南京工业大学物理化学课件——第十一章化学动力学基础

合集下载

南大物化PPT11章化学动力学基础二

南大物化PPT11章化学动力学基础二
E P E P ( r A ,r B B ,r C C )或 A E P E P ( r A ,r B B , C A )B
这要用四维图表示,现在令 ∠ABC=180°,即A与BC发生 共线碰撞,活化络合物为线型 分子,则EP=EP(rAB,rBC),就可 用三维图表示。
上一内容 下一内容 回主目录
d A B 称为有效碰
撞直径,数值上等
于A分子和B分子的 半径之和。
虚线圆的面积称为碰
d AB
A
B
撞截面(collision
cross section)。数
值上等于
d
2 AB

分子间的碰撞和有效直径
上一内容 下一内容 回主目录
返回
2019/9/16
A与B分子互碰频率
将A和B分子看作硬球,根据气体分子运动论, 它们以一定角度相碰。 互碰频率为:
RT 2
dlnk dT
REcT2
1 2T
总结:阈能Ec与温度无关,但 无法测定,要从实验活化能Ea 计算。在温度不太高时,
Ea≈ Ec
上一内容 下一内容 回主目录
返回
2019/9/16
概率因子(probability factor)
由于简单碰撞理论所采用的模型过于简单, 没有考虑分子的结构与性质,所以用概率因子 来校正理论计算值与实验值的偏差。
返回
2019/9/16
碰撞参数(impact parameter)
碰撞参数用来描述粒子碰撞激烈的程度,通常 用字母b表示。
在硬球碰撞示意图上,A
和B两个球的连心线 d AB 等于
两个球的半径之和,它与相对
u 速度 之r 间的夹角为 。 u 的平通行过线A球,质两心平,行画线平间行的于距离r 就是碰撞参数b 。数值上:bdABsinbmax dAB

第11章 化学动力学基础

第11章 化学动力学基础

r def 1 d
Q dt 若催化剂用量Q改用质量表示,则
rm
1 m
d
dt
若催化剂用量
若催化剂用量Q改用表面积表示
rA
1 A
d
dt
rA 称为表面反应速率,单位为 mol m2 s1
化学反应速率与速度
速度 velocity 是矢量,有方向性。
速率 rate 是标量 ,无方向性,都是正值。
§11.1 化学动力学的任务和目的
化学热力学的研究对象和局限性
研究化学变化的方向、能达到的最大限度以及
外界条件对平衡的影响。化学热力学只能预测反应
的可能性,但无法预料反应能否发生?反应的速率
如何?反应的机理如何?例如:
1 2
N2
3 2
H2
NH3 (g)
rGm / kJ mol1 16.63
1 H2 2 O2 H2O(l)
物理化学电子教案—第十一章
积分法
微分法
半衰期法
孤立法
一级反应 对峙反应 平行反应 连续反应 链反应
2020/11/23
第十一章 化学动力学基础(一)
§11.1 化学动力学的任务和目的 §11.2 化学反应速率的表示法 §11.3 化学反应的速率方程 §11.4 具有简单级数的反应 §11.5 几种典型的复杂反应 *§11.6 基元反应的微观可逆性原理 §11.7 温度对反应速率的影响 *§11.8 关于活化能 §11.9 链反应 2020/11*/2§3 11.10 拟定反应历程的一般方法
基元反应和非基元反应 (3) H2 Br2 2HBr 的反应历程为
(10) Br2 M 2Br M (11) Br H2 HBr H (12) H Br2 HBr Br (13) H HBr H2 Br (14) Br Br M Br2 M

《化学动力学》PPT课件

《化学动力学》PPT课件

§11.1 化学反应的速率及速率方程
速率常数 k
物理意义:当反应物 A、B 的物质的量浓度 cA、cB均为单 位物质的量浓度时的反应速率。
单位: [k]= [浓度]1-n [时间]-1
一级反应: [时间]-1 二级反应: [浓度]-1[时间]-1
k 与反应物的物质的量浓度无关,当催化剂等其它条件确 定时,它只是温度的函数。
υp
1
A
dpA dt
1
B
dpB dt
1
Y
dpY dt
1
Z
dpZ dt
υp,A υp,B υp,Y υp,Z
- A - B Y Z
§11.1 化学反应的速率及速率方程
2. 基元反应与反应分子数
基元反应:宏观的反应过程一般在微观上包含有多个反应 步骤,称微观上的每一步反应为一个基元反应。
§11.2 速率方程的积分形式
3. 二级反应
(1) 只有一种反应物:a A
P
dcA
dt
kcA2
积分:
cA dcA
c cA,0
2 A
k
t
dt
0
11 积分结果: kt
cA cA,0
用转化率表示:
xA cA,(0 1
xA)
kt
§11.2 速率方程的积分形式
该类型二级反应的特征
① k 的单位是 浓度-1时间-1; ② 反应的t1/2与cA,0 成反比
1. 零级反应(n = 0)
速率方程:
υA
dcA dt
kcA0
k
积分:
dc CA
CA,0
A
k
t
dt
0
cA,0 cA kt

物理化学课件-化学动力学基础(一)

物理化学课件-化学动力学基础(一)

基元反應和非基元反應
基元反應簡稱元反應。如果一個化學反應,反 應物分子在碰撞中相互作用,在一次化學行為中就 能轉化為生成物分子,這種反應稱為基元反應。
例如上述反應歷程中,(4)-(14)的反應都是 基元反應。
如果一個化學計量式代表了若干個基元反應 的總結果,那這種反應稱為總包反應或總反應, 是非基元反應。
基元反應和非基元反應
(1) H2 I2 2HI 的反應歷程為
(4) I2 M
2I M
(5) H2 2I 2HI
式中M是指反應器的器壁,或是不參與反應只起 傳遞能量作用的第三物種。
基元反應和非基元反應
(2) H2 Cl2 2HCl 的反應歷程為 (6) Cl2 M 2Cl M (7) Cl H2 HCl H (8) H Cl2 HCl Cl
物理方法有可能做原位反應。
測定反應的初速率,這時干擾少,對研究反 應動力學很有用
對於一些快速反應,要用特殊的測試方法
§11.3 化學反應的速率方程
何謂速率方程?
速率方程又稱動力學方程。它表明了反應速 率與濃度等參數之間的關係或濃度等參數與時間 的關係。速率方程可表示為微分式或積分式。
速率方程必須由實驗來確定
反應機理(reaction mechanism)
反應機理又稱為反應歷程。在總反應中,連續 或同時發生的所有基元反應稱為反應機理,在有些 情況下,反應機理還要給出所經歷的每一步的立體 化學結構圖。
同一反應在不同的條件下,可有不同的反應機 理。瞭解反應機理可以掌握反應的內在規律,從而 更好的駕馭反應。
t1/ 2 ln 2 / k1
3. ln(a x) 與 時間 t 呈線性關係。
引 (1)
伸 的
(2)

物理化学下课件:第11章-化学动力学1

物理化学下课件:第11章-化学动力学1

t
dcR dt t
图1 反应物和产物的浓度随时间的变化
3、反应速率的测定
测定反应物或生成物在不同时刻浓度的方法 化学法 在不同时刻取出少量反应混合物的样品, 立即用骤冷、加阻化剂、除去催化剂等方法使反应 停止,然后进行化学分析。这种方法的速度较慢。 物理法 用各种仪器监测与浓度有线性关系的物理量的变化 如压力、体积、旋光率、折光率、电导率、吸光 度、介电常数、黏度和导热率等 可用谱仪(IR, UV-VIS, NMR 等)做原位反应
如果 a b
总结:课本P175 表11.2
准级反应
C12H22O11 H2O H C6H12O6 C6H12O6 (葡萄糖) (果糖)
第11章 化学动力学基础(一)
如下面两个反应:
(1)
H2
(g)
1 2
O2
(g)
H
2O(l)
(2) 2NO 2 (g) N2O4 (g)
rGm (298 K) kJ mol -1
K
p
237.19 3.781041
5.39
8.8
从热力学角度,反应(1)发生趋势比反应(2)大得
多,且在平衡时反应完成的程度很高;但在上述条件下 即使把H2、 O2 控制比例放在一起,经过数年都看不到有 H2O(l)生成,而反应(2)的速率快到很难测的程度,为什 么?热力学不能说明原因,可见热力学不能解决反应速
dt
dt
r d[R] d[P] 0 dt dt
1、一般定义
任意反应 aA + bB ⇌ yY + z Z
rA =
1 V
dnA dt
rY =
1 dnY V dt
rB =
1 V

物理化学第十一章 化学动力学基础

物理化学第十一章   化学动力学基础

对(2)式,如果两反应物寝浓度与计量系数成正比 即 C A, 0 =a
C B,0 b
那么反应过程中,每一瞬间 2 此时 dC A = kC A C B = kC A (b )C A = k `C A
dt a
t= 1 1 1 k ` C A C A, 0
CA
CB
=a
b
同样有 这就是二级反应的速率方程的积分形式。 二级反应的动力学特征: (1)以 (2)当反应物消耗一半时,即 C A = 2 ,则半衰期 半衰期与反应物的初始浓度成正比。
HI
dt
2
2
dt
§10—2 化学反应的速率方程 1 d [HBr ] k [H 2 ][Br2 ]2 再如 H2 +Br2 = 2 HBr VHI = = [HBr ] dt 1+ k` [Br2 ] 以上三个反应虽然都是合成卤化氢的反应,但由于它们有着完全 不同的反应机理,因而速度方程完全不同。
dt = kC A
§10—3 速率方程的积分形式 整理
dC A = kdt CA
CA
dC A 1 C A, 0 定积分:t = ∫C A, 0 v = k ln C A A
或; 1 C A, 0 或: k = t ln C A 一级反应的动力学特征: dC (1)从式子 k= C
C A = C A.0 e kt
k c [I 2 ]
k c 为动力学平衡常数
若以HI的生成速率来表示反应的速率 d [HI ] 2 = k 2 [H 2 ][I ] = k 2 [H 2 ] k c [I 2 ] = k [H 2 ][I 2 ]
dt
这就是由该非基元反应得出来的速率方程,与实验相符合。 四、化学反应速率方程的一般形式 对于某一个化学反应,一般说来,不能根据其化学反应式来 预言,其速率方程而是要通过实验测定其具体形式: d [HI ] 例如:H2 + I2 = 2 HI V HI = = k [H 2 ][I 2 ] dt 而对于H2 +Cl2 = 2 HCl 1 d [HCl ] V HI = = k [H 2 ][Cl 2 ]2 d [HCl ] V = ≠ k [H ][Cl ]

物理化学PPT化学动力学(催化作用基础)

物理化学PPT化学动力学(催化作用基础)

三、催化作用的共同特征
2、催化剂通过改变反应途径而显著地改变其活 、 化能,从而改变反应速率。 化能,从而改变反应速率。
尽管催化剂本身在反应终了时其化学组成和数 量不变,但它是反应的积极参与者: 量不变,但它是反应的积极参与者:即在反应中催 某种不稳定的中间物或中间络合物, 化剂参与形成某种不稳定的中间物或中间络合物 化剂参与形成某种不稳定的中间物或中间络合物, 从而使反应可能沿着能量上择优的途径进行, 从而使反应可能沿着能量上择优的途径进行,而后 又在反应中再生。 又在反应中再生。许多溶液中的催化反应可以与非 催化反应形象地表示为: 催化反应形象地表示为:
四、酸碱催化作用
可见,在任一情况下, 可见,在任一情况下, logkapp 与 pH 值之间均存 在线性关系, 在线性关系,其斜率分别为 0,-1 与 +l。由其截距可 。 分别求得 k0、kH+ 及 kOH- 值。当 k0、kH+ 及 kOH- 值 均不为零时得三段直线构成的折线 。当 k0、kH+ 及 kOH- 之一为零时,则得二段直线构成的折线。若仅 之一为零时,则得二段直线构成的折线。 kH+ 或 kOH- 之一不等于零时,则得直线。 之一不等于零时,则得直线。 例如,乙酸乙酯的水解反应, 例如,乙酸乙酯的水解反应,可以通过改变溶液的 pH 值,分别测出其相应的速率常数为: 分别测出其相应的速率常数为:
四、酸碱催化作用
丙酮碘化反应为此类酸碱催化的典型实例: 丙酮碘化反应为此类酸碱催化的典型实例:
在水溶液中此反应的速率随丙酮及各种广义酸的浓度 变化均为一级的,但与碘浓度无关。可以证明, 变化均为一级的,但与碘浓度无关。可以证明,丙酮 烯醇化是速率决定步骤,由之此酸催化反应为: 烯醇化是速率决定步骤,由之此酸催化反应为: 值得指出,酸碱催化反应机理的研究, 值得指出,酸碱催化反应机理的研究,对提供酶催 化模型是有重要价值的。在酶催化中经常假定氨基 化模型是有重要价值的。 酸侧链是作为广义的酸或碱的。 酸侧链是作为广义的酸或碱的。

第十一章 化学动力学基础(一)

第十一章 化学动力学基础(一)
物理化学电子教案—第十一章
积分法
微分法
半衰期法
孤立法
一级反应 对峙反应 平行反应 连续反应 链反应
精品课件
第十一章 化学动力学基础(一)
§11.1 化学动力学的任务和目的 §11.2 化学反应速率的表示法 §11.3 化学反应的速率方程 §11.4 具有简单级数的反应 §11.5 几种典型的复杂反应 *§11.6 基元反应的微观可逆性原理
率如何?反应的机理如何?例如:
1 2
N2
3 2
H2
NH3 (g)
rG m / kJ m ol1 16.63
H2
1 2
O2
H2O(l)
237.19
热力学只能判断这两个反应都能发生,但如
何使它发生,热力学无法回答。
精品课件
§11.1 化学动力学的任务和目的
化学动力学的研究对象
化学动力学研究化学反应的速率和反应的机理
(9 )C l C l M C l2 M
精品课件
基元反应和非基元反应 (3)H 2B r22H B r的反应历程为
(1 0 )B r2 M 2 B r M (1 1 )B r H 2 H B r H (1 2 )H B r2 H B r B r (1 3 )H H B r H 2 B r (1 4 )B r B r M B r2 M
t t c A a xx
速率方程的微分式为:
rdcA dt
dcP dt
k1cA

r
dx dt
k1(ax)
精品课件
对微分式进行不定积分
r
dx dt
k1(ax)
dx (a x)
k1dt
dx
(ax) k1dt

物理化学第十一章课件

物理化学第十一章课件

2013-11-15
化学动力学
4
8. 碰撞理论 9. 过渡状态理论 10. 溶液反应 11. 多相反应 12. 光化反应 13. 催化反应
14. 分子动态学*
2013-11-15
化学动力学
5
第一节 反应速率及速率方程—浓度对反应速率的影响 Reaction rates & rate laws—the concentration
y = -0.0942x - 0.365
lnc
0
2
4
6
8
10 t/h
12
14
16
18
20
lnc—t图
2013-11-15
化学动力学
20
(P518)例:N2O5在惰性溶剂CCl4中的分解反应是一级反应:
N2O4(aq)
N2O5(aq) → 2NO2(aq) + 0.5O2(g)
反应物N2O5和分解产物NO2、N2O4均溶于溶液中,O2则逸出,故 用量气管测定O2的体积(定温定压下)即可确定反应的进程。某 次实验在40℃下进行,实验数据如下。试求此温度下反应的速率 常数和半衰期。 t/s 0 2400 ∞ V (O2) / cm3 10.75 29.65 45.50 解题步骤: 类似平衡题。 列反应式; 写出量的变化关系; 代入动力学方程求解。
concentration as a function of time
variation of concentrations with time
动力学方程
2013-11-15
化学动力学
16
零级反应 zero-order reactions:
如表面催化(NH3在钨丝上的分解)、光化反应(光强恒定)。 速率方程:

物理化学课件第11章_化学动力学基础(2)

物理化学课件第11章_化学动力学基础(2)
物理化学—第十一章
上一内容 下一内容 ²回主目录
O返回
2021-3-12
11.1 酶催化反应
•酶催化反应历程 •用稳态近似法处理 •酶催化反应的级数 •酶催化的反应速率曲线 •米氏常数 •酶催化反应特点
上一内容 下一内容 ²回主目录
O返回
2021-3-12
酶催化反应历程
Michaelis-Menten,Briggs,Haldane,Henry等人 研究了酶催化反应动力学,提出的反应历程如 下:
k1 k2
KM
上一内容 下一内容 ²回主目录
O返回
2021-3-12
酶催化反应的级数
令酶的原始浓度为[E]0,反应达稳态后,一 部分变为中间化合物[ES],余下的浓度为[E]
[E] [E]0 -[ES]
[ES] [E][S] ([E]0 -[ES])[S]
KM
KM
[ES] [E]0[S] KM [S]
2.当[S]<<KM时,r =k2[E]0[S]/KM 对[S]呈一级。
3.当[S]→∞时,r = rm=k2[E]0。
上一内容 下一内容 ²回主目录
O返回
2021-3-12
酶催化的反应速率曲线
上一内容 下一内容 ²回主目录
O返回
2021-3-12
米氏常数KM
为了纪念Michaelis-Menten对酶催化反应的贡献,
他们认为酶(E)与底物(S)先形成中间化合物 ES,中间化合物再进一步分解为产物(P),并释放 出酶(E),整个反应的速控步是第二步。
上一内容 下一内容 ²回主目录
O返回
2021-3-12
用稳态近似法处理
S
E
k1

物理化学PPT

物理化学PPT

3. 快速流动法

因快速反应完成迅速,用静态法无法准确 计时以作出动力学曲线; 一般流动法适合的反应半寿期:10 +210 3 s;


例如,生物体系中: 酶 (E) + 基质 (S) 络合物 (ES)
为一快速反应。

流动法测反应速率装置示意图:

反应一段时间后达到稳态,即反应管内各测 量点 xi 的组成浓度不变,设测得气体流速 1000 cm/s,则:xi 处的反应时间为:
1 dc i r i dt
i :反应计量系数;
反应物: R 0;产物:P 0 • 显然,反应速率 r 是一个强度量。
说明:
1)反应常有中间步骤、中间产物,因而时刻 t
时反应物、产物的浓度变化率瞬时关系式:
d[R] d[P] ( : ) t : dt dt
可能复杂化,即上式不是严格地成立。但 通常中间物寿命短、浓度非常小,其影响 可忽略。
3 H2 + N2 2 NH3(300 atm,500C)
考虑动力学因素:

反应若无催化剂,其反应速率 0,完全不 能用于生产; 若采用适合的催化剂,改变其反应历程,

则可加快反应的速度(常用 Fe 催化剂)。

研究反应机理,能为控制反应产物、反应
速度提供依据。
2. a)研究反应机理,有助了解分子结构,如化
……
2. 实验检测技术的限制

反应的中间产物(常为自由基或自由
原子)的活泼性、短寿命,导致极难
检测它们的存在及浓度之变化;

因此也就难以用实验手段来验证所假 设的反应机理(如上述的反应中自由 原子 I· H· , 的测定)。
  1. 1、下载文档前请自行甄别文档内容的完整性,平台不提供额外的编辑、内容补充、找答案等附加服务。
  2. 2、"仅部分预览"的文档,不可在线预览部分如存在完整性等问题,可反馈申请退款(可完整预览的文档不适用该条件!)。
  3. 3、如文档侵犯您的权益,请联系客服反馈,我们会尽快为您处理(人工客服工作时间:9:00-18:30)。
r= 1 dC A β = kC α C B L A γ A dt
五、反应级数 对于反应 aA + bB + … →lL + mM + … β r = kC α C B L A 若由实验测定其速率方程式具有浓度的幂乘积形式 式中各浓度的方次为α , β L 分别称为反应物A、B……的分级数 速率方程式中所有浓度项指数和总称为反应级数,用n表示
在化学动力学中为研究的方便,因而往往用某指定反应物A的消 耗速率,或某指定产物Z的生成速率来表示反应进行的速率。 dc A的消耗速率 VA = − A
dt
Z的生成速率
VZ =
dc Z dt
式中:cA、cZ 为A、Z在t时刻的浓度。
§10—1 化学反应速率的表示法 注意的是,若参加反应的各物质的计量系数不相同,则各物质的 浓度变化也不同,因而它们的反应速率也不相等。 推广到任意化学反应:
k1 [I •]2 = =k [I 2 ] c k −1

[I •] =
k c [I 2 ]
k c 为动力学平衡常数
若以HI的生成速率来表示反应的速率 d [HI ] 2 = k 2 [H 2 ][I •] = k 2 [H 2 ] • k c [I 2 ] = k [H 2 ][I 2 ]
dt
这就是由该非基元反应得出来的速率方程,与实验相符合。 四、化学反应速率方程的一般形式 对于某一个化学反应,一般说来,不能根据其化学反应式来 预言,其速率方程而是要通过实验测定其具体形式: d [HI ] 例如:H2 + I2 = 2 HI V HI = = k [H 2 ][I 2 ] dt 而对于H2 +Cl2 = 2 HCl 1 d [HCl ] V HI = = k [H 2 ][Cl 2 ]2 d [HCl ] V = ≠ k [H ][Cl ]
§10—1 化学反应速率的表示法 一、参加反应的物质的浓度变化表示反应速率: 对于在等容系统中所发生的化学反应 aA + bB → yY + zZ 或写成化学计量式 0 = ∑ν B • B B 可以用单位时间内反应物或产物的浓度变化来表示反应速率。用 偏分数商表示如下:
V= 1

γB

dc B dt
def
反应速率:
ξ
=
dξ 1 dnB = • dt γ B dt
γB
• dn B
§10—1 化学反应速率的表示法 三、反应速率的实验测定 根据反应速率的浓度定义,测定反应速率,实际上是测定不同时 刻的反应物或产物的浓度,而测定物质浓度的方法有物理法和化 学法。 化学方法要求比较苛刻,需要采用突然降温,稀释或其它方法来 冻结反应,然后再进行化学分析。 而物理方法比较简单,利用产物或反应物的某一物理性质:如压 力、体积、折光率、旋光度等的差别来测定该物质的浓度。 比如:蔗糖水解一级反应速度常数的测定是利用蔗糖、葡萄糖、 果糖三种物质的旋光度不同而测定其浓度变化的。 20 [α ]20 = 66.6 葡萄糖右旋 [α ]20 = 52.5 果糖左旋 [α ] = −91.9 蔗糖右旋 乙酸乙酯皂化二级反应速度常数的测定是利用乙酸乙酯和NaOH 的电导不同而采用电导法来测其浓度变化的。
− dt = kC A
§10—3 速率方程的积分形式 整理
dC A − = kdt CA
CA
dC A 1 C A, 0 定积分:t = ∫C A, 0 − v = k ln C A A
C A = C A.0 • e − kt
或; 1 C A, 0 或: k = t ln C A 一级反应的动力学特征: dC − (1)从式子 k= C
1
γA

dc A 1 dcB 1 dcY 1 dcZ = • = • = • dt γ B dt γ Y dt γ Z dt
因而定义一个化学反应的反应速率。
V= 1
γB

dc B dt
二、用反应进度的变化来表示反应速度 0 = ∑ν B • B 对于一个化学反应 B def 1 反应进度的定义:
dξ =
§10—2 化学反应的速率方程
表示反应速率与浓度等参数间的关系,或者表示浓度等参数与时 间关系的方程式称为化学反应的速率方程式,简称速率方程或称 动力学方程。 一、基元反应和非基元反应 热力学方程式
:只反映反应物和最终产物的计量关系,
实际上,一个化学反应可能是一步完成的,也可能是经历了一系 列的步骤完成的,反应方程式的动力学含义应该是能代表反应的 真实历程,即反应机理。 基元反应 :在动力学中,把能够代表反应机理的,由反应物微粒 子(分子、原子、离子或自由基等)一步直接实现的变化 。 非基元反应 :不能由反应物微粒一步直接实现而是由几步间接实 现的变化或者说成是多个基元反应所组成的总反应 。
§10—1 化学反应速率的表示法
(一)化学反应的速率方程 影响反应速率的基本因素是浓度和温度。所谓速 率方程:也就是浓度C、时间t和温度T间的函数 关系式 f (C , t , T ) = 0 即速率方程。在速率方程中有三 个变量,一般说来,用双变量方程来讨论某个问 题,因此我们分为两步来讨论: (1)温度不变时,浓度和时间的函数关系 f (C , t ) = 0 (2)再研究C不变时,温度对反应速率的影响。
o
§10—2 化学反应的速率方程 上述每一个简单的反应步骤,都是一个基元反应,而总的反应为 非基元反应。 二、反应分子数和质量作用定律 在基元反应中,发生反应所需要的反应物微粒数称之为该反应的 反应分子数。 根据基元反应的反应分子数,可将基元反应分为:单分子反应、 两分子反应、三分子反应。 (1)单分子反应:经过碰撞而活化的单分子分解反应,或异构化 反应。 通式: A → B + … 例: CH3COCH3 → C2H4 + CO + H2 分子在单位体积内的数目越多(浓度越大)则单位体积内,单位 时间内起反应的物质的数量越多,即反应物的消耗速率与反应物 dc A = kc A 的浓度成正比。即 − dt
§10—2 化学反应的速率方程
(2)双分子反应:可分了异类分子和同类分子间的反应 A + B → C A + A → C 两个分子要发生反应必须碰撞,因而反应速率应与单位体积单位 时间内的碰撞数成正比,按分子运动论,单位何种单位时间内的 碰撞数与浓度乘积成正比。 dc − A = kc A c B 对A + B → C dt dc A 2 − = kc A 对A + A → C dt aA + bB + ⋅ ⋅ ⋅ → yY + zZ + ⋅ ⋅ ⋅ 依次类推,对基元反应 dc a b 其速率方程: − dtA = kc A • c B ⋅ ⋅ ⋅ a、b表示基元反应的分子数目。 也就是说,基元反应的速率与各反应物浓度的幂乘积成正比,其 中各浓度的方次为反应方程中相应组分的化学计量数,这就是质 量作用定律,它只适用于基元反应,对非基元反应不适用。
§10—2 化学反应的速率方程
三、由机理推导速率方程 质量作用定律的应用,还是以 H2 + I2 = 2 HI为例
I2 + M ∗
1 → k
2I • +M o ←
k −1
2 I • + H 2 → 2 HI
k2
根据质量作用定律,对于可逆反应来说,正反应的反应速率
V A,1 = k1 [I 2 ] M ∗
§10—2 化学反应的速率方程
例:在气相中,氢气和碘反应,人们一度曾认为氢分子与碘分子 经碰撞直接转化为碘化氢(HI)分子,用式子可表达成: H2 + I2 = 2 HI 认为该过程是一个基元反应。 而实际并非如此,人们通过精密的研究现已否定了传统的看法, 根据大量的实验结果现已知道,H2和 I2反应一般分为两步进行: ㈠ I 2 + M ∗ ←2I • + M o 2 I • + H 2 → 2 HI ㈡ 式子中:(1)表示I2分子与动能足够高的 M ∗分子发生碰撞,生成 两个自由原子 I • 和一个能量较小的 M 0 分子。 I • 自由原子很活泼,与周围H2分子进行三体碰撞,生成两个HI分 M 子,同时若与之发生碰撞的是能量较低的分子,则又重新生成I2, 把过剩能量传递给 M ∗ 。

对(2)式,如果两反应物寝浓度与计量系数成正比 即 C A, 0 =a
C B,0 b
CA
那么反应过程中,每一瞬间 2 此时 − dC A = kC A C B = kC A • (b )C A = k `C A
dCA t = ∫ dt = ∫ − 0 C A, 0 vA
t CA
α β v A = kC A C B L 代入上式,不同级数的反应就得出不同的结果。 将
下面我们就不同的反应级数n,讨论其动力学特征。 一、一级反应 定义:某反应的反应速率与反应物浓度的一次方成正比的反应就 称为一级反应。 α β v A = kC A C B L = kC A 该反应的速率方程 其微分形式 dC A
2 2
[ ]
[ ]
[ M 0 ] = y • [M ]
T一定时,x、y为常数,故 k1 = k1` x 应达到平衡时
V A,1 = V A, −1
` k −1 = k −1 y ,
皆为常数,当正逆反
§10—2 化学反应的速率方程 ∴
k1 [I 2 ] M
[ ] = k [I •] [M ]
2 −1
[ ]
V A, −1 = k − 1 [I •] M o
2
[ ]
若高能分子M ∗ 和低能分子 M 0 占全体分子数 M 的分数分别为x、 y,即
[ M ∗ ] = x • [M ]
V A,1 = k `1 x[I 2 ] M ∗ = k1 [I 2 ][M ]
相关文档
最新文档