西南大学网络学院高等有机化学答案已整理

请简述根据反应中键断裂及其形成方式不同的 反应分类及其特点
[论述题] 参考答案：
有机反应的数目和范围十分庞大,根据反应中键的断裂及形成方式可将 有机反应分为：自由基反应、离子反应和分子反应。 任何反应都有键的断裂和/或键的形成,若化学键断裂的方式是每个碎片 各有一个电子，则形成自由基（或称游离基）,称之为均裂。自由基性 质非常活泼,能继续引起一系列反应。自由基反应一般在光、热或引发 剂的作用下进行。 若化学键断裂的方式是一个碎片上有两个电子,另一碎片上没有电子， 称之为异裂。有机化合物由碳-碳键异裂可产生碳正离子、碳负离子。 碳正离子、碳负离子都是有机反应过程中产生的活泼中间体，其化学性 质非常活泼,往往在生成的瞬间就参加反应。由共价键异裂产生离子而 进行的反应称为离子型反应。离子型反应一般在酸或极性物质催化下进 行。 近几十年来，人们在有机反应中又发现某些反应,不受溶剂极性的影 响，不被酸或碱所催化，亦不受引发剂的影响。反应时共价键的断裂和 生成是经过多中心环状过渡态协同地进行。这类反应属于分子反应，又 称为周环反应或称协同反应。
参考答案： 碱性：（1）乙胺比苯胺强；（2）对羟基苯胺比对硝基苯胺强；（3）六氢吡啶比 苯胺强；（4）吡啶比吡咯强 [论述题]请简述芳香性化合物的特点 参考答案： (1）较高的C/H比； （2）键长趋于平均化； （3）分子共平面； （4）特殊的 化学活性；（5）共轭能； （6）波谱特征。 [论述题] 请简述消去反应中的Hofmann规则的内容。 参考答案： 季铵盐或锍盐的消除反应中,主要生成双键碳原子上连有较少
在有机反应过程中生成的活性大、寿命短的中间体。例如碳正离子、碳 负离子、自由基、自由基正离子、自由基负离子、卡宾等。它们一般都 迅速变成反应产物，在常温下不易分离和检验，但有些在特殊的实验条 件下或者使用特殊的仪器也可以分离和检验。在有机反应机理的研究 中，需要确定某一反应是否有活泼中间体，如果有，还需要说明反应物
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下列羰基化合物分别与亚硫酸氢钠溶液加成,哪一个反应 速度快?哪一个最慢？为什么？ （1）CH3COCH2CH3 (2) HCHO (3) CH3CH2CHO
[论述题] 参考答案：(2)反应速率最快，（1）反应速率最慢。羰基化合物的亲核加成反应，其速率主要 由空间效应决定。同时，与羰基相连的取代基的性质也将影响其加成速率。烷基是供电子基， 讲减少碳原子上的正电荷，不利于亲核加成反应。甲醛中与羰基相连的两个氢原子，空间位阻 最小，因此加成反应速率最快。丁酮中供电的甲基和乙基与羰基相连，空间位阻大，因此加成 反应速率最慢。 [论述题] 下列各组化合物在KOH乙醇溶液中脱卤化氢反应哪个快？
SN1历程离解慢反应形成的碳正离子中间体具有平面结构。可以预 料，试 剂Ｎu从平面两侧进攻的机会均等，如果反应中心是一个手性碳 原子，将得到 外消旋化产物。 大量的实验结果表明，100%的外消旋化并不多见。外消旋化的同时 常常伴 随着某种程度的构型转化，或构型保持的光学活性产物，且构 型转化产物要多 些。历程可以圆满解释上述实验结果，作用物结构、 进攻试剂的种类、浓度、 反应条件的影响都会使反应偏离SN1的极限 情况。总的趋势是，碳正离子越稳 定，外消旋化的比例就越大；试剂 的亲核性越强，构型转化的比例就越大。
参考答案：（1）-羟基丙酸的酸性比-羟基丙酸的强；羟基有-I效应，-I效
应常随距离的增 长而作用迅速减弱。 （2）对羟基苯甲酸的酸性比对硝基苯甲酸弱；NO2是强吸电子基，其 诱导效应和 共轭效应方向一致，OH有-I和+C效应，一般取代基诱导效
应和共轭效应方向 不一致时，往往以共轭效应为主，OH基总的来看 是供电基。 （3）c>a>e>d>b。 （4）后者酸性较弱。
参考答案： 反应速度为起始速度的1/4 [论述题] 1． 下列试剂哪个亲核性强？
（1）氨、甲胺；
（2）水、乙醇；（3）异丁醇、叔丁醇
参考答案：(1)甲胺；（2）乙醇；（3）异丁醇 6 [论述题] 请从热力学的角度区别SN1和SN2反应。 参考答案： 从热力学来看，主要分析其反应过程中的能量变化趋势，单分子反应由于存在 两个基元反应，因此有两个能垒，两个能垒之间夹的能量最低点对应的物质为反应中间体；而 双分子反应只有一个能垒，能量最高点对应的物质为过渡态。（可以画出各自的能量变化趋势 图） [论述题] 请从“立体化学”的角度阐述单分子取代反应和双分子取代反应的区别。 参考答案：一、 SN1反应
参考答案： (1) (b)>(a); [论述题]
(2) (a)>(b);
(3) (a)>(b).
比较下列各组化合物的酸性强弱，并予以解释。 (1) HOCH2CH2COOH和CH3CH(OH)COOH (2) 对硝基苯甲酸和对羟基苯甲酸 (3) a. ClCH2COOH b. CH3COOH c. FCH 2COOH d CH2ClCH2COOH e. CH3CHClCOOH (4) CH3COCH2COCH3和CH3COCH2CO2C2H5
[论述题]2 请区别场效应与空间效应 参考答案： 分子中原子之间的相互影响并不完全归结为电子效应，
有些则是与原子（或基团）的大小和形状有关，这种通过空间因 素所体现的原子之间的相互影响通常称为空间效应，或叫立体效 应（steric effects）。
分子中原子之间相互影响的电子效应，不是通过键链而是通过空间 传递的，称为场效应（field effects）。 [论述题] 反应A+B为二级反应，即反应速率=k[A][B]。若反应开始时， A、B的浓度相等，反应掉一半时速率怎样变化？
二、 SN2反应 典型的SN2反应，Nu从离去基团的背面向反应中心进攻，在反应的 过渡态 ，旧键断裂与新键形成处于均势，Nu与L基本在一条直线上， 中心碳原子上的 另外三个原子或基团处于垂直于这条直线的同一平面 上，如果中心碳原子是手 性的，产物的构型必然引起Walden转 换。 完全的构型转化是SN2典型历程 的标志。构型的转化可以用 化学方法或仪器表征鉴定。但完全的构型转化的亲 核取代反应也不多 见，多数是处于交界的情况。
久极性引起的，是一种永久的不随时间变化的效应，而动态诱 导效应是由于键的可极化性而引起的，是一种暂时的随时间变 化的效应。 第二，动态诱导效应是由于外界极化电场引起 的，电子转移的方向符合反应的要求，即电子向有利于反应进 行的方向转移，所以动态诱导效应总是对反应起促进或致活作 用，而不会起阻碍作用。而静态诱导效应是分子的内在性质， 并不一定向有利于反应的方向转移，其结果对化学反应也不一 定有促进作用。
[论述题] 请简述三种“酸碱理论”的要点。 参考答案：一、经典的酸碱定义是指溶解在水中能放出质子的物质为酸，
能产生氢氧离子的物质为碱。 重要性及优点：是建立在电离理论之上，大众最熟知的经典酸碱理 论。建立了对酸碱强度的定量描述；适用于pH计算、电离度计算、缓 冲溶液计算、溶解度计算。 缺点：不能说明Ac-，F-，(CO3)2-，NH3也是碱；不能说明NH3与HCl 是酸碱反应；错误的认为水中有"NH4OH”这种物质；不能说明非水质 子溶剂(液NH3，液HF)和非质子溶剂(液SO3，液N2O4，液BrF3)中的酸 碱反应；不能说明无溶剂体系的酸碱反应(固体BaO和液态或气态SO3反
5 [论述题] 请区别试剂的“碱性”和“亲核性”。 参考答案： 1．亲核试剂的性能
在亲核取代反应中，亲核试剂的作用是提供一对电子与RX的中心碳 原子成 键，若试剂给电子的能力强，则成键快，亲核性就强。亲核试 剂的强弱和浓 度的大小对SN1反应无明显的影响。亲核试剂的浓度愈 大，亲核能力愈强，有 利于SN2反应的进行。试剂的亲核性与下列因 素有关： 1）试剂所带电荷的性质 带负电荷的亲核试剂比呈中性的试剂的亲核能力强。 例如，OH - > H2O；RO- > ROH等。 2）试剂的碱性 试剂的碱性（与质子结合的能力）愈强， 亲核性（与碳原子结合的能力）也愈强。 例如： C2H5O- > HO- > C6H5- > CH3COO3）试剂的可极化性 碱性相近的亲核试剂，其可极化性愈大，则亲核能力愈强。原子半径 大的原 子的可极化度大 例如：试剂OH -与SH –的可极化度是OH -< SH–， 则其亲核性是OH -< SH –。
取代基的烯烃，称为Hofmann规则。这种取代基最少的烯又叫Hofmann 烯。（见教材203页）
1 [论述题]1 请区别动态诱导效应与静态诱导效应。 参考答案： 动态诱导效应是一种暂时的极化现象，故又称可极化
性。它依赖于外来因素的影响，外来因素的影响一旦消失，这种 动态诱导效应也不复存在，分子的电子云状态又回复到基态。 动态诱导效应在大多数情况下和静态诱导效应是一致的， 但在起源、传导方向、极化效果等方面，二者有明显的不同。 首先，二者引起的原因不同。静态诱导效应是由于键的永
[论述题]请列举典型的反应中间体，并说明其特点。
答：又称活性中间体。是一种瞬间存在于多步完成的有机化学反 应中的高能物种。活泼中间体所存在的状态与最接近的状态相比 具有较低的势能，在能量-反应进程图上，位于两峰之间的能量 最低处。迄今为止所发现的活泼中间体主要有自由基、碳正离 子、碳负离子、苯炔、卡宾、氮烯等。活泼中间体寿命很短，难 于用一般的方法分离、纯化。需借助于光谱学和其他物理化学方 法鉴别其结构和性能。
如何变成活泼中间体，一个活泼中间体如何变成另一个活泼中间体，活 泼中间体的立体结构、电子状态和能量以及活泼中间体如何变成产物。 活泼中间体的确定是有机反应机理研究中的重要环节。
[论述题] 请列举根据反应中原料和产物之间的关系进行的有机反应分类类型 参考答案：有机反应也有按照原料和产物之间的关系进行分类，把几乎所
应生成固体BaSO4) 二、酸碱质子理论 1923年Brnsted和Lowry分别独立地提出酸碱质子理论：酸（A— H）是具有给 出质子倾向的物质，碱（B）是具有接受质子倾向的物 质。可表示为： 酸（A—H）碱（B）＋质子（H+） 酸释放质子后产生的碱称为它的共轭碱，而碱与质子结合后形成的 酸称为它 的共轭酸，这种相差一个质子的AB两种物质叫共轭酸碱对。 注意： 物质在化学反应中到底是酸还是碱是相对的，取决于反应对象；即 一种物质 分子在不同的场合下可以表现为酸，也可以表现为碱。当其 给出质子时表现为 酸，当其接受质子时表现为碱。 酸的强度或它离解为质子和负离子的程度取决于失去质子的趋势。 碱的强度 取决于它结合质子的相对趋势和它与质子形成的键的稳定 性。 酸碱中和作用的本质，即酸碱反应的本质是质子转移或授受过程。 酸碱反应不仅可以在溶液中进行，还可以在气相或无溶剂存在下进 行。 三、酸碱的电子理论 1923年Lewis提出了一种更广泛的酸碱概念： 酸：能够接受外来电子对的分子、离子或原子团，又称电子对的接 受体（简 称受体），通常Lewis酸是具有空轨道的质体。 碱：能够给出电子对的分子、离子或原子团，又称电子对的给予体 （简称给 体或授体）。酸碱反应的实质就是碱的未共用电子对进入或 占有酸的空轨道， 也可以说是酸的空轨道接受碱的未共用电子对形成 配位键或酸碱络合物（又称 酸碱加合物）。 可用一般方程式表示为： A+:BA:B或A←B（A代表酸，:B代表碱） Lewis酸碱理论的重要特点： （1）将许多无质子的化合物包括在酸的范畴内，有机反应中的亲 电试剂都 可以看作Lewis酸。 （2）作为电子给予体的Lewis碱除了包括质子理论中的碱而外，还 包括具有 孤对电子的n-给体，如上面系列反应中的Et3N和Ph3P。乙烯 和环戊二烯等烯烃 并不具有未共用电子对，但分子中有电子云密度较 高碳碳双键，可将其π电子 云给予能够接受电子的酸而形成配位键。这 种由π电子云形成的配位键叫做π －配键，可以形成π－配键的碱叫π－ 碱或π-给体，生成的配位产物叫π－络 合物。4
有的有机反应分成六类，分别是取代反应、消去反应、加成反应、重排 反应、氧化还原反应及几种反应类型的结合
3[论述题] 请解释并区别下列概念：构造，构型，构象 分子中原子或原子团在二维空间上相互连接的次序和方式称为构造； 分子中原子或原子团在三维空间上相互连接的次序和方式称为构型，需要注意的是一般构型异 构体指以构造相同为基础的； 在构造和构型相同的基础上，因为单键的旋转而产生的分子中的原子或原子团的空间不同排列 方式成为构象。 [论述题] 比较下列各组化合物的碱性强弱，并从结构上予以解释