第三章 烯烃分解
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2）每个限制因素碳原子必须和两个不同原子或原子团相连。
例：丁烯有5种同分异构体
C=C-C-C
C=C-C
C-C=C-C
C
二、单烯烃的命名 1、选主链：含C=C的最长链 2、编号：距C=C最近端 3、合并相同取代基 4、顺反异构命名（Z)(E) 1）Z\E直接写在命名前，Z顺E反 2）大小遵循顺序规则 三、常见的烯基
比单键（345KJ/mol）大，但不是2倍
二、解释：
1、SP2杂化理论
2、 SP2杂化特点 1）S占1/3，P占2/3 2）形状：葫芦型 3）轨道延伸方向为平面三角形 4）夹角为120° 5）3根SP2轨道 6）未杂化的P轨道垂直于三角平面
3、乙烯双键的形成
双键的实质：一根ó键，一根∏键
4、比较ó键和∏键
CH3 CH3
HgAC2 H2O
CH3CHCH2HgAC NaBH4 CH3CHCH3
OH
OH
OH CH3
HgAC
CH3
NaBH4
OH CH3
H
CH3
三、氧化反应 1、燃烧 1）完全燃烧 CnH2n + 3n/2O2 2）不完全燃烧 2、试剂氧化 1）KMnO4氧化
nCO2 + nH2O
H2C
CH2
C、分析判断化合物结构；
D、中碱性可制备邻二醇，顺式加成。
机理：
C C KMnO4
CC OO
H2O
Mn OO
OH OH
也可用OsO4
OsO4
HH OH OH
2）臭氧化
KMnO4,冷,稀 中,碱
H2C CH2 OHOH
H3CHC
CH2
KMnO4 H+
CH3COOH + CO2
H3C
C CH2 CH3
KMnO4 H+
H3C
O C
+ CO2 CH3
A、用于鉴别不饱和烃和烷；
B、H+，CH2=被氧化成CO2，RCH=氧化成 RCOOH，
R1R2C=氧化成R1R2C=O；
CH3CH
CH2
H2O/H3PO4或硅藻土 300C,7MPa
CH3CHCH3
1）可用于制醇
OH
2）符合马氏规则
5、与HOX（实质是H2O+X2）
CH2=CHCH3 + HOCl
符合马氏规则
CH3CHCH2Cl OH
6、与硼烷的加成
C C + （BH3)2
CC
.......
H
BH2
C2H4 + (BH3)2
C
CH3
3、与H2SO4反应
H2C CH2 + H2SO4 0-15C CH3CH2OSO2OH 硫酸氢乙酯
CH2 CH298％H2SO4
H2O 90C
CH3CH2OH
1）可用于分离烷烃与烯烃 2）可用于制备醇 3）反应符合马氏规则
CC C
CH2 H2SO4
OSO3H
H3C C CH3 CH3
4、水化反应
CH3CH2BH2 + C2H4
(CH3CH2)3B
OH- H2O2 CH3CH2OH
1）反马氏加成 产物可以为伯醇（多制伯醇）
2）顺式加成
(BH3)2
H2O2,OH-
CH3
OH H
H CH3
7、羟汞法脱汞反应
CH3CH2=CH2 H2O + HgAC2
1）产率高 2）符合马氏加成 3）反式加成
2、反应历程：游离基顺式加成
催化氢化机制：
HH
HH
H2
HH
CC H
H
H
HH C C
H
H-CH2CH2-H
H. H. H.
Pt Pt Pt Pt Pt Pt
Pt Pt Pt Pt Pt
HH
H. H.
H.
H. H.
H. H.
H. H.
H.H.
H.H.H.
H. H.
R
R
R
.H .H
.H..H
.H.H..H.HR.H
2=CH2。 2-甲基丙烯>反-2-丁烯>顺-2-丁烯>1-丁烯。
4、应用： 1）分析结构中的C=C个数 2）制肥皂，奶油 3）提高汽油质量
二、亲电加成
亲电：趋向电子基团的性质。
亲电试剂（E＋）：凡缺电子物种，如正离子等。
1、与X2的加成（一般Br2和Cl2）
CH2=CH2 Br2/Cl2 CCl4
第三章 单烯烃
官能团： C C，通式：CnH2n.
含一个不饱和双键的开链烃称单烯烃
第一节 单烯烃的结构
一、乙烯的结构：
平面分子
六原子共面
键角120°附近
键长 0.134nm 键能 610KJ/mol
H 121.7 H
C C 0.108nm
117
H
0.133nm H
比单键（0.154nm）短，但不是1/2
Br
C C CH2 HBr
H3C C CH3
C
CH3
CH2=CHCl + HCl
CH2CH2Cl2 Br
+ HBr
+ HCl
Cl
2）反马氏规则：（过氧化物效应）
CH2=CHCH3 + HBr R2O2
CH3CH2CH2Br
烯烃和卤化 氢加成时只
CC
CH2 HBr
R2O2
对HBr有效
H H3C C CH2Br
ó键
∏键
成键方式： 沿对称轴头碰头
肩并肩
分子中分布： 电子云集中两原子间 电子云分布轴上下
对称轴电子云密度最大 对称轴电子云为零
存在： 任何共价键中，可单独存在 存在不饱和键中
性质：
键能大
键能小
旋转：
绕轴自由旋转 不可自由旋转
极化度:
小
大，易断裂
三、其他烯烃结构：
第二节 单烯烃的同分异构及命名
一、烯烃的同分异构 碳干异构、位置异构、顺反异构 1、碳胳异构 2、位置异构：由于官能团位置的不同引起的异构 3、顺反异构： 形成条件：1）原子之间有限制自由旋转的因素（C=C或环）。
R
R
R
H. H.
H.. H.
H.. H. H.
R
H. H.
R R
RR
H.. H.
H. H.
H.
H.
H.
H. H.
3、氢化热： 1mol不饱和化合物氢化时放出的热量。 氢化热越大越不稳定 顺式>反式
氢化热的大小反映烯烃的相对稳定性。 双键碳原子上的烷基越多，烯烃越稳定。 R2C=CR2>R2C=CHR>RCH=CHR>RCH=CH2>CH
H2C CH2 Br Br
CH2=CH2-CH3 Br2/Cl2 CCl4
CH2CHCH3
2、与HX反应
Cl Cl
CH2=CH2 HCl
CHபைடு நூலகம்CH2Cl
卤化氢对烯烃加成的活性次序：HI>HBr>HCl
CH2=CH2-CH3 HBr
1）马氏规则：H总是加在含H多的C上，X-基团总是加在含H
少的C上
C=C-C-
C-C=C-
C=C-C C
C-C=C-C-
第三节 单烯烃的物理性质
C CC C
C
C
CC
b.p. 顺>反 极性 m.p. 反>顺 对称性
第四节 单烯烃的化学性质
一、催化氢化
RCH CH2 + H2 催化剂 RCH2CH3 + 氢化热
1、催化剂：Pt、Pd、Ni 异相催化剂 [(C6H5)3P]3RhCl 均相催化剂
例：丁烯有5种同分异构体
C=C-C-C
C=C-C
C-C=C-C
C
二、单烯烃的命名 1、选主链：含C=C的最长链 2、编号：距C=C最近端 3、合并相同取代基 4、顺反异构命名（Z)(E) 1）Z\E直接写在命名前，Z顺E反 2）大小遵循顺序规则 三、常见的烯基
比单键（345KJ/mol）大，但不是2倍
二、解释：
1、SP2杂化理论
2、 SP2杂化特点 1）S占1/3，P占2/3 2）形状：葫芦型 3）轨道延伸方向为平面三角形 4）夹角为120° 5）3根SP2轨道 6）未杂化的P轨道垂直于三角平面
3、乙烯双键的形成
双键的实质：一根ó键，一根∏键
4、比较ó键和∏键
CH3 CH3
HgAC2 H2O
CH3CHCH2HgAC NaBH4 CH3CHCH3
OH
OH
OH CH3
HgAC
CH3
NaBH4
OH CH3
H
CH3
三、氧化反应 1、燃烧 1）完全燃烧 CnH2n + 3n/2O2 2）不完全燃烧 2、试剂氧化 1）KMnO4氧化
nCO2 + nH2O
H2C
CH2
C、分析判断化合物结构；
D、中碱性可制备邻二醇，顺式加成。
机理：
C C KMnO4
CC OO
H2O
Mn OO
OH OH
也可用OsO4
OsO4
HH OH OH
2）臭氧化
KMnO4,冷,稀 中,碱
H2C CH2 OHOH
H3CHC
CH2
KMnO4 H+
CH3COOH + CO2
H3C
C CH2 CH3
KMnO4 H+
H3C
O C
+ CO2 CH3
A、用于鉴别不饱和烃和烷；
B、H+，CH2=被氧化成CO2，RCH=氧化成 RCOOH，
R1R2C=氧化成R1R2C=O；
CH3CH
CH2
H2O/H3PO4或硅藻土 300C,7MPa
CH3CHCH3
1）可用于制醇
OH
2）符合马氏规则
5、与HOX（实质是H2O+X2）
CH2=CHCH3 + HOCl
符合马氏规则
CH3CHCH2Cl OH
6、与硼烷的加成
C C + （BH3)2
CC
.......
H
BH2
C2H4 + (BH3)2
C
CH3
3、与H2SO4反应
H2C CH2 + H2SO4 0-15C CH3CH2OSO2OH 硫酸氢乙酯
CH2 CH298％H2SO4
H2O 90C
CH3CH2OH
1）可用于分离烷烃与烯烃 2）可用于制备醇 3）反应符合马氏规则
CC C
CH2 H2SO4
OSO3H
H3C C CH3 CH3
4、水化反应
CH3CH2BH2 + C2H4
(CH3CH2)3B
OH- H2O2 CH3CH2OH
1）反马氏加成 产物可以为伯醇（多制伯醇）
2）顺式加成
(BH3)2
H2O2,OH-
CH3
OH H
H CH3
7、羟汞法脱汞反应
CH3CH2=CH2 H2O + HgAC2
1）产率高 2）符合马氏加成 3）反式加成
2、反应历程：游离基顺式加成
催化氢化机制：
HH
HH
H2
HH
CC H
H
H
HH C C
H
H-CH2CH2-H
H. H. H.
Pt Pt Pt Pt Pt Pt
Pt Pt Pt Pt Pt
HH
H. H.
H.
H. H.
H. H.
H. H.
H.H.
H.H.H.
H. H.
R
R
R
.H .H
.H..H
.H.H..H.HR.H
2=CH2。 2-甲基丙烯>反-2-丁烯>顺-2-丁烯>1-丁烯。
4、应用： 1）分析结构中的C=C个数 2）制肥皂，奶油 3）提高汽油质量
二、亲电加成
亲电：趋向电子基团的性质。
亲电试剂（E＋）：凡缺电子物种，如正离子等。
1、与X2的加成（一般Br2和Cl2）
CH2=CH2 Br2/Cl2 CCl4
第三章 单烯烃
官能团： C C，通式：CnH2n.
含一个不饱和双键的开链烃称单烯烃
第一节 单烯烃的结构
一、乙烯的结构：
平面分子
六原子共面
键角120°附近
键长 0.134nm 键能 610KJ/mol
H 121.7 H
C C 0.108nm
117
H
0.133nm H
比单键（0.154nm）短，但不是1/2
Br
C C CH2 HBr
H3C C CH3
C
CH3
CH2=CHCl + HCl
CH2CH2Cl2 Br
+ HBr
+ HCl
Cl
2）反马氏规则：（过氧化物效应）
CH2=CHCH3 + HBr R2O2
CH3CH2CH2Br
烯烃和卤化 氢加成时只
CC
CH2 HBr
R2O2
对HBr有效
H H3C C CH2Br
ó键
∏键
成键方式： 沿对称轴头碰头
肩并肩
分子中分布： 电子云集中两原子间 电子云分布轴上下
对称轴电子云密度最大 对称轴电子云为零
存在： 任何共价键中，可单独存在 存在不饱和键中
性质：
键能大
键能小
旋转：
绕轴自由旋转 不可自由旋转
极化度:
小
大，易断裂
三、其他烯烃结构：
第二节 单烯烃的同分异构及命名
一、烯烃的同分异构 碳干异构、位置异构、顺反异构 1、碳胳异构 2、位置异构：由于官能团位置的不同引起的异构 3、顺反异构： 形成条件：1）原子之间有限制自由旋转的因素（C=C或环）。
R
R
R
H. H.
H.. H.
H.. H. H.
R
H. H.
R R
RR
H.. H.
H. H.
H.
H.
H.
H. H.
3、氢化热： 1mol不饱和化合物氢化时放出的热量。 氢化热越大越不稳定 顺式>反式
氢化热的大小反映烯烃的相对稳定性。 双键碳原子上的烷基越多，烯烃越稳定。 R2C=CR2>R2C=CHR>RCH=CHR>RCH=CH2>CH
H2C CH2 Br Br
CH2=CH2-CH3 Br2/Cl2 CCl4
CH2CHCH3
2、与HX反应
Cl Cl
CH2=CH2 HCl
CHபைடு நூலகம்CH2Cl
卤化氢对烯烃加成的活性次序：HI>HBr>HCl
CH2=CH2-CH3 HBr
1）马氏规则：H总是加在含H多的C上，X-基团总是加在含H
少的C上
C=C-C-
C-C=C-
C=C-C C
C-C=C-C-
第三节 单烯烃的物理性质
C CC C
C
C
CC
b.p. 顺>反 极性 m.p. 反>顺 对称性
第四节 单烯烃的化学性质
一、催化氢化
RCH CH2 + H2 催化剂 RCH2CH3 + 氢化热
1、催化剂：Pt、Pd、Ni 异相催化剂 [(C6H5)3P]3RhCl 均相催化剂