第三章 表面活性剂
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第三章 表面活性剂的功能与应用分解
第三章 表面活性剂的功能与应用
Chapter Three
1
基本内容
3.1 增溶作用 3.2 乳化与破乳作用 3.3 润湿功能 3.4 起泡和消泡作用 3.5 洗涤和去污作用 3.6 分散和絮凝作用 3.7 其他功能
Chapter Three
2
表面活性剂的基本功能
表面活性剂在表（界）面上吸附，
由于表面活性剂的用量很少，没有改变溶剂 的性质，因此增溶作用与使用混合溶剂提高 溶解度不同。
Chapter Three
5
与普通的溶解过程不同，增溶后溶液的沸 点、凝固点、渗透压等没有明显变化，说 明溶质并非以分子或离子形式存在，而是 以团簇分散在表面活性剂的溶液中。
经X射线衍射证实，增溶后各种胶束都有不 同程度的增大，而整个溶液的的依数性变化 不大。说明增溶不同于真正的溶解。
表 形成吸附膜（一般是单分子膜）
面 Adsorption of Surface-Active 活 Agents at Interfaces 性
剂
的
特
性
表面活性剂在溶液内部自聚形成
多种类型的分子有序组合体
Self-assembly
降低表（界）面张力，改变体 系表（界）面的物理化学性质
起泡、消泡、乳化、破乳、 分散、絮凝、润湿、铺展、 渗透、润滑、抗静电、杀 菌等
Chapter Three
15
增溶作用的本质：
由于胶团的特殊结构，从它的内核到水 相提供了从非极性到极性环境的全过渡。 因此，各类极性或非极性的难溶有机物 都可以找到适合的溶解环境，而存在于 胶团中。由于胶团粒子一般小于0.1um， 加溶后的胶团溶液仍是透明液体。
Chapter Three
16
Chapter Three
1
基本内容
3.1 增溶作用 3.2 乳化与破乳作用 3.3 润湿功能 3.4 起泡和消泡作用 3.5 洗涤和去污作用 3.6 分散和絮凝作用 3.7 其他功能
Chapter Three
2
表面活性剂的基本功能
表面活性剂在表（界）面上吸附，
由于表面活性剂的用量很少，没有改变溶剂 的性质，因此增溶作用与使用混合溶剂提高 溶解度不同。
Chapter Three
5
与普通的溶解过程不同，增溶后溶液的沸 点、凝固点、渗透压等没有明显变化，说 明溶质并非以分子或离子形式存在，而是 以团簇分散在表面活性剂的溶液中。
经X射线衍射证实，增溶后各种胶束都有不 同程度的增大，而整个溶液的的依数性变化 不大。说明增溶不同于真正的溶解。
表 形成吸附膜（一般是单分子膜）
面 Adsorption of Surface-Active 活 Agents at Interfaces 性
剂
的
特
性
表面活性剂在溶液内部自聚形成
多种类型的分子有序组合体
Self-assembly
降低表（界）面张力，改变体 系表（界）面的物理化学性质
起泡、消泡、乳化、破乳、 分散、絮凝、润湿、铺展、 渗透、润滑、抗静电、杀 菌等
Chapter Three
15
增溶作用的本质：
由于胶团的特殊结构，从它的内核到水 相提供了从非极性到极性环境的全过渡。 因此，各类极性或非极性的难溶有机物 都可以找到适合的溶解环境，而存在于 胶团中。由于胶团粒子一般小于0.1um， 加溶后的胶团溶液仍是透明液体。
Chapter Three
16
(完整word版)表面活性剂
第三章表面活性剂表面活性剂在药物制剂的制备中被广泛应用，其结构特征是具有亲水性与亲脂性两种基团，其作用是能显著降低分散系的表面（界面）张力，因此可用作乳化剂、助悬剂、增溶剂、促吸收剂、润湿剂、起泡剂与消泡剂、去污剂等，是药用乳剂、悬浊剂、脂质体等的重要辅料.本章重点讨论表面活性剂的基本性质（如CMC值、HLB值、Krafft点与昙点等）与测定方法等。
第一节表面活性剂分类一、表面活性剂（surfactant)：具有很强表面活性,加入少量就能使液体表面张力显著下降的物质。
1.①纯液体在一定温度有一定的表面张力，是液体的物理常数.②当在水中加入无机盐或糖类物质时，则水的表面张力略有升高;③当在水中加入低级脂肪醇、脂肪酸时，则水的表面张力下降,称此类物质为水的表面活性物质。
④当在水中加入油酸钠、十二烷基硫酸钠（高级脂肪酸）时，则水的表面张力能够显著的降低，称此类物质为该溶剂的表面活性剂(surfactant)。
2.表面活性剂分子的结构特征:是由具有极性的亲水基和非极性的亲油基组成,而且两部分分处两端。
因此，表面活性剂具有既亲水又亲油的两亲性质，但具有两亲性的分子不一定都是表面活性剂。
3.表面活性剂的吸附性：表面活性剂由于其特殊结构可以在两相界面发生定向排列,来改变两相界面性质。
从而起到润湿、乳化、增溶、絮凝、反絮凝、起泡、消泡的作用。
（1）在溶液中的正吸附:表面活性剂在溶液表面层聚集的现象为正吸附，正吸附改变了溶液表面的性质。
最外层疏水，表现低表面张力，产生较好的润湿性、乳化性、增溶性、起泡性.（2）在固体表面的吸附：表面活性剂溶液与固体接触时，表面活性剂分子可能在固体表面发生吸附，使固体表面性质发生改变，易于润湿.二、表面活性剂的类型1。
表面活性剂分类方法有多种，根据来源可分为天然表面活性剂与合成表面活性剂；2。
根据溶解性质可分为水溶性表面活性剂与油溶性表面活性剂;3。
根据极性基团的解离性质分为离子型表面活性剂与非离子型表面活性剂两大类；再根据离子型表面活性剂所带电荷，又分为阳离子、阴离子、两性离子表面活性剂。
表面活性剂(第三章)
——非孔性固体表面的部分浸湿：体系的固-气界面被固-液 界面部分取代的过程。 ——多孔性固体表面的浸湿：它的浸湿过程称之为渗透过程， 可与毛细现象联系在一起，当固体表面为高能表面时有利 于渗透过程的进行，另一方面当γSL小时，渗透过程也容 易进行。
杨氏方程
液体对固体的润湿作用
在等温等压条件下，单位面积的液面与固体 表面粘附时对外所作的最大功称为粘附功 (WORK OF ADHESION)，它是液体能否润 湿固体的一种量度。粘附功越大，液体越能润湿 固体，液-固结合得越牢。 在粘附过程中，消失了单位液体表面和固体 表面，产生了单位液-固界面。粘附功就等于这个 过程表面吉布斯自由能变化值的负值。
（3）Based on the nature of the dispersed phase, emulsions can also be classified into three types a) oil-in-water (o/w), b) water-in-oil (w/o), c) oil-in-water-in-oil (o/w/o), water-in-oil –in-water(w/o/w), （4）Distinguishment of the emulsions (鉴定方法) a) Dilution （稀释法） b) Conductivity measurement（电导法） c) Colouration （染料法） d) Refractive index method（散射指数法） e) Filter paper test （滤纸润湿法）
• 2. Stability of Emulsions（乳状液的稳定） • The stabilization the emulsifier does is as follow: • The emulsifier molecules adsorb at the L/L interface as an oriented interfacial film; • 液液界面膜的乳化剂分子 • Reduces the interfacial tension markedly; • 明显减少界面张力 • Decreases the rate of coalescence of the dispersed liquid particles by forming mechanical and/or electrical barriers around them. • 固体粉末的加入
第三章表面活性剂
第三章表面活性剂习题部分一、概念与名词解释1．表面活性剂：2．临界胶束浓度(CMC)：3．HLB值：4．Krafft point：5．昙点：二、判断题(正确的填A，错误的填B)1．一些无机盐可以使水的表面张力略有增加，一些低级醇可以使水的表面张力略有降低。
( )2．如果表面活性剂浓度越低，降低表面张力越显著，则表面活性越强，越容易形成正吸附。
( )3．与低分子表面活性剂相比，高分子表面活性剂降低表面张力的能力较小，增溶力、渗透力弱，乳化能力较强。
( )4．Krafft点是离子表面活性剂的特征值，也是表面活性剂使用温度的下限。
( )5．极性有机物如尿素、N-甲基乙酰胺、乙二醇等均可升高表面活性剂的临界胶束浓度。
( ) 6．根据HLB值的意义，HLB值越大亲水性越强，其增溶效果越好。
( )7．吐温80做增溶剂时，对药物的增溶不受添加顺序的影响。
( )8．Pluronic F-68有液态、固态和半固体三种状态，均可作为优良的乳化剂。
( )9．表面活性剂之所以具有增溶作用，主要由于其具有较高的极性。
( )10．在CMC以上，随着表面活性剂用量的增加，胶束数量达到饱和。
( )11．肥皂可与苯扎溴铵合用。
( )12．阳离子表面活性剂可与含羧基的化合物如羧甲基纤维素、阿拉伯胶等合用。
( ) 13．皂土、白陶土、滑石粉等具负电荷的固体可与阳离子表面活性剂合用。
( )14．明胶、聚乙烯醇、聚乙二醇及聚维酮等水溶性高分子对表面活性剂分子有吸附作用，减少溶液中游离表面活性剂分子数量，临界胶束浓度因此升高。
( )15．表面活性剂如十二烷基硫酸钠可溶解生物膜脂质增加上皮细胞的通透性。
从而改善吸收。
( )16．阳离子表面活性剂毒性最大，其次是阴离子表面活性剂，非离子表面活性剂毒性最小。
( )17．非离子表面活性剂毒性大小顺序为：聚氧乙烯烷基醚>聚氧乙烯芳基醚>聚氧乙烯脂肪酸酯>吐温类；( )18．一些不溶性无机盐如硫酸钡能化学吸附阴离子表面活性剂，使溶液中表面活性剂浓度下降。
第3章表面活性剂的功能与应用起泡和消泡作用
① 表面黏度
② 界面膜的弹性
（5）表面电荷 （6）表面活性剂的分子结构 （7）其他
降低液体的表面张力，有利于生成泡沫。
在当界面膜有一定的强度，能形成多面体泡沫时，低表
面张力有助于泡沫的稳定。 γ不是泡沫稳定的决定因素。
P 2
R
—丁醇水溶液的γ<十二烷基硫酸钠水溶液的γ（起泡
性更好）
—一些蛋白质、明胶水溶液的γ(稳泡性好）>表面
加入γ极低的消泡剂（聚氧乙烯聚硅氧烷等），使 膜失去弹性，液膜最终因失去自修复作用而破坏。
泡沫液膜的表面粘度高有利于延长泡沫的寿命。 增加液膜强度、减缓液膜排液速度、降低液膜
的透气性，阻止泡内气体的扩散等。 能产生氢键的稳泡剂能提高液膜的粘度。
疏水的固体颗粒（如二氧化硅）的作用是： 将原来吸附于液膜表面的表面活性剂从液膜表面上拉下来
排液的主要原因：
① 重力排液
存在密度差，液膜在重力作用下向下排液使液膜减薄，重力排液仅在 液膜较厚时起主要作用。
② 表面张力排液
表面张力排液
Laplace 公式
P 2
R
Plateau边界 B处液体压力＞A处，液体会从B处向A处排，
使气泡间膜变薄而破裂；膜的夹角是120°时， A和B之间的压差最小，因此，多边形泡沫结 构中多是六边形的。
泡沫是指气体分散在液体中的一种分散体系。气体是分散相， 液体是分散介质。
泡沫有两种类型：
(1) 稀泡沫
气体分子以小的球形均匀分布在较粘稠的液体中。气泡周 围的液膜较厚，且彼此之间相距较远。每个单独存在的气泡都 呈圆球形。
(2) 浓泡沫（多面体泡沫）
气体占的体积分数远大于液体，液体的黏度较小，气泡很 容易上升到液体表面，泡沫相互聚集，气泡之间被很薄的液膜 隔开，形成一个网状结构。在表面张力和重力的共同影响下， 气泡之间的隔膜变薄，而气泡的形状大小各异。
② 界面膜的弹性
（5）表面电荷 （6）表面活性剂的分子结构 （7）其他
降低液体的表面张力，有利于生成泡沫。
在当界面膜有一定的强度，能形成多面体泡沫时，低表
面张力有助于泡沫的稳定。 γ不是泡沫稳定的决定因素。
P 2
R
—丁醇水溶液的γ<十二烷基硫酸钠水溶液的γ（起泡
性更好）
—一些蛋白质、明胶水溶液的γ(稳泡性好）>表面
加入γ极低的消泡剂（聚氧乙烯聚硅氧烷等），使 膜失去弹性，液膜最终因失去自修复作用而破坏。
泡沫液膜的表面粘度高有利于延长泡沫的寿命。 增加液膜强度、减缓液膜排液速度、降低液膜
的透气性，阻止泡内气体的扩散等。 能产生氢键的稳泡剂能提高液膜的粘度。
疏水的固体颗粒（如二氧化硅）的作用是： 将原来吸附于液膜表面的表面活性剂从液膜表面上拉下来
排液的主要原因：
① 重力排液
存在密度差，液膜在重力作用下向下排液使液膜减薄，重力排液仅在 液膜较厚时起主要作用。
② 表面张力排液
表面张力排液
Laplace 公式
P 2
R
Plateau边界 B处液体压力＞A处，液体会从B处向A处排，
使气泡间膜变薄而破裂；膜的夹角是120°时， A和B之间的压差最小，因此，多边形泡沫结 构中多是六边形的。
泡沫是指气体分散在液体中的一种分散体系。气体是分散相， 液体是分散介质。
泡沫有两种类型：
(1) 稀泡沫
气体分子以小的球形均匀分布在较粘稠的液体中。气泡周 围的液膜较厚，且彼此之间相距较远。每个单独存在的气泡都 呈圆球形。
(2) 浓泡沫（多面体泡沫）
气体占的体积分数远大于液体，液体的黏度较小，气泡很 容易上升到液体表面，泡沫相互聚集，气泡之间被很薄的液膜 隔开，形成一个网状结构。在表面张力和重力的共同影响下， 气泡之间的隔膜变薄，而气泡的形状大小各异。
第三章表面活性剂
a M
2RTA d ln aA
(1) 2
1 2RT
(d
d
ln
a)T
2RT形式
0.059 z z
I
1 2
式中a f c;lg f
1
1 0.33I 2
z :离子强度 :离子间距离
若在溶液中加入过量的，与表面活性离子具有共 同反离子的中性无机盐。如：Na+A-中加入NaCl， 并使其浓度远远大于SAa浓度
形成浊点的原因： 非离子型表面活性剂的 极性基团易与水形成氢键而提高其溶解能 力。温度升高至一定程度时，SAa与水间 的氢键作用削弱而不足以维持其溶解状态。
④在cmc以上表现出可以溶油的特性（加溶作用）
上述特性可归结为表面活性剂的两大特点： 即易在表面发生吸附和在一定浓度形成胶团 等分子有序组合体有关。
(3)聚氧乙烯烷基酰胺 O
CR
H(OC2H4)x O
O(C2H4O)zH
OH
OH
R-CONH(C2H4O)nH
常用作起泡剂、增粘剂
O(C2H4O)yH
OH
(4)多元醇型 主要是失水山梨醇的脂肪酸酯及其聚氧乙烯加成物
Span类 及 Tween类表面活性剂即属此类
具有低毒的特点，广泛用于医药工业、食品工业以及生化实验
极性基团：大的基团γcmc也大（一般） ②决定降低表面张力的因素是最外层基团（吸附层） 的结构、组成
－CF3>－CF2>－CH3>－CH2－>－CH=CH－ ③链长对γcmc影响不大，一般CH链增长，γcmc↓ ④具有分枝结构的γcmc小（CH3变多，CH2减少）
C：表面活性剂溶液表面吸附之效用
第三章表面活性剂驱油
目前，表面活性剂有数干种之多。按其极性部分的基团 不同(通常以表面活性别在水溶液中离解出的表面活性离子 的类型)来进行分类，可分为四种类型。
一、表面活性剂的类型及性质： 1、阴离子型表面活性剂： 阴离子表面活性剂是发展最早、应用最广的一 类极其重要的产品。其产量占表面活性剂总量的60％ 一70％，尤其在我国，阴离子表面活性剂占总量的 90％左右。此类表面活性剂在水溶液中可离解出表 面活性阴离子。这种表面活性阴离子是由亲油基和亲 水基两部分构成，所以它具有表面活性剂两亲的结构 特点。
表面活性剂胶束增溶情况示意图
增溶是表面活性剂浓溶液(浓度大于2％)的特有属性，所以胶束、胶束溶液、 微乳液都具有增溶作用，而表面活性剂的稀溶液根本不具有此性质。 增溶与乳化有所不同，增溶过程是被增溶物以整团的形式溶入胶束区域内， 它仅仅是被增溶物在胶束中“溶解”，不增加体系的界面面积，所以是一个热 力学稳定体系；而乳化作用是增加相界面的分散过程，从而使体系的界面能大 为增加，是热力学不稳定体系。
1)石油磺酸盐
石油磺酸盐具有低界面张力、最佳相态、较 高的增溶能力，而且价格低，货源广。 人们在微乳液驱油配方的研究中发现，石油磺 酿盐平均当量增加时，其对油的增溶作用也随之 增加。反之，对水的增溶作用增强。
增溶参数： 单位体积活性别增溶的油体积或水体积
右图表明：石油磺酸盐的平均当 量为400—500时，有较高的增溶 参数。
例如：十二烷基苯磺酸钠在水溶液中按下式离解：
阴离子表面活性剂可细分为如下 几类 亲油基 阴离子表面活性剂可细分为如下几类：
亲水基
2、阳离子型表面活性剂： 这类物质通常是那些具有表面活性的合氮化合 物。即有机胺衍生出来的盐类，它们在水溶液中 能离解出表面活性阳离子。所以称之为阳离子表 面活性剂。 这类表面活性剂主要有胺盐类、季胺化合物、 含N碱类、不含N碱类等。比较常见的阳离子表面 活性剂为脂肪胺盐酸盐、烷基苯甲基吡啶氯化物、 咪唑酮的衍生物等。
表面活性剂的功能和应用
（1）增溶作用能够使被溶物旳化学势大大降低， 是自发过程，使整个系统愈加稳定。
（2）增溶作用是一种可逆旳平衡过程 （3）增溶后不存在两相，溶液是透明旳
表面活性剂旳加溶作用，只 有在临界胶团浓度以上，胶团 大量生成后才显现出来。右图 为25℃时，微溶物2-硝基二苯 胺溶解度与表面活性剂溶液浓 度曲线。
一般滤纸能被水润湿而不为油润湿，所以往上滴加 少许乳状液，若液体不久展开并留下散落细小油滴， 则此乳状液为O/W型乳状液，不然为W/O型乳状液。 3．电导法
电导法旳原理基于这么旳事实，即一般情况下水 比油旳电导值高得多。
4．染色法 染料有油溶性和水溶性之分，前者能溶于油
使之染色，后者能溶于水使之染色。
1.表面活性剂旳类型对加溶能力有影响。 具有一样疏水基旳表面活性剂，其加溶量有
如下顺序：非离子型＞阳离子型＞阴离子型。
原因：非离子型表面活性剂旳cmc比离子型旳 低，而阳离子型表面活性剂形成旳胶团较疏松， 使其加溶作用比阴离子型旳强。
2、表面活性剂旳链长对加溶量有明显旳影响。
在同系物中，碳氢链越长，cmc越小，越易 形成胶团，且胶团大小随碳氢链增长而增长（聚 集数增长）。
3.1 增溶作用
§3.1.1 增溶作用旳定义和特点 §3.1.2 增溶作用旳方式 §3.1.3 增溶作用旳主要影响原因 §3.1.4 增溶作用旳应用
3.1.1增溶作用旳定义和特点
定义：因为表面活性剂胶束旳存在，使得 在溶剂中难溶乃至不溶旳物质溶解度明 显增长旳作用。
例如：常温下，乙苯基本不溶于水，但在 100mL0.3mol/L旳十六酸钾溶液中可溶解 3g。
.2 被增溶物旳化学构造
脂肪烃与烷基芳烃被增溶旳程度随其链 长旳增长而减小，随不饱和度及环化程度 旳增长而增大；
（2）增溶作用是一种可逆旳平衡过程 （3）增溶后不存在两相，溶液是透明旳
表面活性剂旳加溶作用，只 有在临界胶团浓度以上，胶团 大量生成后才显现出来。右图 为25℃时，微溶物2-硝基二苯 胺溶解度与表面活性剂溶液浓 度曲线。
一般滤纸能被水润湿而不为油润湿，所以往上滴加 少许乳状液，若液体不久展开并留下散落细小油滴， 则此乳状液为O/W型乳状液，不然为W/O型乳状液。 3．电导法
电导法旳原理基于这么旳事实，即一般情况下水 比油旳电导值高得多。
4．染色法 染料有油溶性和水溶性之分，前者能溶于油
使之染色，后者能溶于水使之染色。
1.表面活性剂旳类型对加溶能力有影响。 具有一样疏水基旳表面活性剂，其加溶量有
如下顺序：非离子型＞阳离子型＞阴离子型。
原因：非离子型表面活性剂旳cmc比离子型旳 低，而阳离子型表面活性剂形成旳胶团较疏松， 使其加溶作用比阴离子型旳强。
2、表面活性剂旳链长对加溶量有明显旳影响。
在同系物中，碳氢链越长，cmc越小，越易 形成胶团，且胶团大小随碳氢链增长而增长（聚 集数增长）。
3.1 增溶作用
§3.1.1 增溶作用旳定义和特点 §3.1.2 增溶作用旳方式 §3.1.3 增溶作用旳主要影响原因 §3.1.4 增溶作用旳应用
3.1.1增溶作用旳定义和特点
定义：因为表面活性剂胶束旳存在，使得 在溶剂中难溶乃至不溶旳物质溶解度明 显增长旳作用。
例如：常温下，乙苯基本不溶于水，但在 100mL0.3mol/L旳十六酸钾溶液中可溶解 3g。
.2 被增溶物旳化学构造
脂肪烃与烷基芳烃被增溶旳程度随其链 长旳增长而减小，随不饱和度及环化程度 旳增长而增大；
第三章表面活性剂35两性表面活性剂
N R
N CH2CHCH2SO3Na OH
N R
N CH2CHCH2SO3Na OSO3Na
RCONHCH2CH2NCH2CH2OH CH2CHCH2SO3Na OH
合成：
CH2Cl
O
+ NaHSO3
ClCH2CHCH2SO3Na OH
RCOOH + NH2CH2CH2NH2
N
R
NH
N R
N CH2CHCH2SO3Na OH
水解过程：
H+ δ－
N
NaOH
R δ+ N CH2CH2OH
HO－
HN
R O
N
H
CH2CH2OH
1,2断裂 RC NCH2CH2NHCH2CH2OH
OH
仲酰胺
2,3断裂
CH2CH2NH2 RC N CH2CH2OH 叔酰胺
O 水解首先生成不稳定的叔酰胺，再重排成热稳定性
好的仲酰胺，所以主要以仲酰胺为主。
2－十七烷基－1－羟乙基－1－羧甲基－2－咪唑啉
2-heptadecyl-1-hydroxyethyl-1-carboxymethyl-2-imidazoline
制备
咪唑啉型两性表面活性剂的合成一般分两步进行： 首先，脂肪酸与多胺（如β－羟乙基乙二胺）反应 失水生成咪唑啉环：
其次，咪唑啉环在碱性条件下与氯乙酸钠反应而得 到最终产品：
C12H25
CH3
N+
CH3
CH2＝CHCOOH
CH3
C12H25+N CH2CH2COO－
CH3
• 磺基甜菜碱
以羧基为特征的羧基甜菜碱性能温和，但化学稳定 性、钙皂分散性不强，而磺基甜菜碱在这些性能上有所 改进。
表面物理化学 第3章 表面活性剂
HLB值越大，表明表面活性剂的亲水性越强，表 面活性剂的亲水性随着HLB值增大而提高。HLB大 于10认为亲水性好；HLB小于10则认为亲油性好。 HLB可作为选择和使用表面活性剂的一个定量指标。 可根据表面活性剂的HLB值推断某种表面活性剂 可以适应何种用途，或用于设计合成新的表面活性 剂的计算指标。
3.5.2 HLB值的计算方法
（1）基数法 此法将表面活性剂分解成一些基团， HLB值的计算公式：
HLB 7 H L
式中，H为亲水基团的基数；L为亲油基团的基数
下表给出了一些基团的H值和L值。
基数法适用于计算阴离子和非离子型表面活性剂的 HLB值，但对一些聚氧乙烯醚类的表面活性剂计算结 果不精确。 例：计算十二烷基磺酸钠的HLB值。 首先分析十二烷基磺酸钠的结构，明确结构中亲 水基和亲油基团的种类和数量。 有亲水基团？个， 亲油基团？个 HLB＝
相对分子质量在1000之上的表面活性剂称为高分 子表面活性剂，其相对分子质量可高达几千万。 高分子表面活性剂有天然型、改性天然型和合成 型三种。它也有离子型与非离子型以及阴离子型、阳 离子型、两性型之分。
聚氧乙烯、聚氧丙烯二醇醚为非离子型表面活性 剂；聚4－乙烯溴代烷基吡啶是阳离子型的；聚丙烯 酸钠是阴离子型的。
非离子型表面活性剂原料来源广，性质稳定，不 受盐类pH值影响，可与离子型表面活性剂复配使用， 应用非常广泛。
• 3.1.1.5 混合型表面活性剂
这类表面活性剂分子中有两种亲水基团， 一种带电，一种不带电，主要有非离子－阴 离子型和非离子－阳离子型，例如醇醚硫酸 盐R(C2H4O)nSO4Na。
3.1.2 按表面活性剂的疏水基分类
高分子表面活性剂乳化能力好，分散力、凝聚力 优良，具有分散、稳定、絮凝、稳泡、乳化、破乳、 增溶、保湿、抗静电等作用。
表面活性剂化学(第3章)
离子型表面活性剂：升高温度引起分子热运动 加剧，使胶束中能发生增溶的空间加大，对极 性和非极性化合物的增溶程度增大。
对于聚氧乙烯非离子型表面活性剂，温度对 增溶作用的影响主要取决于被增溶物的性质。
当被增溶物为非极性碳氢化合物以及卤代烷烃时，由于 升高温度将破坏聚氧乙烯基与水分子之间的氢键，水化 作用减小，胶束容易生成，聚集数增大。特别是温度升 到接近表面活性剂的浊点时，胶束聚集数将急剧增加， 从而明显地提高对非极性碳氢化合物以及卤代烷烃等的 增溶作用。
当被增溶物为极性有机物时，极性有机物的增溶位置处 于胶团的分子“栅栏”中其增容量随温度上升在到达表 面活性剂的“浊点”之前会出现一最大值。当温度升至 10℃以上增容量开始出现一个小的或中等程度的增加。 这是胶团中表面活性剂的热运动引起的。继续升高温度 会引起聚氧乙烯链的进一步去水化作用使其容易卷缩， 使胶团的分子“栅栏”区域可用于增溶的空间减少，于 是极性有机物的增容量也随之降低。特别使对于短碳链 的极性有机物，其增容量的降低更为明显。
(c) 亲油基部分带有分支 结构的表面活性剂的增溶 作用比直链的要弱。 原因：直链型表面活性剂 的临界胶束浓度比支链型 的低，胶束易形成，胶束 聚集数较大。
(d) 带有不饱和结构的表 面活性剂，或在活性剂分 子上引入第二极性基团时， 对烃类有机物的增溶作用 减小，但是对长链极性物 的增溶作用却增大。
现象1：紫外光谱或核磁共振分析表明，被增 溶物的物质完全处于一个非极性环境中。
现象2：X射线衍射分析发现增溶后，表面活 性剂胶束的体积变大。
(2) 在表面活性剂分子间的增溶
如图(b)所示，对于分子 结构相似于表面活性剂的 极性有机化合物，如长链 的醇、胺、脂肪酸和极性 染料等两亲分子，则是增 溶于胶束的“栅栏”之间。
化学专业精细化工工第三章 表面活性剂
合成生成醛、醛加氢还原为高级醇。
RCH
CH 2 + CO + H2 CH 3
CoCat
R
CHCHO + RCH2CH2CHO CH 3
H2
R CH
CH 2 OH
+ RCH2CH2CH2OH
此法制得的是直链和支链伯醇的混合物。
（3）液蜡氧化制仲醇
液蜡主要由正构烷烃构成，用硼酸、硼酸酐或氧化硼进 行C6-C20正构烷烃的氧化，得到C11-C15的仲醇。
RCON CH3 CH 2 COONa RCONHCHCOONa CH2CH2COOH
N-酰基肌氨酸钠
R
N-酰基谷氨酸钠
CONH(CONHR " ) n COONa R'
N-酰基多缩氨基酸钠
1、N-酰基谷氨酸钠：
RCOCl + HOOC(CH2)2CHCOOH
谷氨酸
NaOH
RCONHCHCOONa CH2CH2COONa
因副反应随T的升高而加快，可通过物料循环降低反应温
度或快速移去反应生成的HCl来抑制。 雾化法连续硫酸化流程： 原料高级醇和氯磺酸配比1：1.02，循环比1：100，反应 生成的HCL由水流泵抽出，反应热由石墨冷却器移走。
（3）氨基磺酸硫酸化工艺
氨基磺酸是一种温和的硫酸化剂，副反应少，由于价格较 贵，其应用受到限制。其反应：
H2NSO3H
+ ROH
ROSO2ONH4
3、高级醇硫酸酯的中和
ROSO3H+NaOH ROSO3Na+H2O
高级醇硫酸酯不稳定，在酸性条件下高温易水解，硫酸 化后要立即中和，可采用间歇中和也可连续中和，其连续中 和流程：
RCH
CH 2 + CO + H2 CH 3
CoCat
R
CHCHO + RCH2CH2CHO CH 3
H2
R CH
CH 2 OH
+ RCH2CH2CH2OH
此法制得的是直链和支链伯醇的混合物。
（3）液蜡氧化制仲醇
液蜡主要由正构烷烃构成，用硼酸、硼酸酐或氧化硼进 行C6-C20正构烷烃的氧化，得到C11-C15的仲醇。
RCON CH3 CH 2 COONa RCONHCHCOONa CH2CH2COOH
N-酰基肌氨酸钠
R
N-酰基谷氨酸钠
CONH(CONHR " ) n COONa R'
N-酰基多缩氨基酸钠
1、N-酰基谷氨酸钠：
RCOCl + HOOC(CH2)2CHCOOH
谷氨酸
NaOH
RCONHCHCOONa CH2CH2COONa
因副反应随T的升高而加快，可通过物料循环降低反应温
度或快速移去反应生成的HCl来抑制。 雾化法连续硫酸化流程： 原料高级醇和氯磺酸配比1：1.02，循环比1：100，反应 生成的HCL由水流泵抽出，反应热由石墨冷却器移走。
（3）氨基磺酸硫酸化工艺
氨基磺酸是一种温和的硫酸化剂，副反应少，由于价格较 贵，其应用受到限制。其反应：
H2NSO3H
+ ROH
ROSO2ONH4
3、高级醇硫酸酯的中和
ROSO3H+NaOH ROSO3Na+H2O
高级醇硫酸酯不稳定，在酸性条件下高温易水解，硫酸 化后要立即中和，可采用间歇中和也可连续中和，其连续中 和流程：
第三章 表面活性剂的界面吸附
讨论： 讨论：
当:
C2
<<
C2 dγ bγ 0C2 (1) a, Γ = − = , Γ2 ~ C2 成线性关系 RT dC2 RTa
(1) 2
C2 >>
bγ 0 a, Γ = = Γm , RT
(1) 2
称为极限吸附量或饱和吸附量。 Γm 称为极限吸附量或饱和吸附量。 令 k = 1 , Γ (1 ) = Γ k C 2 2 m a 1 + kC 2
0 2 0 1
a2是溶质2的活度，dγ/da2是在等温下，表面张力γ 随 溶质活度的变化率。
吉布斯吸附等温式的推导： 吉布斯吸附等温式的推导：
根据公式 无体积但有表面， 由于表面相 SS 无体积但有表面，因此
在恒定所有强度量的条件下积分上式得： 在恒定所有强度量的条件下积分上式得
上式微分得dU 两个dU 相减，可得： 上式微分得 s，两个 s相减，可得：
s i
n i = n iα + n iβ + n is = c iα V
α
+ c iβ V
β
+ n is
2 吉布斯吸附等温式
• 由于表面吸附，造成在溶液与气相的交界处存在着一个 浓度和性质与两体相不同的表面薄层，它的组成和性质 是不均匀的。此表面层也可理解为是两体相的过渡区域。 如下图（a）所示。 • 吉布斯从另一角度定义了表面相，他将表面相理想化为 一无厚度的几何平面SS,如下图（b）所示，即将表面层 与本体相的差别，都归结于发生在此平面内。根据这个 假设，吉布斯应用热力学方法导出了等温条件下溶液表 面张力随组成变化关系，称为"吉布斯吸附等温式"。
4.2 表面活性剂在固 液界面的吸附等温线 表面活性剂在固-液界面的 液界面的吸附等温线
当:
C2
<<
C2 dγ bγ 0C2 (1) a, Γ = − = , Γ2 ~ C2 成线性关系 RT dC2 RTa
(1) 2
C2 >>
bγ 0 a, Γ = = Γm , RT
(1) 2
称为极限吸附量或饱和吸附量。 Γm 称为极限吸附量或饱和吸附量。 令 k = 1 , Γ (1 ) = Γ k C 2 2 m a 1 + kC 2
0 2 0 1
a2是溶质2的活度，dγ/da2是在等温下，表面张力γ 随 溶质活度的变化率。
吉布斯吸附等温式的推导： 吉布斯吸附等温式的推导：
根据公式 无体积但有表面， 由于表面相 SS 无体积但有表面，因此
在恒定所有强度量的条件下积分上式得： 在恒定所有强度量的条件下积分上式得
上式微分得dU 两个dU 相减，可得： 上式微分得 s，两个 s相减，可得：
s i
n i = n iα + n iβ + n is = c iα V
α
+ c iβ V
β
+ n is
2 吉布斯吸附等温式
• 由于表面吸附，造成在溶液与气相的交界处存在着一个 浓度和性质与两体相不同的表面薄层，它的组成和性质 是不均匀的。此表面层也可理解为是两体相的过渡区域。 如下图（a）所示。 • 吉布斯从另一角度定义了表面相，他将表面相理想化为 一无厚度的几何平面SS,如下图（b）所示，即将表面层 与本体相的差别，都归结于发生在此平面内。根据这个 假设，吉布斯应用热力学方法导出了等温条件下溶液表 面张力随组成变化关系，称为"吉布斯吸附等温式"。
4.2 表面活性剂在固 液界面的吸附等温线 表面活性剂在固-液界面的 液界面的吸附等温线
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课堂作业
1、计算下列三种物质的HLB值
硬脂酸钠、十二烷基苯磺酸钠，壬基酚聚氧乙醚数 为8的表面活性剂。
2、将吐温80（HLB值为15）60克与司盘60（HLB值 为4.7）40克混合，问混合物的HLB值为多少？ 3、现需要乳化含 20% 石蜡（H.L.B＝10）和 80% 某种芳族矿物油（H.L.B＝13），已有两种乳化剂聚 氧乙烯月桂醇（H.L.B＝16.9）、聚氧乙烯十六醇 （H.L.B＝5.3），问如何操作？ 4、HLB值的大小如何反映表面活性剂的亲水亲油的 能力？
R OH
H 2S O 4
R O S O 3H
N aO H R O S O 3N a
N aO H
R C H=C H R 1
H 2 SO 4
R C H 2C H R1 O SO 3 H
R C H 2C H R1 O SO 3 N a
一、高级醇硫酸酯盐（FAS） 特点： （1）具有良好的洗净力,乳化力，泡沫丰富，易于生物降解。 （2）在硬水中不产生沉淀. （3）热稳定性较差，在强碱或强酸介质中易于水解。 （4）不同的碳链长度其产品性能有差异.
3.2 阴离子表面活性剂 3.2.1 羧酸盐型阴离子表面活性剂 一、脂肪酸皂 羧酸盐型阴离子表面活性剂俗称皂类，其生产工艺主要有两种： 1、油脂皂化：
R COOCH 2 R COO CH R COO CH 2
+ 3NaOH
3R
COONa
+
CH 2 OH CH OH CH 2 OH
传统的生产工艺是间歇式大锅煮皂，将油脂和碱液放入皂化 釜，加热煮沸进行皂化反应，皂化后转入盐析池，加入食盐以降 低脂肪酸钠在水中的溶解度，使之与含甘油的水相分离。
表面张力实验
如果在金属线框中间系一线 圈，一起浸入肥皂液中，然 (a) 后取出，上面形成一液膜。 由于以线圈为边界的两边 表面张力大小相等方向相 反，所以线圈成任意形状 可在液膜上移动，见(a)图。 如果刺破线圈中央的液膜， (b) 线圈内侧张力消失，外侧 表面张力立即将线圈绷成 一个圆形，见(b)图，清楚 的显示出表面张力的存在。
R-COONa R-OSO3Na R-SO3Na R-OPO3Na
伯胺盐 R-NH2. HCl 胺盐型 主要有两大类： 仲胺盐 R2NH.HCl
叔胺盐 R3N.HCl
季铵盐型：R-N+(CH3)3.Cl-
3、两性表面活性剂
在水溶液中呈两性状态，随介质不同显示不同活性，主要有：
氨基酸型： R-NHCH2CH2COOH
一些基团的 HLB 值(戴维斯法)
亲水基H HLB值 -OSO3Na -COOK -COONa
-N=(叔胺)
亲水基H -COOH -OH(游离) -OH (失水山梨醇环中) -(C2H4O)-
HLB值 亲水基H 2.1 1.9 1.3 0.33
HLB值 -0.870
38.7 21.1 19.1 9.4
二、多羧酸皂
C3-C24的烯烃与顺丁烯二酸酐加热——烷基琥珀酸酐。可 用作润滑油添加剂、除锈剂； 因分子中含有两个亲水基，其表面活性不好，将其中一个 羧基用丁醇或戊醇酯化生成单羧酸钠盐，即变为性能良好的活
性剂。
CH CO O CH CO R CH2 CH CH CH2 R CH2 CH CH H2O CH CO CO CO O OH CH2 CH CO OH
二.表面活性剂
表示方法：
非极性 基团
极性 基团 亲水基（憎油 基、疏油基）
憎水基(亲油 基、疏水基)
表面活性剂的基本性质： （1）表面定向：表面活性剂溶液较稀时，其分子在溶液表面形 成定向排列。 （2）形成胶束：随表面活性剂浓度逐渐提高，溶液表面形成了 单分子膜，溶液中开始形成胶束。 （3）临界胶束浓度：指表面活性剂形成胶束的最低浓度。 （4）多功能性：具有发泡、消泡、乳化、润湿、去污等功能。
2、脂肪酸中和：RCOOH+NaOH
RCOONa+H2O
原料脂肪酸来自于油脂水解产物或一些低品质油脂，此法 生产的皂质量比前法好且稳定。 肥皂作为洗涤剂的特点：无毒、安全有效；
缺点（1）在冷水中溶解度差，在酸性介质中会生成不溶性的脂
肪酸； （2）不耐硬水，在硬水中会形成不溶性的金属皂，如： RCOOCa、RCOOMg，它们无去污能力，且会沉积在衣服上使 衣服变黄。
第3章 表面活性剂
3.1表面活性剂概述
一．表面活性
１．界面与表面的概念
界面：物质相与相的分界面。
在各相间存在：气-液、气-固、液-液、液-固 和固-固 五种界面。*
表面：当组成界面的两相中有一相为气相时， 称为表面。
一．表面活性
问题： 水在荷叶表面 为何呈滴状？
一．表面活性
２．表面张力
在两相(特别是气-液)界面 上，处处存在着一种张力， 它垂直与表面的边界，指 向液体方向并与表面相切。 把作用于单位边界线上的 这种力称为表面张力，用g 表示，单位是N· -1。 m
+ 3H2O
3RCH2CH2OH + Al(OH)3
（2）羰基合成法制高级醇 烯烃、H2和CO在Co催化剂存在下高温、高压下进行羰基合 成生成醛、醛加氢还原为高级醇。
RCH
CH 2 + CO + H2 CH 3
-CF2CH3-CH2-CH= -CH(C3H6O)-
羰基(失 水山梨醇 环中)
游离羧基 负离子
-0.475
6.8
2.4
-0.15
比值法（格里芬法）可由以下公式计算：
MB HLB 20 M
MB为亲水基部分的相对分子质量；M为表面活性剂的相 对分子质量。 这一计算方法最早用于聚乙二醇型和多元醇型的非离子 型表面活性剂的 HLB 值。石蜡完全没有亲水基，其 HLB 值 为0，而完全为亲水基的聚乙二醇的 HLB 值为20，故非离子 型表面活性剂的 HLB 值介于 0～20 之间。
R (O C H 2 C H 2 )nO H + C H 2 =C H C O O N a
R (O C H 2 C H 2 )nO C H 2 C O O N a
R (O C H 2 C H 2 )nO C H 2 C H 2 C O O N a
3.2.2 硫酸酯盐型阴离子表面活性剂
高级醇及其它含-OH的化合物均可硫酸化生成硫酸酯盐。 含双键的烯烃也可硫酸化生成硫酸酯盐，经中和后得到各种硫 酸酯盐型表面活性剂。
3、聚醚羧酸盐
R(OCH2CH2)nOCH2COONa，是聚乙二醇型非离子表面活 性剂进行阴离子化后的产品，主要用作润湿剂、钙皂分散剂及化 妆品中。
以高级醇聚氧乙烯醚非离子表面活性剂为原料，与氯乙 酸钠反应或丙烯酸酯反应，均可制得这种产品。
R (O C H 2 C H 2 )nO H + C lC H 2 C O O N a
甜菜碱型 ： RN+(CH3)2CH2COO4、非离子表面活性剂 在水中不会离解成离子，因分子中的氧与水形成氢键而 溶于水中。主要有：
聚乙二醇型： R-O(CH2CH2O)nH 多元醇型： R-COOCH2C(CH2OH)3
三、表面活性剂的物化性质 1、亲水亲油平衡值HLB及其实用意义 HLB是表示表面活性剂的亲水性、疏水性好坏的指标。 HLB值越大，亲水性越强；HLB值越小，亲油性越强。 表面活性剂的HLB有两种较为简单的表示方法: ①表面活性剂的亲水性＝亲水基的亲水性－憎水基的憎水性 ②表面活性剂的亲水性＝亲水基的亲水性/憎水基的憎水性 前一种方法属差值法， 而后一种方法属比值法。 差值法： Davies 的方法（1957）：用于离子型表面活性剂 HLB=7+∑（亲水基的HLB）-∑（亲油基的HLB）
其水溶液的PH值为5-6.5，对皮肤和毛发非常适宜，刺激性 极低，耐硬水性好，常用于高档皮肤、毛发洗涤用品及婴幼儿 洗护产品中。
② N-酰基多缩氨基羧酸钠（雷米邦A）
具有很好的钙皂分散力、去污力及乳化能力，大都用作纺织 印染工业的洗净剂、乳化剂。适于于洗涤羊毛，也可用于化妆品 中。
R
C O N (C O N HR 2 )nC O O N a R1
乙烯不断插入到三乙基铝的烷基-铝键中得到高分子烷基铝。 C、高级三烷基铝氧化得醇化铝
(C2H4)nC2H5 Al (C2H4)nC2H5 (C2H4)nC2H5 + 1.5O2 O(C2H4)nC2H5 Al O(C2H4)nC2H5 O(C2H4)nC2H5
D、醇化铝水解得高碳醇
O(C2H4)nC2H5 Al O(C2H4)nC2H5 O(C2H4)nC2H5
表面活性剂
R N + CH 2 COO 两性离子型
如：
CH3
聚氧乙烯型：RO（CH2CH2O）nH 非离子型表 面活性剂
RCOO 多元醇型： CH2 CH 2 OH C CH 2 OH CH 2 OH
1、阴离子表面活性剂 主要有四大类： 羧酸盐型 硫酸酯盐型 磺酸盐型 磷酸酯盐型 2、阳离子表面活性剂
工艺路线：由原料醇的制备、硫酸化及中和三个工序。
1、原料高级醇的制备
（1）齐格勒法制备高级醇：由三乙基铝与乙烯聚合 A、三乙基铝的制备
Al + 1.5H 2 + 3C 2 H 4 3Al(C2H5)3
B、链增长反应生成高级三烷基铝
Al(C2H5)3 + 3nC2H4 (C2H4)nC2H5 Al (C2H4)nC2H5 (C2H4)nC2H5
R CH2 CH==C H2
+
三、其它羧酸皂 1、松香皂
C19H29COONa。本身没有洗涤作用，但有优良的乳化力和 起泡力，与肥皂配用可提高洗涤效果。 2、N-酰基氨基羧酸盐 为了克服肥皂不耐硬水的缺点，开发了一批以脂肪酸为长 链疏水基，通过各种桥接成分与羧基连接的羧酸盐型表面活性 剂，它们克服了肥皂的弱点，又保持了肥皂的刺激性低、生物 降解性好的优点。 该类产品由蛋白质水解产物氨基酸和脂肪酰氯反应制得，作 为表面活性剂的重点产品有：