4第四章 饼粕的利用教案1新

工艺流程:
H2O 石灰乳
↓ ↓
菜籽饼粕→粉碎→汽蒸水解→烘干→脱毒饼粕 工艺条件： 浓度为50B′e碱溶液:20%～30%(料重) 汽蒸温度：95～100℃(直接汽，间接汽) 搅拌速度：15～20rpm 烘干温度：100～105℃ 汽蒸烘干时间：40～50min 脱毒后，饼粕中水分应在10%以下。 主要设备为四层或五层蒸炒锅。 工艺特点：化学添加剂法脱毒是在较高温度、 较低水分、较短时间下水解芥子苷。
异硫氰酸酯（R-N=C=S）:具有辛辣气味，严 重影响动物的适口性。含量高时，具有糜烂发泡作 用，对消化器官的表层粘膜有破坏作用，同时，也 会引起甲状腺肿大。
异硫氰酸酯大部分易挥发,用加热方法脱除。
恶唑烷硫酮:阻止甲状腺对碘的吸收，并干扰 甲状腺素的正常分泌，最终导致甲状腺肿大。 不易挥发，在化学添加剂和空气中氧的作用下生 成无毒物质，或与蛋白中的氨基作用生成硫脲衍生 物。
棉酚有三种互变的异构体：
② 棉酚理化性质 棉酚是一种姜黄色色素。 棉酚能溶解在甲醇、乙醇、丁醇、丙酮等有 机溶剂中，也能溶解在浓H2SO4 和碱溶液中。难溶 于水和低沸点的石油醚中。 可与碱反应生成相应的棉酚钠盐。 可与含酰氨基的化合物反应。 可与Fe2+等发生络合反应。 ③ 棉酚的存在形式 游离棉酚:含有完整的活性基团,毒性最强。 变性棉酚：棉籽在60℃以上的温度下，连续 加热所生成的物质。变性棉酚已失去了活性基团， 毒性很小。
② 芥子苷的主要理化性质及其毒性
芥子苷易溶于水和极性溶剂中(如酒精等). 芥子苷在芥子酶、酸碱或Fe2+作用下可发 生水解作用。其水解反应式为：
S－C6HllO5 R－C N－O－SO2O-K+ →R－C NCH2－NH R－C≡N S R－S－C≡N R－N=C=S→CH2=CH－CH 腈 硫 硫氰酸酯 异硫氰酸酯 恶唑烷硫酮 O C=S S+ C6Hl2O6+KHSO4
腈: 腈类物质能够随血液到动物的肝脏和肾脏， 造成肝脏和肾脏的病理性损伤，严重的会造成肝脏 和肾脏出血，甚至死亡。 腈类物质的通式： R-C≡N 烃基“R-”的碳链长度越长，毒性越小；反之， 毒性越大。 菜籽饼粕中烃基的碳链长度一般为3～4个。腈易 挥发，则可用加热方法脱除。 硫氰酸酯（R-S-C≡N）:甲状腺具有吸收硫氰酸 酯的能力，这样相对减少了甲状腺对碘的吸收,从而 引起甲状腺肿大；同时,也会引起血压降低。 硫氰酸酯不稳定,罗森重排后转化为异硫氰酸酯。
⑵ 湿热处理法 脱毒原理:棉酚在湿热和压力作用下， 与饼粕中的蛋白质、糖类、磷脂、脂肪酸等 物质作用生成结合棉酚。结合棉酚毒性很小。 （与制油的高水分蒸胚相似，含水：18%±, 温度:130℃±）
⑶ 溶剂萃取法 ① 三元混合溶剂浸出法 己烷:丙酮:水=53:44:3 利用上述比例的混合溶剂同时浸出油脂 和棉酚，使大部分棉酚进入毛油中，在碱炼 时被脱除。 三元混合溶剂是 共沸物，其沸点为48～ 52℃，有利于溶剂的循环使用； 脱溶温度低，蛋白质变性小; 同时回收溶剂与原溶剂组成相同； 其渗透性比己烷好,浸出效果好。
⑷.生化法（自学）
重点内容
1. 菜 籽 饼 粕 和 棉 籽 饼粕的有毒成分及其 毒性； 2. 菜 籽 饼 粕 和 棉 籽 饼粕的脱毒方法和原 理。
第四章
作业题<1>
1.菜子饼粕的主要有毒物质是什么？毒性 体现在何成分上？如何对动物产生毒性？ 2.简述碱性添加剂对菜子饼粕脱毒原理和 工艺过程。 3.简述棉子饼粕的有毒成分及其毒性。 4.叙述棉子饼粕用FeSO4脱毒原理和方法。
S－C6HllO5 CH2=CH—CH—CH2—C N－O－SO2O-K+ OH
白芥子苷（带羟基）：
S－C6HllO5 HO— —CH2—C N－O－SO2－O－N－CH3
CH2
HC=CH-C-CH2
O
H2CO
OH
OCH2
其中含量最多的是油菜芥子苷（45%～47%）, 其次是黑芥子苷，白芥子苷含量较少。
⑴ 化学添加剂法
① FeSO4脱毒法
脱毒原理： 在湿热条件下，使棉籽饼粕中的游离棉酚与硫 酸亚铁作用生成棉酚铁的过程。
螯合物不能被动物体吸收,而是随粪便排 出体外，不显示毒性。
脱毒方法： 脱毒试剂：FeSO4用量（重量比）： 游离棉酚：Fe2+=1∶1
第一，将硫酸亚铁溶液直接喷洒； 第二，用硫酸亚铁干粉与饼粕或饲料 直接 拌和，力求搅拌均匀。 第三，用硫酸亚铁溶液将饼粕浸泡一昼 夜后直接饲喂动物。
不同种类芥子苷的混合物,在不同水解条 件下,所得降解产物的种类和比例各不相同。 黑芥子苷的水解产物以异硫氰酸酯为主. 白芥子苷的水解产物以硫氰酸酯为主。
油菜芥子苷： 高温、酸性条件下或芥子酶的作用下，水 解产物以恶唑烷硫酮为主； 低温、碱性条件下，水解产物以不饱和腈 为主。 芥子苷本身基本上是无毒的，菜籽饼粕中 的毒性主要体现在芥子苷的降解产物上。
工艺流程：
H2O
↓
菜籽饼粕→粉碎→发酵→过滤→中和→过滤→烘干
↓ ↓
→脱毒饼粕
废水
废水
工艺特点：工艺复杂，脱毒时间长，能源 消耗高。
二、棉籽饼粕脱毒 1.棉籽饼粕的营养价值 蛋白质含量在45%～50%。蛋白质的氨基酸 组成仅次于大豆蛋白；而且棉籽饼粕作饲料 时，比菜籽饼粕适口性较好。
2.棉籽饼粕的有毒成分及其毒性 ⑴ 棉酚 ① 棉酚分子结构 分子式：C30H30O8 ，主要存在于棉籽的色 腺体中，在棉仁中含量为2.4%～4.8%。
↓
废水
工艺条件：
加水量:为料重的4倍± 温度：38～40℃ 气流搅拌 发酵时间:16～24h待pH达3.8～4继续发酵8h. 脱毒后，饼粕中水分应在10%以下。 工艺特点：生化法脱毒是在较低温度、 较高水分、较长时间下水解芥子苷。 ⑶ 综合法 脱毒原理：就是先让菜籽饼粕发酵,然后 再加碱中和的方法。
② 丙酮浸出法 利用丙酮作溶剂，同时浸出油脂和棉酚。 棉籽粕中游离棉酚含量在0.03％以下。 ③ 丙酮水溶液浸出法(70:30) 丙酮水溶液浸出棉酚的速率比纯丙酮快,可 以浸出全部棉酚以及大部分磷脂、糖类和游 离脂肪酸，但不能浸出油脂。 先用己烷浸出油脂，再用丙酮水溶液浸出 棉酚。
④ 甲醇浸出法 己烷浸出油脂，甲醇浸出棉酚。
动物食欲下降，体重减轻，凝血酶蛋白 过低，血红蛋白、红细胞及血浆蛋白减少等； 严重的会造成心肌损伤，引起内脏冲血和水 肿，胸腔、腹腔体液浸出、出血，直至死亡； 可造成生育障碍，导致男性不育； 提纯作为药品原料. 棉酚具抗癌作用。
3.棉籽饼粕不经去毒限量喂养 4.棉籽饼粕的脱毒 化学添加剂法 脱毒方法 湿热处理法 溶剂萃取法 生化法
在上述降解产物中，其毒性大小顺序为： 腈 > 恶唑烷硫酮 > 异硫氰酸酯(硫氰酸酯)
⑵ 芥子碱 芥子碱是芥子酸的胆碱酯。 一种苦味物质，菜籽饼粕中0.5%～1.0%。 芥子碱在动物体内的内源细菌作用下，首 先水解成芥子酸和胆碱, 胆碱继续水解得到 乙醇和三甲胺（Trmiethylamine，缩写TMA） ，三甲胺有鱼腥味，影响动物的适口性。 ⑶ 单宁 菜籽饼粕中含量在3%左右，具有苦涩味，影 响动物的适口性。（单宁是三甲胺氧化酶的 抑制剂）。 3.菜籽饼粕不经去毒限量喂养
第四章 饼粕的利用
第一节 饼粕的脱毒
一、菜籽饼粕脱毒 1.菜籽分类及其饼粕营养价值 菜籽：油菜、芥菜、白菜、萝卜等十子 花科的种籽统称为菜籽。
甘兰型 如：油菜籽等。 菜籽 白菜型 如：白菜籽等。 芥菜型 如：芥菜籽等。 菜籽饼粕中蛋白质含量:35％～40％,多种 微量元素。
2.菜籽饼粕的有毒成分及其毒性 有毒物质：芥子苷（3%～10% ）、芥子 碱（0.5%～1%）和单宁（少量）。 芥子苷是菜籽饼粕中主要的毒素来源。
⑴ 芥子苷 ① 芥子苷分子结构及其种类 芥子苷是一类复杂的烃基硫代葡萄糖苷, 其分子结构通式为：
S－C6HllO5 R－C N－O－SO2O-K+
R为烃基,不同的烃基构成不同的芥子苷。
它们的结构式分别为：
黑芥子苷（不带羟基）：
S－C6HllO5 CH2=CH—CH2—C N－O－SO2O K
+
油菜芥子苷（带羟基）（包括酶法） 综合法
⑴ 化学添加剂法 脱毒原理： 在碱性（或酸性）添加剂作用
下促使芥子苷等有毒化合物水解,水解产物中易挥 发性成分用加热方法除去,不易挥发的有毒化合物 进一步水解,并在碱和空气中氧的作用下生成无毒 物质（胺、无机盐）,也可以与蛋白中的氨基作用 生成硫脲衍生物。 常用碱性添加剂：Na2CO3 > Ca(OH)2 > NaOH 常用的酸性添加剂: FeSO4
结合棉酚：棉酚在湿热和压力作用下， 与饼粕中的蛋白质、糖类、磷脂、脂肪酸等 物质作用生成结合棉酚.结合棉酚毒性很小。 游离棉酚是棉籽饼粕中的主要毒素来源。
☆土榨饼：含游离棉酚0.2%～0.4%； ☆热榨饼：含游离棉酚0.08%±； ☆浸出粕：含游离棉酚0.065%±。 ④ 棉酚的毒性 总的来说棉酚是一种低毒化合物，大白鼠 口服致死量：LD50:2000～3000mg/Kg体重。
汽蒸水解锅
⑵ 生化学法 脱毒原理：采用发酵的方法，使芥子酶恢复
部分活性，并在芥子酶作用下促使芥子苷等有毒 化合物水解，水解产物中易挥发性成分随气流或 搅拌逸出，部分（主要是未水解的芥子苷）随水 带走，少部分不易挥发的有毒化合物，与蛋白中 的氨基作用生成硫脲衍生物。
工艺流程：
H2O
↓
菜籽饼粕→粉碎→发酵→过滤→烘干→脱毒饼粕