波谱分析课件 第一章 绪论-3

（3）一个分子的总能量包括分子平移运动的能量即平动能Et、分子 作为整体围绕其重心的转动能Er、分子内化学键的振动能Ev、核外 电子运动能Ee、原子的核能En和基团间的内旋转能Ei等。 （4）当不考虑各种运动之间的相互作用时，可近似地认为分子的 总能量为：E= Et+ Er+ Ev+ Ee+ En+ Ei +…… （5）由于在一般化学实验条件下， En不发生变化， Et和Ei又比较 小，通常只需考虑电子运动能量Ee 、振动能量Ev和转动能量Er 。 因此，分子的总能量可以看作由以下几种能量组成：
1.初步实验 2. 测定物理常数 3. 元素分析 4.分组实验 5. 官能团实验
1.初步实验 （1）.外观：形、色、味 （2）.燃烧实验
2.测定物理常数
熔点、沸点、比重、分子量、折光率、旋光度等
3.元素分析：C、H、O、N、 S、X(Leabharlann Baidu素) 等
4.分组实验
（1）溶解度分组 （2）指示剂分组
5.官能团实验
OH O HO NCH3 吗 啡 碱
而现在的结构测定，则采用现代仪器分析法，其优
点是：省时、省力、省钱、快速、准确，样品消耗量是 微克级的，甚至更少。它不仅可以研究分子的结构，而 且还能探索到分子间各种集聚态的结构构型和构象的状 况，对人类所面临的生命科学、材料科学的发展，是极
其重要的。
一、有机化合物结构测定的经典方法 （化学鉴定法）
波谱分析
主讲： 陈忠平
2010.8-2010.11
课程内容：
绪论
紫外光谱(ultraviolet spectroscopy 缩写为UV)
红外光谱(infrared spectroscopy 缩写为IR)
核磁共振谱(nuclear magnetic resonance 缩写为 NMR) 质谱(mass spectroscopy 缩写为MS)
E=hv=hC/λ =6.63×10-34（j.s）×3×1010（cm/s）/300×10-7（cm）
=60624×10-19J 电磁波的吸收和发射等同物质相互作用的现象用微粒性更易理 解和解释，这时将电磁波看做是不连续的能量粒子，即光子或光量 子，每个光子的能量为E。
2.电磁波的分类
电磁波的波长从10-3nm~1000m，覆盖了非常宽的范围，为了便于 研究，根据波长大小将电磁波划分为若干个区域：
Ｅ＝Ｅe+Ｅv+Ｅr
其中 ΔΕe>ΔΕv>ΔΕr ①电子能Ｅe －电子相对于原子核的运动 ②振动能Ｅv －原子核在其平衡位置附近的相对振动 ③转动能Ｅr －分子本身绕其重心的转动
双原子分子内运动能级示意图
E V ’,1 Ej E V ’ ,0 E e,1
E j ’’ ’ E V ,3 纯电子跃迁 E j’’ E V ,2 E j’ E V ,1 Ej 纯 转 动 跃 迁 纯振动跃迁 E V ,0 E e,0
第一章
绪论
前 言
有机化合物的结构表征(即测定) —— 从分子水平 认识物质的基本手段，是有机化学的重要组成部分。 过去，主要依靠化学方法进行有机化合物的结构测定, 其缺点是：费时、费力、费钱，需要的样品量大。例 如：鸦片中吗啡碱结构的测定，从1805年开始研究， 直至1952年才完全阐明，历时147年。
E hv
hc
式中： E 为光量子能量，单位为 J h 为 P la n c k 常 数 ， 其 量 值 为 -34 -1 6 .6 3 × 1 0 Js

由上式可知光（量）子的能量与频率成正比，与波长成反比。波 长愈长，频率愈低，能量愈小。已知电磁波的波长后，很容易求出 其光子的能量。例如λ =300nm的紫外光的光（量）子的能量为：
双键和饱和环状结构的Ω 为1、三键为2、苯环为4。
说明： （1）元素化合价不分正负，也不论何种元素，只按 价分 类计算。（如C、Si；H、Cl） （2）元素化合价应按其在化合物中实际提供的成键电子 数计算。 （3）对含有变价元素，如S、N、P等化合物，不防对每 种可能化合价都作一次不饱和度的计算；然后根据波谱证 据取舍之。 （4）二价原子数目不直接进入计算式。
（2）红外光谱
相邻的振动能级差ΔEV一般在0.05～1 eV，相应的电磁波波长约 为25～1μm，属于红外光区域；转动能级的ΔEj小于0.05 eV，相应 的电磁波波长大于25μm，落在远红外区域。由此可知，用红外光 照射分子只能引起分子振动能级和转动能级跃迁，而不足以引起 电子能级跃迁，红外光谱是红外光与分子振动和转动能级相互作 用的结果，所以红外光谱又称作分子振转光谱。
对有机化合物的结构表征（测定）应用最为广泛的是： 紫外光谱(ultraviolet spectroscopy 缩写为UV)
红外光谱(infrared spectroscopy 缩写为IR)
核磁共振谱(nuclear magnetic resonance 缩写为NMR)
质谱(mass spectroscopy 缩写为MS)
（3）每一个能量的台阶称为一个能级。 （4）能量最低的运动状态称为基态，能量较高的状态称为激发态。
2、分子能级跃迁和分子吸收光谱的产生
（1）分子能级变化称为分子能级跃迁。 （2）辐射能作用于物质后，并不是所有的能量都被吸收，物质选择 性地接受一定波长的辐射能，从一种能量状态跃迁至另一种能量状 态，只有当吸收的电磁辐射的能量在数值上等于两个能级之差时， 才发生辐射的吸收，产生吸收光谱，即： ΔE=E高-E低= h v =hc/λ
（一）电磁波的基本性质和分类
1.电磁波的基本性质
（1）电磁波是一种能量，其以巨大速度通过空间而不需要任何传播 介质。（但在不同的介质中传播速度不同） （2）电磁波具有波粒二相性，即波动性和微粒性。 ①波动性：
电磁波的传播以及反射、衍射、干涉等现象表现了电 磁波的波动性 波动性的描述参数： 周期T、频率v 、波长λ 以及波数 v 其关系为：
（3）核磁共振
核磁共振是处在外磁场中的自旋原子核与电磁波之间的相互 作用，所需要的能量较低。
电子自旋 微波波谱
E总 = Ee
电子能
+
Ev
振动能
+
Er
转动能
紫外光谱 可见光谱
红外光谱 所需能量较低，波长较长
（4）质谱
质谱是由高能电子冲击分子生成的离子按质荷比的顺序表 现的谱线，它不是吸收光谱。
三、不饱和度（unsaturated
3.“四谱”的产生
当分子吸收电磁波能量受到激发，就要从原来能量较低的能级 （基态）跃迁到能量较高的能级（激发态），从而产生吸收光谱。
M + h
基态 E1 （△E）

M*
激发态 E2
但分子吸收电磁波的能量不是连续的而是具有量子化的特征，即 分子只能吸收等于两个能级之差的能量ΔE：
Δ E=E2-E1= h v =hC/λ
式中E1、E2分别为分子跃迁前和跃迁后的能量。
（1）紫外光谱
相邻的两个电子能级间的能量差Δ Ee一般在1～20eV，根据公式：
Δ E=E2-E1= h v =hC/λ
计算可得相应能量的电磁波波长约为1000～50nm，处于紫外和可见 光区域。 换言之，用紫外和可见光照射物质可以引起分子内部电子能级的跃 迁，紫外吸收光谱（包括可见光谱）实际上就是紫外光（包括可见 光）与分子中电子能级相互作用产生的吸收光谱，因此，紫外及可 见光谱又称为电子光谱。
外层（价）电子
外层（价）电子 分子振动和转动 分子振动和转动 分子转动 核磁共振
（二）分子吸收光谱与能级跃迁
1、分子能级
（1）分子总是处于某种特定的运动状态，每一种运动状态具有一定 的能量，不同的运动状态具有不同的能量。
（2）根据量子力学的观点，分子所具有的能量的多少不是连续变 化的，而是“台阶”式地不连续变化，即能量的变化是量子化的。
v
c

cv
式中：
ν 为 频 率 ， 单 位 为 Hz c 为 光 速 ， 其 量 值 = 3 × 10
10
c m .s
-1
-7 λ 为 波 长 (c m )， 用 n m 作 单 位 (1 n m = 1 0 cm ) 也 _ -1 v 1cm 长 度 中 波 的 数 目 ， 单 位 cm
②微粒性：电磁波（光）的粒子性早已为量子理论所证明，而光 电效应则是粒子性的最有力的实验证明。量子理论认为光（即电磁 波）是由称作光子或光量子的微粒组成的，光子具有能量，其能量 大小由下式决定：
区 域 γ 射线 X射线 远紫外（真空紫外）
波 长 10-3～0.1nm 0.1～10nm 10～200nm
原子或分子的跃迁能级 原子核 内层电子 中层电子
紫外
可见 红外光 远红外 微波 无线电波
200～400nm
400～760nm 0.76~50μ m 50～1000μ m 0.1～100cm 1～1000m
Ω = 1 + n4 + 1 / 2（3n5 – n1）
式中n5代表分子式中五价原子的数目。
本章小结：
1、有机化合物结构测定的经典方法（化学鉴定法）
2、波谱分析：电磁波的基本性质和分类；分子吸收光
谱的产生及不饱和度
number）
（index of hydrogen deficiency）
根据分子式计算不饱和度，其经验公式为： Ω = 1 + n4 + 1 / 2（n3 – n1） Ω =[（2n4+2)+n3 - n1 ]/2
式中：Ω —代表不饱和度；n1、n3、n4分别代表分
子中一价、三价和四价原子的数目。
（1）烷烃（2）烯烃（3）共轭烯烃 （4）芳烃（5）卤代烃（6）炔烃
二、波谱分析
波谱是电磁波谱的简称，波谱学是研究光（或电磁波）
与原子、分子相互作用的一门科学。 使用波谱分析的优点是：省时、省力、省钱、快速、 准确，样品消耗量是微克级的，甚至更少。特别是对于一 些样品非常少以及一些不稳定分子和反应中间体等都只能 用波谱分析测定它们的结构。因此，波谱分析近三四十年 来已成为测定有机化合物结构的一种重要手段，它推动了 有机化学迅速发展。