第2章-化学热力学基础1
2第二章 化学热力学基础
aA + bB dD + eE
定义：
nB (t ) nB (0)
nA
B
nB
B
(mol )
nE
即
A
nB
B
nD
D
E
15
反应进度 1mol
即nA A a
nB B b
按化学反应进行1mol反应 14
CH4 (g) 2O2 (g) CO2 (g) 2H 2 O(l)
(c) CH4 (g) 3 O 2 (g) CO(g) 2H 2 O(l)
2 3 (d) CH4 (g) O2 (g) CO(g) 2H 2 O(g) 2
25
（2）一个体系从环境得到了160J的功，其内 能增加了200J，则体系与环境交换的热量 为 。 (a)360J (b)-360J (c)40J (d)-40J
U1
Q W 13
பைடு நூலகம்
U2
ΔU= U2 - U1 = Q +W
注：① Q 、W正负号 ② Q 、W、 ΔU单位一致（J、kJ）
例.某一体系在变化过程中从环境吸收了50 kJ的热, 对环境 做功4 kJ , 则热力学能的变化为? ΔU=Q+W =50- 4=46 kJ
14
§2-2 化学反应的焓变
一.反应进度ξ
kJ
= ΔU + ΔnRT J kJ (×10-3)
23
例:使1molH2O(l)在373K, P 下变成1mol H2O(g)需要 提供40.68kJ的热量,求此过程做功W,ΔH及ΔU
解:
第2章 化学热力学基础和化学平衡
其变化值是可以确定的：
状态1(U1) → 状态2(U2)
△U= U2－U1
六、热力学第一定律
热力学第一定律(first law thermodynamics) 即能量守恒和转化定律（law of energy conservation and transformation） ：
在任何过程中，能量是不会自生自灭的，
“恒容过程”。若体系变化时和环境之间无热量交换，
则称之为“绝热过程 ”。 途径 (path)：完成一个热力学过程，可以采取多种
不同的方式。我们把每种具体的方式，称为一种途径。
过程着重于始态和终态；而途径着重于具体方式。
该过程可以经由许多不同的途径来完成。
下面给出其中两种途径： 0.5 10 5 Pa 4 dm3 1 10 5 Pa 途径 I 途径 II 2 10 5 Pa
四、热和功
热(heat)：系统和环境之间，由于温度的差异而
交换的能量形式，用“Q”表示。
规定：系统吸热，Q为正；系统放热，Q为负。 功(work)：除热之外，在系统和环境之间被传递 的能量形式，用“W”表示。 规定：系统对环境做功，W为负；环境对系统做 功，W为正。
体积功(volume work)：由于系统体积改变(反 抗外力作用)而与环境交换的功。
0 νB B
B
νB 物质B的化学计量数（stoichiometric
number） ，量纲为一 注意：反应物的化学计量数为负值 生成物的化学计量数为正值
如反应： 1 N 2 3 H 2 NH 3
2 2
其化学计量数分别为：
ν(NH 3 ) 1 1 ν(N 2 ) 2 3 ν(H 2 ) 2
第二章 化学热力学基础
第二章化学热力学基础2.1 热力学概论2.1.11) 高炉炼铁反应Fe2O3 + 3CO = 2Fe + 3CO2 ?2) 汽车尾气污染问题2NO + 2CO = N2 + 2CO2 ？3) 将石墨转化为金刚石C (Graphite) = C (Diamond) ？实现这些化学反应的可能性及反应程度等问题需要化学热力学来解决热力学(themodynamics) ：不需要知道物质的内部结构，只从能量观点出发，专门研究能量相互转变过程中所遵循规律的科学。
热力学将宏观物体作为整体看待，直接以宏观实验与观察为基础，从物体表现出的整体宏观现象上总结抽象出共同的规律作为自然法则，然后进行逻辑推演，进而解释和解决各种有关问题。
其理论支柱是四条热力学基本定律，它们是在漫长的岁月中，总结大量正反两方面的实践经验抽象出的宏观法则。
✓热力学研究各种能量之间的转换关系，如电能和机械能、电能和热能等。
✓热力学研究在各种变化过程中发生的各种能量效应。
✓热力学能判断一定条件下的变化能否发生以及进行到什么程度。
所以，尽管热力学是物理学的分支学科，但其应用范围极其广泛，它可以应用于工程学、化学、生物学等学科。
本章从热力学应用于化学的角度，对热力学的基本原理给予初步简介，仅帮助同学们初步地了解如何从宏观角度解释一些化学问题的方法。
化学热力学利用热力学的基本方法、原理来研究化学变化和与化学变化有关的物理变化中能量的转化或传递的学科。
研究化学反应时，常遇到这样一些问题：当几种物质放在一起时，①它们能发生反应吗？②如果发生反应，能量如何变化？③反应是否可进行到底？④反应速率多大？⑤反应是如何进行的（反应机理）？化学热力学的研究范围:①②③属于化学热力学问题，也就是化学反应的方向、限度以及伴随的能量变化。
而④⑤属于化学动力学问题。
化学热力学的作用：☞预测反应发生的可能性及进行的方向（判据）（热力学第二定律）☞判断反应进行的限度（平衡问题）☞确定化学反应的热效应（热力学第一定律）化学热力学的局限性通过化学热力学的研究，能够比较满意地解决①②③这三个问题，但并不能够解决④⑤这两个问题，体现出化学热力学的局限性，因为：✓热力学的研究对象是宏观物体，对于个别原子、分子等微观粒子的性质是无能为力的。
第二章 化学热力学基础
强度性质：体系的性质在数值上与体 系中物质的量无关，不具加和性。如温度、 压力、浓度、密度等。
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2.1.4 过程与途径
过程：体系状态发生变化的经过称为过程。 途径：完成过程的具体步骤称为途径。 298K, H2O（g) 途径1 298K,H2O(l) 始态 373K,H2O(l) 途径2
8
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状态函数：确定体系状态的宏观物理量 称为体系的状态函数。如质量、温度、压 力、体积、密度、组成等是状态函数。 状态函数的特点： 1. 体系的状态一定，状态函数值确定。 2. 状态函数的改变值只由体系的始态和 终态决定，与体系经过的途径无关。 3. 循环过程的状态函数改变值为零。
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能量守恒定律：自然界的一切物质都具 有能量，能量有不同的形式，能量可从一个 物体传递给另一个物体，也可从一种形式转 化为另一种形式，在传递和转化过程中，能 量总值不变。适用于宏观体系和微观体系。 电能 → 光能 化学能 → 机械能 机械能 → 电能
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（电灯） （内燃机） （发电机）
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反应进度ξ表示化学反应进行的程度。 aA t=0 t + dD = gG + hH nD(0) nD (t) nG(0) nG (t) nH(0) nH (t)
nA(0) nA(t)
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n B (t ) nB (0)
B
nB
B
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例：
t=0 t
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（2）注明物质的物态(g、l、s)或浓度， 如果固态物质有几种晶型，应注明晶型(P 有白磷、红磷，C有金刚石、石墨等). （3）反应热的数值与反应方程式的写法 有关。如：
第二章热力学第一定律
所研究的 物质对象
系统与环境
物质进出 能量得失 √ √
封闭系统 隔离系统
√
状态及状态函数
系统有p, V, T, 组成, 内能等等宏观性质, 系统内的每个粒子 又有结构, 运动情况和粒子间相互作用等微观性质. 系统的宏观 性质有些是各粒子微观性质的某种平均作用, 如温度是分子热 运动的平均强度; 有些则是粒子微观性质的总体表现, 如压力是 分子运动碰撞容器壁面时对单位面积壁面的总垂直力.
状态及状态函数
系统的状态 是系统所有宏观性质的综合表现. 具有单值对应的函数关系 (a) 系统所有的性质一定, 状态就一定; (实际上当系统中物质量及组成, 温度, 压力(或体积) 一定时, 状态便可确定) (b) 状态一定, 系统所有的性质均一定. 因此, 宏观性质又称为状态函数 状态函数的基本性质——状态函数法的基础. • 其微小变化值可用数学上的全微分表示，如dT, dp, dV… • 其增量只与系统的始态和终态有关, 与具体变化途径无关
系统的宏观性质简称性质, 有的可以测量, 有的不可以测量. 性质可分为如下两大类:
系统的性质
{ 强度性质 无空间上的加和性: T,
T p T p
广延性质 有空间上的加和性: n, V ,U, H ,S ,G …
p ,Vm , Um …
nL VL UL SL nR VR UR SR
两者的关系：广延性质的 摩尔量是(准)强度性质， 如:摩尔体积 Vm 等.
{p
su
}
W
p始
一粒粒取走砂粒 (剩 余 砂 粒 相 当 前 述 一个重物)
V终
p始
V始
物理化学第2章热力学第一定律
第二章热力学第一定律2.1 热力学的理论基础与方法1.热力学的理论基础热力学涉及由热所产生的力学作用的领域，是研究热、功及其相互转换关系的一门自然科学。
热力学的根据是三件事实：①不能制成永动机。
②不能使一个自然发生的过程完全复原。
③不能达到绝对零度。
热力学的理论基础是热力学第一、第二、第三定律。
这两个定律是人们生活实践、生产实践和科学实验的经验总结。
它们既不涉及物质的微观结构，也不能用数学加以推导和证明。
但它的正确性已被无数次的实验结果所证实。
而且从热力学严格地导出的结论都是非常精确和可靠的。
不过这都是指的在统计意义上的精确性和可靠性。
热力学第一定律是有关能量守恒的规律，即能量既不能创造，亦不能消灭，仅能由一种形式转化为另一种形式，它是定量研究各种形式能量(热、功—机械功、电功、表面功等)相互转化的理论基础。
热力学第二定律是有关热和功等能量形式相互转化的方向与限度的规律，进而推广到有关物质变化过程的方向与限度的普遍规律。
利用热力学第三定律来确定规定熵的数值，再结合其他热力学数据从而解决有关化学平衡的计算问题。
2．热力学的研究方法热力学方法是：从热力学第一和第二定律出发，通过总结、提高、归纳，引出或定义出热力学能U，焓H,熵S,亥姆霍茨函数A,吉布斯函数G；再加上可由实验直接测定的p,V,T等共八个最基本的热力学函数。
再应用演绎法，经过逻辑推理，导出一系列的热力学公式或结论。
进而用以解决物质的p,V,T变化、相变化和化学变化等过程的能量效应(功与热)及过程的方向与限度，即平衡问题。
这一方法也叫状态函数法。
热力学方法的特点是：(i)只研究物质变化过程中各宏观性质的关系，不考虑物质的微观结构；(ii)只研究物质变化过程的始态和终态，而不追究变化过程中的中间细节，也不研究变化过程的速率和完成过程所需要的时间。
因此，热力学方法属于宏观方法。
2.2 热力学的基本概念1.系统与环境系统：作为某热力学问题研究对象的部分；环境：与系统相关的周围部分；按系统与环境交换内容分为：（1）敞开系统(open system) ：体系与环境间既有物质交换又有能量交换的体系。
物理化学第二章热力学第一定律
第二章热力学第一定律一．基本要求1．掌握热力学的一些基本概念，如：各种系统、环境、热力学状态、系统性质、功、热、状态函数、可逆过程、过程和途径等。
2．能熟练运用热力学第一定律，掌握功与热的取号，会计算常见过程中的Q,W, U和 H的值。
3．了解为什么要定义焓，记住公式U Q V , H Q p的适用条件。
4．掌握理想气体的热力学能和焓仅是温度的函数，能熟练地运用热力学第一定律计算理想气体在可逆或不可逆的等温、等压和绝热等过程中，U, H, W, Q的计算。
二．把握学习要点的建议学好热力学第一定律是学好化学热力学的基础。
热力学第一定律解决了在恒定组成的封闭系统中，能量守恒与转换的问题，所以一开始就要掌握热力学的一些基本概念。
这不是一蹴而就的事，要通过听老师讲解、看例题、做选择题和做习题等反反复复地加深印象，才能建立热力学的概念，并能准确运用这些概念。
例如，功和热，它们都是系统与环境之间被传递的能量，要强调“传递”这个概念，还要强调是系统与环境之间发生的传递过程。
功和热的计算一定要与变化的过程联系在一起。
譬如，什么叫雨？雨就是从天而降的水，水在天上称为云，降到地上称为雨水，水只有在从天上降落到地面的过程中才被称为雨，也就是说，“雨”是一个与过程联系的名词。
在自然界中，还可以列举出其他与过程有关的名词，如风、瀑布等。
功和热都只是能量的一种形式，但是，它们一定要与传递的过程相联系。
在系统与环境之间因温度不同而被传递的能量称为热，除热以外，其余在系统与环境之间被传递的能量称为功。
传递过程必须发生在系统与环境之间，系统内部传递的能量既不能称为功，也不能称为热，仅仅是热力学能从一种形式变为另一种形式。
同样，在环境内部传递的能量，也是不能称为功（或热）的。
例如在不考虑非膨胀功的前提下，在一个绝热、刚性容器中发生化学反应、燃烧甚至爆炸等剧烈变化，由于与环境之间没有热的交换，也没有功的交换，所以 Q 0, W 0, U 0 。
第2章 化学热力学基础
第2章 化学热力学基础2-1. 估计下列过程ΔS 、ΔH 、ΔG 的符号。
(1)硫酸溶于水 (2)室温下冰融化 (3)NaNO 3(s)溶于水解：(1)ΔS >0，ΔH <0，ΔG <0；(2)ΔS >0，ΔH >0，ΔG <0；(3)ΔS >0，ΔH >0，ΔG <0。
2-2. 确定下列各组物质熵值的大小顺序。
(1)H 2O(l)、H 2O(g)、H 2O(s)； (3)CH 4(g)、C 2H 6 (g)；(2)H 2(g,310K )、H 2(g ，298K) (4)Fe(s)、Fe 2O 3(s)。
解：(1)S (H 2O,g)>S (H 2O,l)>S (H 2O,s) (2)S (H 2,g,80)>℃S (H 2,g,25)℃(3)S (C 2H 6,g) > S (CH 4,g) (4)S (Fe 2O 3,s)>S (Fe,s)2-3. 计算体系热力学能的变化 (1)体系从环境吸热1000J ，并对环境作功540J ；(2)体系向环境放热535J ，环境对体系作功250J 。
解: (1)ΔU =Q +W =(+1000)+(-540)=460(J)(2)ΔU =Q +W =(-250)+(+535)=285(J)2-4. 求下列反应的Δr H m θ。
[Δf H m θ ( Fe 2O 3,s)=－822.2kJ·mol -1，Δf H m θ ( Al 2O 3,s)=－1670kJ·mol -1，其余Δf H m θ值查附录一 ](1)4NH 3(g) + 5O 2(g) = 4NO(g)+ 6H 2O(g) (2)C 2H 4(g)+ H 2O(g)= C 2H 5OH(l)(3)Fe 2O 3(s)+ 2Al(s) = 2Fe(s)+ Al 2O 3(s)解: (1) Δr H m θ =4Δf H m θ(NO,g)+6Δf H m θ(H 2O,g)-[4Δf H m θ( NH 3,g)+5Δf H m θ(O 2,g)]=4×90.25+6×(-241.8)-[4×(-46.11)+5×0]=-905.36(kJ·mol -1)(2) Δr H m θ=Δf H m θ(C 2H 5OH,l)-[Δf H m θ(C 2H 4,g)+Δf H m θ(H 2O,g)]=-277.7-[(52.26+(-241.8)]=-88.16(kJ·mol -1)(3) Δr H m θ=2Δf H m θ(Fe,s)+ Δf H m θ(Al 2O 3,s)- [Δf H m θ(Fe 2O 3,s)+ 2Δf H m θ(Al,s)]=2×0+(-1670)-[(-822.2)+2×0] = -847.8 kJ·mol -12-5. 已知Δc H m θ(C 3H 8,g)=-2220.9kJ·mol -1，Δf H m θ(H 2O,l)=-285.8kJ·mol -1，Δf H m θ(CO 2,g)=-393.5kJ·mol -1，求C 3H 8(g)的Δf H m θ。
第二章化学热力学基础
如
p1,T 1,V 1 p2,T 2,V 2
VV2V1 pp2p1
TT2T1
§2 热力学第一定律 2.1 热和功 2.2 热力学能 2.3 热力学第一定律
2.1 热和功
1.热( Q ) 系统与环境之间由于存在温差而传递
的能量。
热不是状态函数。 规定：系统吸热：Q > 0；
系统放热： Q < 0。
多的能量。
有些吸热反应也能自发进行。例如：
NH4Cl (s) →NH4+(aq)+Cl-(aq)
△ rHm= 9.76kJ·mol-1
CaCO3(s) CaO(s)+CO2(g)
△ rHm= 178.32kJ·mol-1
H2O(l)
H2 O(g1 ) 0 0 C
△ rHm= 44.0kJ·mol-1
(g )
2
△ rHm(1) = -393.5kJ·mol-1
(2) CO(g)
1 O
(g)
2
2
CO
(g)
2
△ rHm(2) = -282.98kJ·mol-1
计算298.15K下，CO的标准摩尔生成焓。
解：利用Hess定律
△
(3)
rHm
C(s)O2(g)
1 2O2(g)C(O g)
△
(1)
rHm
途径2
5.1 Gibbs函数判据
G HT S Gi公 bb 式 s
定义 G d ef HTS
1.2 状态和状态函数
状态：系统的宏观性质的综合表现。
状态函数：用来确定系统状态的物理量。
特点：① 状态一定,状态函数一定。 ② 状态变化,状态函数也随之而变,且 状态函数的变化值只与始态、终态 有关,而与变化途径无关。
第二章 化学热力学初步
§2-2 热力学第一定律
一、功与热 是体系与环境之间能量交换的两种方式，是过程 量，没有过程就没有能量的传递。 热Q(heat)：热力学中，由于温差而引起传递的能量。 ： 功W(work)：热力学中，除热以外，各种被传递的能 ： 量。如电功、机械功、表面功等. （功=体积功+非体积功） 功 功和热不是状态函数，与过程有关。 功和热不是状态函数
热力学上常见的几种过程： 等压过程(isobaric process)： 等压过程 ： 体系压力始终恒定不变。 （如敞开容器中进行的反应） 等容过程(isochoric process)： 等容过程 ： 体系体积始终恒定不变。 （如体积不变的密闭容器进行的反应） 等温过程(isotheemal process)：只要求T始 = T终 等温过程 ：
3．过程和途径 （process and rood） ． 体系的状态发生变化，从始态到终态，我们说体系 经历了一个热力学过程，简称过程 过程；完成这个过程的 过程 具体步骤称途径 途径
298K, H2O（g) 途径1 298K,H 298K, 2O(l) 始态 373K,H 373K, 2O(l) 途径2 途径 373K,H 373K, 2O（g) 终态
已知 (1) C(石墨 + O2(g) → CO2(g) 石墨) 石墨 = △rHm(1) -393.5 kJ.mol-1 (2) CO(g) + 1/2 O2(g) → CO2(g) = △rHm(2) -282.9 kJ.mol-1 C(石墨) + O2(g) (石墨) 石墨 始态） （始态） △rHm =？ ？ △rHm(1) CO2(g) 终态） （终态） △rHm (2)
第二章 化学热力学基础
19
20
5）标准摩尔生成焓 在标准压力下，由最稳定相态的单质为原料，生成 1摩尔 某物质的反应的焓变，称为该物质的标准摩尔生成焓 H o
f m
298.15 K温度下的许多物质的标准摩尔生成焓数据可查附录。
根据标准摩尔生成焓可以推算相关反应的焓变ΔrHo
例如， CO(g) + H2O(g) → CO2(g) + H2(g)
1
第二章 化学热力学基础
从给定的原料出发，能否生成期望的目标产物？ 是否可能把原料全部转变成目标产物？ 化学热力学的研究目标：
判断化学反应能否发生。（自发过程进行的方向）
判断化学反应的最大限度。（化学反应的平衡原理）
自发过程的概念
由分子、原子构成的体系，在一定的条件下，听其自然， 不去管它，这个体系会发生一些变化，这样的变化过程 称为自发（变化）过程。
2
传热：高温物体向低温物体传热，直至温度相等 气体做功：高压力向低压力膨胀，直至压力相等 溶液扩散：溶质从浓溶液向稀溶液扩散，直至浓度相等 电流：电子从低电势向高电势流动，直至电势相等 化学反应:锌投入硫酸溶液产生氢气, 直至化学平衡。 自发过程的共同特征： 不去管它就会发生；进行到平衡为止；不会“自动”反向进行。 （化学）热力学 从热和功入手，研究（化学）自发过程进行的方向、限度。
Q r Q ir
所以
Qr T
Q ir T
其中下标r、ir 分别表示可逆(reversible)和不可逆(irreversible)。 所以，热的数值能够反映过程是可逆的（平衡）或不可逆的（自发）。
2. 熵
1) 熵的定义
Entropy，用 S 表示 (可以证明熵是状态函数)
23
无机化学(周祖新)习题解答第二章
第二章化学热力学初步思考题1．状态函数的性质之一是：状态函数的变化值与体系的始态与终态有关；与过程无关。
在U、H、S、G、T、p、V、Q、W中，属于状态函数的是U、S、G、T、p、V。
在上述状态函数中，属于广度性质的是U、H、S、G、V，属于强度性质的是T、p。
2．下列说法是否正确：⑴状态函数都具有加和性。
⑵系统的状态发生改变时，状态函数均发生了变化。
⑶用盖斯定律计算反应热效应时，其热效应与过程无关。
这表明任何情况下，化学反应的热效应只与反应的起止状态有关，而与反应途径无关。
⑷因为物质的绝对熵随温度的升高而增大，故温度升高可使各种化学反应的△S大大增加。
⑸△H，△S受温度影响很小，所以△G受温度的影响不大。
2．⑴错误。
强度状态函数如T、p就不具有加和性。
⑵错误。
系统的状态发生改变时，肯定有状态函数发生了变化，但并非所有状态函数均发生变化。
如等温过程中温度，热力学能未发生变化。
⑶错误。
盖斯定律中所说的热效应，是等容热效应ΔU或等压热效应ΔH。
前者就是热力学能变，后者是焓变，这两个都是热力学函数变，都是在过程确定下的热效应。
⑷错误。
物质的绝对熵确实随温度的升高而增大，但反应物与产物的绝对熵均增加。
化学反应△S的变化要看两者增加的多少程度。
一般在无相变的情况，变化同样的温度，产物与反应物的熵变值相近。
故在同温下，可认为△S不受温度影响。
⑸错误。
从公式△G =△H－T△S可见，△G受温度影响很大。
3．标准状况与标准态有何不同3．标准状态是指0℃，1atm。
标准态是指压力为100kPa，温度不规定，但建议温度为25℃。
4．热力学能、热量、温度三者概念是否相同试说明之。
4．这三者的概念不同。
热力学能是体系内所有能量的总和，由于对物质内部的研究没有穷尽，其绝对值还不可知。
热量是指不同体系由于温差而传递的能量，可以测量出确定值。
温度是体系内分子平均动能的标志，可以用温度计测量。
5．判断下列各说法是否正确：⑴热的物体比冷的物体含有更多的热量。
第2章-化学热力学基础1
4．相
系统中物理性质和化学性质完全相同，并与其 它部分在明确界面分隔开来的任何均匀部分称为 一相（phase）。
只含一个相的系统称为均相系统或单相系统。
例如：混合气体、NaCl水溶液、金刚石等。 相可以是纯物质或均匀的混合物组成。相和组分 不是一个概念。
2 状态与状态函数
热力学中是用体系的一系列性质来规定其状态（热力学平 衡态）。
状态：
描述一个体系的一系列物理性质和化学性质的总和就称为 体系的状态。 如质量、温度、压力、体积、密度、组成、热力学能(U)、
焓(H)、熵(S)、吉布斯函数(G)等，当这些性质都有确定值 时，体系就处于一定的状态。
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ξ =[n2(N2)-n1(N2)]/v(N2) =(2.0-3.0)/(-1) = 1(mol)
或ξ =[n2(H2)-n1(H2)]/v(H2)=(7.0-10.0)/(-3) = 1(mol)
或ξ=[n2(NH3)-n1(NH3)]/v(NH3)=(2.0-0)/(2)=1(mol) 可见，对于同一反应式，不论选用哪种物质表示反应进度均是 相同的。
热和功与过程紧密联系，没有过程就没有能量的传
递。热和功不是体系的状态函数.
热力学中功的分类 体积功 ： 体系因体积变化抵抗外压所作的功。用-pΔV表示
非体积功：
除体积功外的所有功。如电功、机械功、表面功等.
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2.2.2 内能与热力学第一定律 内能U ：
2.3.1 化学反应热效应
封闭体系在不作非体积功(Wf = 0)的条件下， 热力学第一定律表示为： △U = Q + W = Q – P△V
【无机化学试题及答案】第二章 化学热力学基础
第二章化学热力学基础一、填空题1，热力学第一定律的数学表达式为；若不做非体积功，热力学第一定律可表示为。
2，在物理量H ，S ，G ，Q ，W ，T ，p 中，属于状态函数的是，与过程有关的量是______；在上述状态函数中，属于强度性质的是。
3，在温度T 时，参考单质的标准摩尔生成焓，标准摩尔生成吉布斯函数，标准摩尔熵。
4，反应2AB(s)B (g)＋AB 3(s)在298.15 K 、标准状态下正向自发进行，由此可判断该反应的(298.15 K)，(298.15 K)，(298.15 K)，若升高温度，反应正向进行的程度。
5，(NaCl, s, 298.15 K)称为，其SI 单位为。
6，2(H O, g, 298.15 K)称为，其SI 单位为。
7，2(O , g, 298.15 K)称为，其SI 单位为。
二、是非题1，虽然温度对r m H ∆和r m S ∆的影响较小，但温度对r m G ∆的影响却较大。
2，由于r m ,0p w H Q '=∆=，而H 是状态函数，因此,0p w Q '=也是状态函数。
3，r m S ∆＞0的反应在等温、等压下均能自发进行。
4，对于任何物质，焓和热力学能的相对大小为H U ＞。
5，298.15 K 时，2H (g)的标准摩尔燃烧焓等于2H O(g)的标准摩尔生成焓。
6，由于Q 和W 与过程有关，因此Q ＋W 也与过程有关。
7，对于同一化学反应，r m ()H T ∆必定大于r m ()U T ∆。
8，等温等压不做非体积功的条件下，一切吸热且熵减小的反应，均不能自动进行。
9，反应21CO(g)+O (g)22CO (g)的标准摩尔焓变即为2CO (g)的标准摩尔生成焓。
10，化学反应的摩尔焓变就是反应热。
三、问答题1，化学反应的r m G ∆与有何不同？2，如果系统放热，其热力学能是否一定减少？ 3，Hess 定律的内容如何？它能解决什么问题？ 4，什么叫标准摩尔生成焓？如何利用标准摩尔生成焓计算反应的标准摩尔焓变？写出有关的计算公式。
基础化学第二章化学热力学基础
（3）等容过程：系统的体积不发生 变化的过程称为等容过程。 （4）循环过程：如果系统由某一状 态出发，经过一系列变化又回到原 来的状态，这种过程就称为循环过 程。
（四）热和功
▪ 能量，难以下一确切的定义。 ▪ 热力学中，物体间能量交换只有热和功两
种形式。 ▪ 1、热（Q） ➢由于温度不同而在物体间交换的能量。 ➢热的交换是由于大量质点无序运动引起的。
（1） N 2(g )+ 3 H 2(g )= 2 N H 3(g )
（2） 1 /2 N 2 (g )+ 3 /2 H 2 (g )= N H 3 (g )
解：由反应方程式可知，生成4molNH3，消耗2mol N2和6mol H2。N2，H2和NH3的物质的量的变化分 为：
(N2)=n(N2) -n0(N2)=(10-2)mol-10mol=-2mol (H2)=n(H2) -n0(H2)=(20-6)mol-20mol=-6mol (NH3)=n(NH3) -n0(NH3)=4mol-0mol=4mol
是系统内部能量的总和，包括系统内分子 运动的动能、分子间相互作用的势能和分 子内各种粒子（原子、原子核、电子等） 及其相互作用的能量等。
➢物体总能量 E = T + V + U；
➢内能U = 分子动能 + 分子间的势能 + 电子、核的能量。
热力学能是状态函数，其量值取决 于系统的状态。在确定状态下，热力学 能的量值一定，它的改变量由系统的始 态和终态决定，与变化所经历的途径无 关。
4815kJmol18.314103kJmolB 1K1 298.15K(117)
4825kJmol1
三、热化学方程式
➢ 热化学方程式:表示化学反应与反应的 摩尔焓变或摩尔热力学能变关系的化学方 程式。
第二章 化学热力学基础
普通化学第二章化学热力学基础⏹§1.1 热力学基本概念⏹§1.2 热力学第一定律⏹§1.3 焓热力学⏹§1.4 自发过程和熵⏹§1.5 吉布斯自由能与化学反应的方向⏹总结化学热力学研究与解决的主要问题？热力学-------研究各种形式的能量相互转变过程中所遵循规律的科学。
热力学的基础：热力学第一定律和热力学第二定律化学热力学-------将热力学的原理应用于化学变化过程，就称为化学热力学。
化学热力学研究与解决的主要问题：一是在指定的条件下，某一化学反应进行时，与外界交换多少能量？即计算化学反应热。
二是在指定的条件下，某一化学反应能否自发进行，即判断化学反应进行的方向。
三若可能自发进行，反应进行的温度如何？热力学方法的特点：大量质点组成的宏观体系1、热、功、状态函数△U、△H、△G和△S2、热力学第一、二、三定律3、盖斯定律4、自发过程的判定5、吉布斯—亥姆霍兹公式1、功、热、内能、焓、自由能、熵的计算2、自发过程判定AgNO 3与NaCl 的水溶液:如果只研究在水溶液中所进行的反应，则含有这两种物质的水溶液就是体系。
溶液以外的烧杯、溶液上方的空气都是环境。
如果还要研究反应时的能量变化，则水溶液和烧杯为体系，空气为环境。
例如:NaCl+AgNO 3溶液－体系分类敞开体系：体系与环境之间既有能量交换，又有物质交换。
封闭体系：体系与环境之间只有能量交换，没有物质交换。
孤立体系：体系与环境之间既没有能量交换，也没有物质交换。
敞开体系封闭体系绝热箱孤立体系NaOH+H2ONaOH+H2ONaOH+H2O热物质热二、体系的性质1、体系的性质：确定体系状态的各种宏观物理量。
如温度、压力、体积、质量、密度、浓度等2、体系的性质分为广度性质和强度性质两类：广度性质：在数值上与体系中物质的量成正比，即具有加和性。
如体积、质量、内能、焓、熵等。
强度性质：在数值上与体系中物质的量无关，即不具有加和性。
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(1)纯理想气体物质的标准态是气体处于标准压力pΘ下的状态， 混合理想气体中任一组分的标准态是该气体组分的分压为pΘ 时的状态（在无机化学中把气体均近似作理想气体）。 (2)纯液体(或纯固体)物质的标准态就是标准压力pΘ下的纯液 体（或纯固体）。
(3) 溶 液 中 溶 质 的 标 准 态 是 指 标 准 压 力 pΘ 下 溶 质 的 浓 度 为 cΘ(cΘ = 1mol· L－1)的溶液。
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反应进度ξ：表示化学反应进行的程度。 aA
t=0 nA(0)
+ dD = gG + hH
nD(0) nG(0) nH(0)
t
nA(t)
nD (t)
nG (t)
nH (t)
n B ( t ) nB ( 0 )
B
nB B
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1. 体系的状态一定，状态函数值确定。 2. 状态函数的改变值只由体系的始态和终态决定，与体系经
过的途径无关。 3. 循环过程的状态函数改变值为零。
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状态函数之间是相互联系、相互制约的，具有 一定的内在联系。因此，确定了体系的几个状 态函数后，体系其他的状态函数也随之而定。 例如，理想气体的状态就是p、V、n、T这些状 态函数的综合表现，它们的内在联系就是理想 气体状态方程pV = nRT。
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热力学：
研究物理的和化学的变化过程中能量变化规律的科学。
化学热力学：
将热力学的基本原理用来研究化学反应及与化学反应有关 的物理变化时，称为化学热力学。
热力学方法的两个特点：
1 不讨论物质的微观结构，也不涉及变化速度、过程、机 理及个别质点的行为。 2 只研究宏观体系，只要确定体系的始态和终态，就可以 根据热力学数据对体系的能量变化进行计算。
(2)对环境：Q = -60kJ，W = +20kJ，则：ΔU环境 = Q + W = -60 + 20 = -40 (kJ) (3)ΔU环境 + ΔU体系 = 0 把体系与环境看为一个整体，则其总能量变化为0，ΔU体系 + ΔU环境＝0或ΔU环＝－ΔU体系。
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2.2.3 标准状态
当ξ＝1mol时，表示以计量方程式为基本单元进行了1mol的反应。
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3H2 + N2 = 2NH3 3 1 0 0 0 2
2.3
热化学
2.3.1 2.3.2 2.3.3 2.3.4
化学反应热效应 热化学方程式 盖斯定律 反应焓变的计算
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体系以外与体系密切相关的其它部分叫环境。 一瓶盛有N2 和H2 的混合气体，当选择H2 作为体系时，则环 境为( )。 A. N2、瓶子及瓶外其他物质 B. 瓶子及瓶外其他物质 C. N2和瓶子 D. N2
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根据体系与环境间物质和能量的交换情况的不同，可将热力 学体系分为三种：
2.3.1 化学反应热效应
封闭体系在不作非体积功(Wf = 0)的条件下， 热力学第一定律表示为： △U = Q + W = Q – P△V
1.
定容热
∵ △V = 0
∴
△U = QV
在此条件下，体系吸收的热量，只用于改变内能。
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2. 等压热与焓变
external environment
热和功与过程紧密联系，没有过程就没有能量的传
递。热和功不是体系的状态函数.
热力学中功的分类 体积功 ： 体系因体积变化抵抗外压所作的功。用-pΔV表示
非体积功：
除体积功外的所有功。如电功、机械功、表面功等.
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2.2.2 内能与热力学第一定律 内能U ：
敞开体系：
体系与环境之间既有能量交换，又有物质交换。
能量
体系
物质
环境
敞口烧杯装水
体系：水
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封闭体系：
体系和环境之间，无物质交换，只有能量交换。
体系
密闭容器装水 体系：水+水蒸气
能量
环境
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孤立体系：
体系与环境之间，既无物质交换，又无能量交换。 孤立体系也称为隔离体系。(体系+环境)
过程： 体系状态发生变化的经过称为过程。 途径： 完成过程的具体步骤称为途径。
0.5 × 105 Pa 4L 1 ×105 Pa 2L
途径Ⅰ 途径Ⅱ
2 ×105 Pa 1L
4 ×105 Pa 0.5 L
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按过程发生时的条件，热力学中基本过程有：
(1)等温过程（isothermal process）： 如果系统的始态、终态温度相等，并且系统状态变化是在等温 条件下进行，这个过程称为等温过程。 定温变化与等温过程不同，前者只强调始态和终态的温度相等
电能 → 光能 化学能 → 机械能 机械能 → 电能
（电灯） （内燃机） （发电机）
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热力学第一定律数学表达式
封闭体系的热力学第一定律的数学表达式
△U = U2- U1= Q + W
(封闭体系)
在绝热过程中，内能的变化量等于该过程的功。即 ΔU = U2－U1 = W（绝热体系）
必须注意:
在标准态的规定中只规定了压力pΘ，一般的热力学函数值均 为298.15K（即25℃）时的数值，若非298.15K须特别指明。
2.2.4 化学反应焓变
1 化学反应进度(ξ)
aA + dD = gG + hH 可写作： gG + hH - aA - dD = 0
0 BB
B
υB为反应物和产物在方程式中对应的计量系数 ，产物取正，反应物取负，B代表产物或反应物的 化学式。
引入反应进度的最大优点是在反应进行到任意时刻时，可用任 一反应物或产物来表示反应进行的程度，所得的值总是相等的。 以合成氨反应为例，对于反应式：
N2(g) + 3H2(g) = 2NH3(g)
t=0： n1(B)/mol t=t′：n2(B)/mol
3.0 2.0
10.0 7.0
0.0 2.0
即消耗了1.0molN2，3.0molH2，生成了2.0molNH3，那么反应进 度为：
绝热装置盛水 体系：水+水蒸气+绝热装置
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孤立体系
敞开体系
封闭体系
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2 状态与状态函数
热力学中是用体系的一系列性质来规定其状态（热力学平 衡态）。
状态：
描述一个体系的一系列物理性质和化学性质的总和就称为 体系的状态。 如质量、温度、压力、体积、密度、组成、热力学能(U)、
第二章 化学热力学初步
学习要求
1.理解热力学有关基本概念及热力学第一定律； 2.掌握化学反应热效应的表示方法、盖斯定律的 运用以及反应焓变的计算； 3.掌握熵的定义和标准摩尔熵变的定义和计算；
4.掌握吉布斯自由能和自由能变的概念、反应方向 的判据、物质的标准摩尔生成自由能与反应的标 准摩尔生成自由能变的计算。
，而对过程中的温度不作要求。 (2)等压过程（isobaric process）：如果系统始态、终态压 力相等，并且系统状态变化是在等压条件下进行，这个过程称 为等压过程。 (3)等容过程（isovolume process）：如果系统始态、终态容 积相等，过程中始终保持同样的容积，这个过程称为等容过程 。
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ξ与反应式的写法有关.
例：
t=0 t
nB 3 1 2 1mol B 3 1 2
3/2H2 + 1/2N2 = NH3 t=0 3 1 0 t 0 0 2 nB 3 1 2 2 mol B 3/ 2 1/ 2 1
ξ =[n2(N2)-n1(N2)]/v(N2) =(2.0-3.0)/(-1) = 1(mol)
或ξ =[n2(H2)-n1(H2)]/v(H2)=(7.0-10.0)/(-3) = 1(mol)
或ξ=[n2(NH3)-n1(NH3)]/v(NH3)=(2.0-0)/(2)=1(mol) 可见，对于同一反应式，不论选用哪种物质表示反应进度均是 相同的。
为了比较不同的体系或同一体系不同的状态的 这些热力学函数的变化，需要规定一个状态作为比 较的标准，这就是热力学上的标准状态。 热力学中规定： 标准状态是在温度T及标准压力pΘ(pΘ = 100kPa)下的状态，简称标准态，用右上标“Θ”表 示。
化学热力学的标准状态不同于我们通常说的 标准状况。
标准状况：101.325 kPa和273.15 K（即0 ℃） 时的情况。
系统内含有两个或多个相，相与相之间有 界面分开，这种系统称为非均相系统或多相 系统。
例如：不相溶的油和水在一起是两相系统。
同时存在冰、液态的水以及水面上的水蒸 汽和空气的混合气体的系统，是三相系统。
2.2 热力学第一定律
2.2.1 热与功
2.2.2 内能与热力学第一定律
2.2.1 热与功（单位均为焦耳或千焦，符号为J或kJ ）
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4．相
系统中物理性质和化学性质完全相同，并与其 它部分在明确界面分隔开来的任何均匀部分称为 一相（phase）。