
“极谱”名称由来：电极极化谱，电极电位随外 加电压而改变所产生的电流“谱图”。
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伏安法/极谱法的分类
控制电位极谱法：电位（电压）是通过仪 器主动调节的变量，电流是被动记录的因 变量 控制电流极谱法：电流是电化学仪器主动 输出的变量，电压是被动测量的因变量
流流过电极，符合法拉第定律。电极电位在部分情况下 偏离能斯特方程，称为过电位。
均能得到物质的浓度、总含量等信息。 电位分析法的困难：可选择范围窄、每次测一种离子。 电解分析法的困难：1.总量分析，慢；2.只能先电解
还原电位高的金属再分析单位低的金属；3.对不同电解 质环境中的还原反应往往难以把握。
控制极限扩散电流大小的因素
在电极反应速度很快，并消除迁移和对流电流后，电流 大小取决于电化学反应物（去极剂）向电极的扩散通量 （单位时间内扩散的总量）。 菲克第一定律（了解）：单位面积上，浓度梯度越大， 扩散通量越大。其数学表达式如：
dC J D dx
dC f DA dx
认为流量总为正
了解：在这一部分，电极电位变 化小，而电流变化试剂。
分析：[Cd2+]s浓度越小，电极电位向哪个方向移动？
伏安分析法
4．溶液组分
• id与c在滴汞时间太短时不成直线，因为受快速滴汞搅 动，干扰了扩散层。一般滴汞时间3~7秒
三、定量分析方法
• 在由实验所得到的极谱图中，极限电流减 去残余电流后得到的扩散电流的大小，与 溶液中被测离子的浓度成正比．
• 扩散电流的大小，在极谱图上通常以波高 来表示．
h＝Kc
1．波高的测量
）
一定电压下，受扩散控制的电解电流
i K (c ce )
当外加电压继续增加使滴汞电极电位变得更负时：
ce 0
该扩散电流id与被测物质的浓度成比例，这是定量分析的基础。
id Kc
K 607nD m t
1 2
2 3
1 6
尤考维奇常数
所以：
id 607nD m t c
扩散电流方程式， 又称尤考维奇方程
将式(4)及(5)代入(1)得：
cAe=(-id+
(5)
(1)
0.059 Ac Ae Ede E lg n B cBe
0.059 Ak B id i Ede E lg (6) n Bk A i
对某一还原物质A，在一定实验条件下，E°、γA、γB、kA、 kB都是常数，他们可以合并为一个新的常数E ′，则
由于溶液静止，电极附近的铅离 子在电极表面迅速反应，此时，产
生浓度梯度 （厚度约0.05 mm的扩
散层），电极反应受浓度扩散控制。 在④处，达到扩散平衡。
平衡时，电解电流仅受
扩散运动控制，形成极
限扩散电流 id （极谱定 量分析的基础）。 图中处电流随电压变 化的比值最大，此点对
应的电位称为半波电位
（3）标准加入法
第五章伏安法介绍
电分析化学法概要
1、什么是电化学分析（Electroanalytical Chemistry） 一个化学反应为什么会发生？我们所研究的化学现 象的本质是什么？这便是化学键。即分子或原子外层 价电子的变化和运动规律，这些外层价电子的得失、 传递便产生了电的现象。 恩格斯《自然辩证法》：“电和热一样，也具有 某种无处不在的性质，只不过是方式不同而已，地 球上几乎没有一种变化而不是显示电的现象”。 因此，“利用物质的电学及电化学性质来进行分 析的方法称为电化学分析方法”。 根据物质在溶液中的电化学性质及其变化和电学 原理及实验技术来进行分析的方法，
2、灵敏度高：
3、选择性好； 4、所需试剂的量少； 5、易于自动控制； 6、可用于各种化学平衡常数的测定及化学反应机理的
研究
§5-1
极谱分析的基本原理
1. 极谱法定义
伏安法是以测定电解过程中电流-电压曲线（伏安 曲线）为基础的一大类电化学分析方法。它是一类应 用广泛而重要的电化学分析方法。极谱分析属于伏安 法，它以滴汞电极为工作电极，通常将使用滴汞电极
1） 以试液的浓度与某一个电学参数间的直接 关系为基础进行分析：
C f ( I、V或、R、Q） I V : 伏安及极谱分析
：电位分析
R：电导分析 Q：库仑分析
2）、以上述电学参数的突变来指示容量分析的滴 定终点，又称电容量分析法。如：电位滴定、电流滴 定、电导滴定。 3）、通过电极反应把试样中的待测组分转入第二相， 并以重量法或容量法加以测定，又称电重量分析法。
的伏安法称极谱法。
极谱波的产生是由于在电极上出现浓差极化现象而 引起的，所以其电流－电压曲线称为“极化曲线”，
极谱的名称也是由此而来的。
仪器分析(第三版)朱明华编课后题答案第5章
10.在0.1mol.L-1氢氧化钠溶液中,用阴极溶出伏安法测定S2-, 以 悬汞电极为工作电极,在-0.4V时电解富集,然后溶出:
(1)分别写出富集和溶出时的电极反应式.
(2)画出它的溶出伏安图.
解: (1)电极反应式: 富集: S2- +Hg - 2e =HgS↓ 溶出:HgS + 2e = S2- + Hg
解：极谱催化波属于一种极谱动力波，其中化学反应与电极
反应平行： A + ne-
B Electrode reaction)
k B +X
A + Z(Chemical reaction)
当氧化剂X在电极上具有很高的超电位时，就可以保证上述 催化循环进行下去，由于大量消耗的氧化剂是X,它可以在 溶液中具有较高浓度，A则被不断地消耗和再生，总浓度基 本保持不变，产生的催化电流与催化剂A的浓度成正比．
解：残余电流的产生主要有两个原因，一为溶液中存在微量 的可以在电极上还原的杂质，二为充电电流引起．
它对极谱分析的影响主要是影响测定的灵敏度．
６．极谱分析用作定量分析的依据是什么？有哪几种定量方 法？如何进行？
解：根据极谱扩散电流方程式：id=607nD1/2m2/3t1/6C,当温度、 底液及毛细管特性不变时，极限扩散电流与浓度成正比， 这既是极谱定量分析的依据。
极谱定量方法通常有直接比较法，标准曲线法，标准加入 法等三种。
(1)
cx=
hx hs
cs
(2)绘制标准曲线，然
(3)
hx = Kc x
H
=
K
Vc x V
+ Vscs + Vs
cx
=
c sVs hx H (V + Vs ) − hxV
第五章伏安分析法-PPT课件
如果用微电极作为阴 极，且不搅拌溶液，则电 解时微电极表面的离子浓 度随电压增加而迅速降低， 直至实际上为零。
此时电流不再随外 加电压增加而增加，仅 受离子从溶液本体扩散 到电极表面的速度控制， 并达到一个极限值，称 为极限电流。
在实际应用中： •滴汞电极作为工作微电极。 •具有较大面积的甘汞电极作为阳 极(参比电极)。
瞬时极限扩散电流公式
• • t=0时，(i d) t =0； t=τ （汞滴滴落所需时间）时，(i d) t 最大：
(i d)MAX = 708 nD1/2m2/3τ1/6 c
id表示平均极限扩散电流(μA)(从t=0到t=τ的电流平均值)
1τ 1 τ 1/6 1/2 1/2 i 708nD mc t dt d i d tdt τ0 τ0 1/2 2/3 1/6 607nD mt c kc尤考维奇方程式
二、 仪器结构
直流极谱法实验装置：
第一部分:提供可 变外加电压的装置。
第二部分:指示在电 压改变过程中进行电解 时，流经电解池电流变 化的装置。
第三部分 : 电解池。 由两个电极和待测的电 解液组成的。
Tracelab 50型 极谱分析仪
JP-303D型极谱分析仪
瑞士万通 全自动极谱伏安法检测仪 TEA4000 AS
概述
1922 年 捷克科学家 海洛夫斯基 J.Heyrovsky 创立极谱法，1959年获Nobel奖。 1934 年 尤考维奇 Ilkovic， 提出扩散电流理论， 从理论上定量解释了伏安曲线。 20世纪40年代以来 提出了各种特殊的伏安技术。 采用特殊材料制备的固体电极进行伏安分析。
5.1.2 极谱分析基本原理
球面积为At (cm2)，其扩散层的厚度为δ(cm)，扩散系数为D；汞 滴表面被测物质的浓度为c0 (mol／L)，本体溶液中被测物质的浓 度为c (mol／L)，电极表面电解液的浓度梯度为c-c0/δ。
第五章极谱与伏安分析法习题
第五章极谱与伏安分析法一、简答题1.伏安和极谱分析时一种特殊情况下的电解形式，其特殊表观在哪些方面2.极谱分析法采用的滴汞电极具有哪些特点在极谱分析法中为什么常用三电极系统3.什么是极化电极什么是去极电极试结合极谱分析加以说明。
4.何谓半波电位它有何性质和用途5.何谓极谱扩散电流方程式(也称尤考维奇方程式)式中各符号的意义及单位是什么6.影响极谱扩散电流的因素是什么极谱干扰电流有哪些如何消除7.极谱的底液包括哪些物质其作用是什么8.直流极谱法有哪些局限性应从哪些方面来克服这些局限性》9.试比较单扫描极谱法及循环伏安法的原理、特点和应用等方面的异同点。
10.试述脉冲极谱法的基本原理，为什么示差脉冲极谱法的灵敏度较高11.极谱催化波有哪些类型各类催化波产生的过程有何不同12.试述溶出伏安法的基本原理及分析过程，解释溶出伏安法灵敏度比较高的原因。
13.脉冲极谱的主要特点是什么14.单扫描极谱与普通极谱的曲线图形是否有差别为什么15. 在极谱分析中，为什么要使用滴汞电极16. 在极谱分析中，影响扩散电流的主要因素有那些测定中如何注意这些影响因素17.为何说极谱分析是一种特殊的电解分析18.在极谱分析中，为什么要加入大量支持电解质$19.极谱分析的定量依据是什么有哪些定量方法20.影响扩散电流的主要因素有哪些测定时，如何注意这些影响影响因素二、填空题型笔录式极谱仪由三部分组成，即主机、记录仪和。
2.滴汞电极的滴汞面积很，电解时电流密度很，很容易发生极化，是极谱分析的。
3.极谱极大可由在被测电解液中加入少量物质予以抑制，加入可消除迁移电流。
4. 是残余电流的主要部分，这种电流是由于对滴汞电极和待测液的形成的，所以也叫。
5.选择极谱底液应遵循的原则：好；极限扩散电流与物质浓度的关系；干扰少等。
6.我国生产的示波极谱仪采用的滴汞时间间隔一般为7s，在最后s才加上我的以观察i-v曲线。
;7.示波极谱仪采用三电极系统是为了确保工作电极的电位完全受的控制，而参比电极的电位始终保持为的恒电位控制体系，所以i-v即。
5《仪器分析》伏安法和极谱分析法
在汞滴周围形成一扩散层，其厚度δ约0.05mm。在扩散 层内随着离开汞滴表面距离增加，浓度从小到大。
此时电流达极限值（不再随着外加电位的增加而增加）， 该电流称为极限电流i1，极限电流扣除残余电流ir后为极限扩 散电流，简称扩散电流id。
对于线性扩散，根据 Fick 第一定律，每秒通过扩散而到 达电极表面的被测离子的量 f，与电极面积A和浓度梯度成正 比，即 c f DA x 电极表面 若扩散层内浓度从小到大的变化呈直线型，则电极表面的浓 度梯度可近似地表示为：
获得的实验数据是否吻合。因此，发表论文时，必须注明毛细管常数和
扩散电流常数。
（3）汞柱高度
当电活性物质浓度相同时，尤考维奇方程为：
2 3 1 6
id Km
1 m h, , h
1 2
id kh
显然，改变汞柱高度时，将引起流速和下滴时间的变化，扩 散电流也会不同。在极谱分析时，汞柱高度应保持不变。
上，当还原电位较正的B先在滴汞电极上还原产生一个大的 前波时，该前波将使A的极谱波难以测量。此时也可加入配
位剂，改变价态或用化学方法除去B的干扰。
氢波－酸性溶液中，氢离子在-1.2～ -1.4V（与酸度有关） 电位范围内在滴汞电极上还原产生氢波。 Co2＋、Ni2＋、Zn2
＋等它们的极谱波与氢波相近，因此应在氨性溶液中进行极
法来提高检测灵敏度。
5）叠波、前波和氢波
叠波－两种物质的极谱波的半波电位之差小于0.2V 时，这 两个极谱波发生重叠，不易测定。－加入配位剂，改变半 波电位使之分开，或者化学分离。 前波－若溶液中存在两种易还原的物质 A 和B，被测物质 A
的还原电位较B负，且差值大于0.2V，而浓度比B小10倍以
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第五章伏安分析法一、判断题（对的内打√, 错的打×）1、极谱分析中电级的特殊性表现在电解过程中使用的电极都是极化电极，其中一支是面积很小的滴汞电极和另一支面积很大的饱和甘汞电极。
（×）2、电容电流又叫充电电流，它是由电极反应产生的，所以又称之为法拉第电流。
（×）3、在电位分析中，是在通过的电流接近于零的条件下，测量指示电极的平衡电位；而在极谱或伏安分析中，工作电极是有电流通过的。
（√）4、残余电流包括充电电流和微量杂质的还原所产生的电流，而充电电流的大小只约为10-7A数量级，因此其对极谱和伏安分析的灵敏度影响不大。
（×）5、极谱分析中，电解电流的大小主要决定于离子由溶液本体到达电极表面的扩散运动所控制。
（√）6、消除极谱极大现象的方法是在溶液中加入Na2SO4或抗坏血酸等物质。
（×）7、极谱波可以分为可逆波和不可逆波，可逆波是指在相同的测定条件下，其还原波与氧化波的半波电位相同。
（√）二、选择题1、极谱波形成的根本原因为（C）A、汞滴表面的不断更新B、溶液中的被测物质向电极表面扩散C、电极表面附近产生浓差极化D、电化学极化的存在2、极谱分析是特殊条件下进行的电解分析，其特殊性表现在（D）A、使用了两支性能相反的电极，溶液静止B、试液浓度越小越好C、通过电解池的电流很小，加有大量电解质D、A+C3、极谱法使用的指示电极是( C)A、玻璃碳电极B、铂微电极C、滴汞电极D、饱和甘汞电极4、恒电位电解时，为减小浓差极化，下列措施不正确的是（D）A、增大工作电极面积或减小电流密度B、提高溶液的温度C、加强机械搅拌D、减小溶液的浓度5、极谱分析的电解池由三部分组成，即滴汞电极，饱和甘汞电极与铂丝辅助电极，这是为了( A)A、有效地减少iR电位降B、消除充电电流的干扰C、提高方法的灵敏度D、增加极化电压的稳定性6、下面说法正确的是（C）A、极谱半波电位相同的，都是同一种物质B、极谱半波电位随被测离子浓度的变化而变化C、当溶液的组成一定时，任一物质的半波电位相同D．半波电位是定量分析的依据7、在方程i d = 607nD1/2m2/3t1/6c中，i d 是表示（D）A、极限电流B、扩散电流C、残余电流D、平均极限扩散电流8、极谱法测定某元素，汞滴滴下时间为5s时，获得扩散电流为7.3μA，若保持汞流速度不变，当汞滴滴下时间为3s时，其扩散电流为：（ A ）A．6.7(6.3)μA B．2.9μA C．7.3μA D．5.4μA9、某未知液10.0mL中锌的波高为4.0cm，将0.50mL 1×10-3mol/L的锌标准溶液加到该未知液中去，混合液中锌的波高增至9.0cm，未知液中锌的浓度是多少? （C）A、1.34×10-4 mol/LB、2×10-4 mol/LC、3.67×10-5 mol/LD、4×10-4mol/L10、在进行极谱定量分析时，为什么要求保持标准溶液和试样溶液的组成基本一致（ B ）A、使干扰物质的量保持一致B、使被测离子的扩散系数相一致；C、使充电电流的大小保持一致D、使迁移电流的大小保持一致11、极谱法测定一个成分很复杂的试样中的某成分时，首选的定量分析法是( A )A、标准加入法B、直接比较法C、标准曲线法D、内标法12、在电解池中加入支持电解质的目的是为了消除（ D ）A、氢波B、极谱极大C、残余电流D、迁移电流13、在下列极谱分析操作中哪一项是错误的? （ D ）A、通N2除溶液中的溶解氧B、加入表面活性剂消除极谱极大C、恒温消除由于温度变化产生的影响D、在搅拌下进行减小浓差极化的影响14、下面哪一种方法不适用于消除氧波（D）A、在中性或碱性底液中加入亚硫酸钠B、溶液中通入惰性气体氩C、在微酸性可碱性底液中加入抗坏血酸D、在碱性底液中通入二氧化碳15、极谱分析中，氧波的干扰可通过向试液中加入以下何种物质消除（A）A、通入氮气B、通入氧气C、加入硫酸钠固体D、加入动物胶。
16、在3mol.L-1盐酸介质中，铜的半波电位为0V左右，铅的半波电位为－0.46V，镉的半波电位为－0.70V，在大量铜存在下用极谱法测定铅和镉，为什么比较困难？（B）A、叠波干扰B、前波干扰C、氢波干扰D、氧波干扰17、对可逆电极反应, 下列哪种说法是正确的? ( C )A 、E1/2＝(O x／R ed) B、E 1/2与条件电位完全相等C、O x的阴极波的半波电位与R ed的阳极波的半波电位相等D、阴极波和阳极波的半波电位不等18、对于一个两电子还原的电极反应，其不可逆电极过程的循环伏安曲线（A）A、阴极峰电位与阳极峰电位之差要大于28mVB、阴极峰电位与阳极峰电位之差要大于56 mVC．阴极支与阳极支较对称D．阴极峰和阳极峰相隔越近越不可逆19、极谱催化波测定的是（ D ）A、催化剂本身的电流B、被催化物质的电极反应所产生的电流C、电极过程中受扩散控制的电解电流D、催化剂本身的电流和催化电流之和20、影响经典极谱分析灵敏度的主要因素为( D)A、迁移电流B、扩散电流C、极限电流D、充电电流21、下列伏安分析方法中，灵敏度最高的是（C）A、经典极谱分析法B、示波极谱分析法C、溶出伏安法D、脉冲极谱法22、在电位滴定中，以Δ2E/ΔV2～V作图绘制滴定曲线，滴定终点为（C）A、Δ2E/ΔV2为最正值时的点B、Δ2E/ΔV2为最负值时的点C、Δ2E/ΔV2为零时的点D、Δ2E/ΔV2接近零时的点三、填充题1、以测定电解过程中的电流—电压曲线（伏安曲线）为基础的一大类电化学分析法称为伏安法，通常将使用_________电极的伏安法称为极谱法。
2、在极谱波中，波的高度与溶液中待测离子的浓度有关，因而可作为_______________的基础。
电流等于扩散电流一半时的滴汞电极的电位则称为_________________，它可作为极谱_______________的依据。
3、在极谱分析中，由于滴汞电极与溶液界面上双层的充电过程所产生的电流，称为_________，它是_____________ 的主要组成部分。
4、电位分析的Nernst响应区，250C时被测离子M n+的活度改变一个数量级，理论上电位变化值应改变______________ mV。
5、对于可逆反应，在循环伏安图上其阴极峰和阳极峰的电位差应满足于，阴极峰电流与阳极峰电流之比。
四、简答题：1、产生浓差极化的条件是什么？2、在极谱分析中，为什么要加入大量支持电解质？加入电解质后电解池的电阻将降低，但电流不会增大，为什么？3、简述溶出伏安法的基本原理及优点五、计算题：1、在25o C时，Zn2+在1mol/L KCl支持电解质中尤考维奇常数为3 .14。
某含Zn2+未知液在该条件下于ϕDME=1.70V( 对SCE)处测得其平均扩散电流为7.0μA。
在此电位时其毛细管特性m和t分别为2.83mg/s和3.02s，求未知液中Zn2+的浓度和该条件下Zn2+的扩散系数D。
2、某含有铜离子的水样10.0 mL，在极谱仪上测定得扩散电流12.3 μA。
取此水样5.0mL，加入0.l0rnL1.00×10-3mol.L-1铜离子，得扩散电流为28.2μA，求水样中铜离子的浓度。
3、用极谱法测定氯化镁溶液中的微量镉离子。
取试液5 mL，加入0.04%明胶5 mL，用水稀释至50 mL，倒出部分溶液于电解池中，通氮气5-10 min后，于-0.3 – 0.9V 电压间记录极谱图，得波高50 μA。
另取试液5 mL，加入0.50 mg mL-1镉离子标准溶液 1.0 mL，混合均匀后再加入0.04%明胶 5 mL，用水稀释至50 mL，倒出部分溶液于电解池中，通氮气5-10 min后，于-0.3 – 0.9V 电压间记录极谱图，得波高90 μA。
（1）请解释操作手续中各步骤的作用；（2）能否用还原铁粉、亚硫酸钠或通CO2替代氮气？试计算试样中镉离子的含量（以g L-1表示）第五章伏安分析法参考答案一、判断题（对的打√, 错的打×）1、×2、×3、√4、×5、√6、×7、√二、选择题1、C2、D3、C4、D5、A6、C7、D8、A9、C 10、B 11、A 12、D 13、D 14、D 15、A 16、B17、C 18、A 19、D 20、D 21、C 22、C三、填空题1、（滴汞）2、（定量分析）（半波电位）（定性分析）3、（电容电流）（残余电流）4、（56/n ）5、（0.056/n V）（近似等于1 ）三、简答题：1、答：产生浓差极化的条件是：（1）使用小面积的极化电极如滴汞电极或微铂电极，以保证电极反应的电流密度大；（2）溶液处于静止；（3）溶液浓度要小。
2、答：在极谱分析中，加入大量支持电解质的目的是消除迁移电流。
由于极谱分析是利用形成浓差极化后的极限扩散电流而进行定量分析的，极限扩散电流的大小只与待测离子的扩散速度（浓度）有关，加入支持电解后，待测离子的浓度不变，其扩散速度不变，则极限扩散电流不变。
所以加入支持电解质不会引起电流的增大。
3、答：溶出伏安法是将恒电位电解富集与伏安分析相结合的一种分析技术。
溶出伏安法由预电解和溶出两个过程构成。
预电解是在恒电位和溶液搅拌的条件下进行，被测物质还原沉积在阴极上，其目的是富集痕量组分。
富集后，让溶液静止30s 或1min，再施加反向电压, 使还原沉积在阴极(此时变阳极)上的金属离子氧化溶解(溶出)，产生电流信号而进行测定。
由于事先对被测物质进行了富集，所以本法具有很高的灵敏度，检出限最低可达10－12mol/L，同时本法的精密度较高。
四、计算题：1、[解］id=KC K=3.14,C (Zn2+) =7.0 A/3.14 =2.23mmol/LK = 607 n D1/2m2/3t1/ 6=3.14D =(3.14/607 n m2/3t1/ 6)2 =3.142 /6072×22×2.83 4/3×3.021/3=1.157×10-6 cm2/s答：Zn2+的浓度为2.23mmol/L，扩散系数为1.157×10-6 cm2/s2、[解］设水样中铜离子的浓度为Cx根据id=KC得方程12.3＝KCx (1)28.2＝K（CxVx + CsVs）/ Vx+ Vs (2)(1)/(2) 12.3/28.2 = Cx (5.00+0.10)/(5.00 Cx + 0.l0×1.00×10-3)Cx =1.5×10-5 mol.L-1答：水样中铜离子的浓度为1.5×10-5 mol.L-13、[解］（1）加入0.04%明胶的作用是消除极谱极大，通氮气5-10 min是除氧。