磁控溅射镀膜技术最新进展及发展趋势预测_杨武保

防腐蚀、高硬度薄膜在提高石油机械的性能、 寿命等方面能 够发挥重要作 用, 低摩擦系 数、润 滑、防泥包、催化、光学等功能薄膜应用于石化行 业时有望大幅 度提高工作效率、产品品质 以及环 保、安全性等。伴随者新型磁控溅射技术及工艺的 发展、应用, 石油、化工行业对提高生产效率、环 保、安全性等需求的增加, 磁控溅射技术对石油、 化工领域的重要性将不断增大。但是, 目前我国石 化行业对磁控溅射技术尚缺乏足够的了解、应用, 也没有从事该方面工作的专门机构。为此, 笔者呼 吁相关方面应加强对磁控溅射技术的支持。
2005年 第 33卷 第 6期 专题综述
石油 机械 CH INA PETROLEUM MACH INERY
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磁控溅射镀膜技术最新进展及发展趋势预测*
杨 武 保 1, 2
( 11 中国石油大学 ( 北京 ) 机 电工程学院 21 中信国安盟固利研究院 )
摘要 磁控溅射技术已经成为沉积耐磨、耐蚀、装饰、光学及其他各种功能薄膜的重要手段。 探讨了磁控溅射技术在非平衡磁场溅射、脉冲磁控溅射等方面的进步, 说明利用新型的磁控溅射 技术能够实现薄膜的高速沉积、高纯薄膜制备、提高反应溅射沉积薄膜的质量等, 并进一步取代 电镀等传统表面处理技术。最后呼吁石化行业应大力发展和应用磁控溅射技术。
新型磁控溅射镀膜工艺
国内发展现状及在石化行业的应用
从一般的金属靶材溅射、反应溅射、偏压溅射 等, 伴随着工业需求及新型磁控溅射技术的出现, 低压溅射、高速沉积、自支撑溅射沉积、多重表面
工程以及脉冲溅射等新型工艺成为目前该领域的发 展趋势。
低压溅射的关键问题是在低 压 ( 一般是指 < 011 Pa) 下, 电子与气体原子的碰撞几率降低, 在 常规磁控溅射技术中, 不足以维持靶材表面的辉光 放电, 导致溅射沉积无法继续进行。通过优化磁场 设计, 使得电子空间运动距离延长, 非平衡磁控溅 射技术可以实现在 10- 2 Pa级的真空下进行溅射沉 积。另外, 通过外加电磁场约束电子运动可以实现 更低压强下的溅射沉积。
图 1 常规和非平衡磁控溅射 中磁 场及其 等离子体特征示意图
在常规磁控溅射中, 等离子体被完全约束在靶 材区 域, 典型数值大约为靶材表 面 6 cm 范围 内。 图 1c型 (称为扩散性 ) 的非平衡磁控溅射中, 外 围磁场强度高于中心磁场强度, 磁力线没有在中心 和外围之间形成闭合回路, 部分外围的磁力线延伸 到衬底表面, 使得部分二次电子能够沿着磁力线到 达衬底表面, 等离子体不再被限制在靶材区域, 而 是能够到达衬底表面, 使衬底离子束流密度提高, 通常可达 5 mA / cm2以上。这样溅射源同时是轰击 衬底的离子源, 衬底离子束流密度与靶材电流密度
图 2 双靶非平衡磁控溅射结构示意图
在非平衡磁控溅射技术基础上, 最近又出现了 可变磁场强度磁控溅射技术, 其特征为磁极的位置 可调, 通过改变两个磁极与靶材表面的距离, 实现 靶材表面磁场强度的改变。可变磁场设计提供了一 个新的工艺参数, 实现沉积离子、原子比的精细调 节, 如开始沉积阶段希望较高的离子束流, 以提高 薄膜附着力, 但是进一步沉积时高的离子束流可能 导致薄膜较高应力及缺陷, 任意时间改变磁场可以 改变离子束流并消除此问题。在沉积梯度薄膜及多 层薄膜时, 该技术可以实现各种薄膜性能的最佳组
脉冲磁控 溅射技术是该领域的另一项重大进 展。利用直流反应溅射沉积致密、无缺陷绝缘薄膜 尤其是陶瓷薄膜几乎难以实现, 原因在于沉积速度 低、靶材容易出现电弧放电并导致结构、组成及性 能发生改变。利用脉冲磁控溅射技术可以克服这些 缺点, 脉冲频率为中频 10~ 200 kH z, 可以有效防 止靶材电弧放电及稳定反应溅射沉积工艺, 实现高 速沉积高质量反应薄膜。
脉冲溅射过程中, 加在靶材上的脉冲电压与一 般磁控溅射相同 ( 400~ 500 V ), 控制靶材上加电 压进行放电的时间, 保证靶材不中毒、出现电弧放 电; 然后断开靶电压甚至使得靶材带正电。因为等 离子体中电子运动速度远高于离子速度, 变换的靶 材正电压一般只需要负偏压的 10% ~ 20% , 即可 以防止电弧放电 (此类电源 称为非对称双 极直流 电源 )。有研究认为, 当脉冲频率低于 20 kH z时, 不能抑制电弧放电出现, 在脉冲频率高于 20 kH z 时, 电弧 放 电 可 以 完 全 被抑 制, 同 时 脉 冲 宽 度 (正负电压时间之比 ) 具有关键作用, 脉冲宽度达 到 1B 1时具有最佳抑制效果; 正电压大小对是否 产生电弧放电没有明显影响, 但是极大的影响沉积 速率, 正电 压从 10% 提高 到 20% ( 与负 电压 之 比 ), 沉积速率可以提高 50% 。该效应被认为是高 的正电压能够增强对靶材的清洗。
一效应有关。衬底脉冲负偏压为有效控制衬底电流 密度提供了一种新的手段, 该效应可以应用到优化 膜层结构、附着力, 以及缩短溅射清洗及衬底加热 时间 [ 7, 8] 。
随着机械、电源、控制等相关技术的进步, 磁 控溅射技术将得到进一步发展。如在最近, 由于稀 土永久磁铁的应用, 过去靶材表面的磁场强度只有 300~ 500 G s, 现在已经提高到 1 kG s, 使得磁控溅 射的效率和能力进一步提高。
高速沉积 过程中, 通过 提高溅射粒 子的离化
磁控溅射技 术已经 在我国 的建材、装饰、光 学、防腐蚀、工磨具强化等领域得到比较广泛的应 用, 利用磁控溅射技术进行光电、光热、磁学、超 导、介质、催化等功能薄膜 制备是当前研 究的热 点。但是, 关于非平衡磁控溅射技术尤其是新型沉 积工艺, 国内了解、研究的单位还很少, 经过搜索 发现, 到目前为止只有不到 20篇的相关中文科研 文章, 而作者单位数更少 [ 12~ 15] 。
要用途。另一个最新发展是在衬底上加脉冲偏压。 脉冲偏压能够大大提高衬底上的离子束流。在磁控 溅射中, 直流负偏压一般加到 - 100 V 时, 衬底离 子束流即达到饱和, 提高负偏压不会增加衬底离子 束流, 一般认为该饱和电流为离子束流, 电子无法 接近衬底表面。使用脉冲偏压则不然, 研究表明, 脉冲偏压不仅能够提高衬底饱和电流, 而且随着负 偏压的增大, 饱和电流增大; 当脉冲频率提高时, 该效应更加显著; 该机制仍然不很清楚, 可能与振 荡电场产生的等离子体的离化率及电子温度较高这
利用 PMS技术可以进行双极磁控溅射, 2个磁 控溅射靶分别做为正负极, 工作过程中, 一个靶进 行溅射而另一个靶进行清洗, 循环往复。该技术具 有长时间 ( 300 h) 稳定运行等诸多优点, 在沉积
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用于建筑、汽车、聚合材料的光学薄膜方面具有重
进行高速沉积可以极大的提高工作效率、减少
工作气体消耗以及获得新型膜层。实现高速沉积主 要需要解决的问题是在提高靶材电流密度的同时, 不会产生弧光放电; 由于功率密度的提高, 靶材、 衬底的冷却能力需要相应提高等。目前, 已经实现 了 靶材 功率 密度 超过 100W / cm2, 沉积 速率 超过 1 Lm /m in。利用高速 沉积在替代传统电镀方面具 有诱人前景。
率, 可以实现不通入工作气 体也能够维持 放电沉 积, 即形成自支撑溅射沉积。自支撑溅射沉积在提 高薄膜与基体结合力、消除薄膜内磁控溅射技术与其他表面工程技术结合是磁控
溅射技术发展的又一主要方向。尽管磁控溅射技术 具有诸多优点, 但是目前在工业表面工程领域占据 的份额仍然很 少, 传统表面 技术仍然占据 主导地 位。影响其应用的一个主要原因是衬底材料如低合 金钢、钛合金太软无法与溅射技术获得的超硬等功 能薄膜匹配。相对于非常硬的涂层, 衬底太软无法 承受载荷压力。反之, 对于耐腐蚀场合, 针眼状缺 陷会导致涂层失效。为克服此类问题, 发展了多重 表面工程技术, 即利用几种表面工程技术依次对材 料进行表面改性, 获得的表面改性层具有单一表面 技术无法比拟的优点。首先进行 N 化, 然后进行 溅射沉积是一个的典型例子, N 化提供 500 Lm 厚、 硬度达 10 GPa 的亚表 面, 然后 沉积 3 ~ 5 Lm 的 T iN; T iN 提供材料高的耐磨能力, N 化层 提供高 的承载及耐疲劳能力 [ 9~ 11] 。
笔者主要 讨论磁控溅射技术在非平衡磁控溅 射、脉冲磁控溅射等方面的进步, 同时对磁控溅射 在低压溅射、高速沉积、高纯薄膜制备以及提高反 应溅射薄膜的质量等方面的工艺进步进行了深入分 析, 最后呼吁我国石化行业应该大力发展和应用磁 控溅射技术。
非平衡磁控溅射技术与常规磁控溅射相比, 在 设计上的差别很小, 但是却导致沉积特性的巨大差 异, 图 1是非平衡磁控溅射与常规磁控溅射技术的 等离子体区域特征示意图。
关键词 非平衡磁控溅射 脉冲磁控溅射 薄膜制备工艺 石化行业 应用
引
言
非平衡磁控溅射技术
辉光等离子体溅射的基本过程是负极的靶材在 位于其上的辉光等离子体中的载能离子作用下, 靶 材原子从靶材溅射出来, 然后在衬底上凝聚形成薄 膜; 在此过程中靶材表面同时发射二次电子, 这些 电子在保持等离子体稳定存在方面具有关键作用。 溅射技术的出现和应 用已经经历了许 多阶段, 最 初, 只是简单的二 极、三极放 电溅射沉 积; 经过 30多年的发展, 磁控溅射技术已经发展成为制备 超硬、耐磨、低摩擦系数、耐蚀、装饰以及光学、 电学等功能性薄膜的一种不可替代的方法 [ 1~ 3] 。
* 本文是石油大学与江汉机械研究所合作规划成立表面工程中心的预研项目。
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成正比, 靶材电流密度提高, 沉积速率提高, 同时 衬底离子束流密度提 高, 从而薄膜 的特性保持不 变。图 1b (称为内聚性 ) 为另 一种非平 衡磁场, 其特征为中心磁场强度比外围高, 磁力线没有闭合 但是被引向器壁, 衬底表面的等离子体密度低。因 为衬底离子束流密度低, 该方式很少被采用, 但是 有研究表明该方式能够获得高比表面、高活性的薄 膜, 得到的薄膜的孔隙度可达致密表面的 1 000倍 以上, 同时孔隙度可 以控制。多孔 薄膜在作为触 媒、点火器件、吸热黑体等方面具有重要应用。