高等有机化学
2024高中化学竞赛高等有机化学
法。
有机化合物分类与命名
有机化合物分类
掌握有机化合物的分类方法，如按碳骨架分类、按官能团分类等。
有机化合物命名
深入理解有机化合物的命名原则，掌握常见有机化合物的命名方法， 如烷烃、烯烃、炔烃、芳香烃等。
同分异构现象
了解同分异构现象的概念及产生原因，掌握判断同分异构体的方法。
PART 03
烃类化合物
参加学术交流和讨论
积极参加学术讲座、研讨会和小组讨论等活 动，与同行交流学习心得和体会。
PART 02
有机化学基础知识
REPORTING
原子结构与化学键
原子结构
掌握原子的电子排布、原子半径、电离能等基本概念， 理解元素周期表中元素的性质递变规律。
化学键
深入理解离子键、共价键（σ键和π键）的形成及性 质，了解氢键的形成及其对物质性质的影响。
REPORTING
烷烃
烷烃的命名
普通命名法、系统命名法
烷烃的结构
碳链异构、位置异构
烷烃的物理性质
熔沸点、密度、溶解性
烷烃的化学性质
自由基取代反应、氧化反应
烯烃
烯烃的命名
普通命名法、系统命名法
烯烃的物理性质
熔沸点、密度、溶解性
烯烃的结构
顺反异构、共轭二烯烃
烯烃的化学性质
亲电加成反应、氧化反应、α-H的卤代反应
分子极性
理解分子的极性与化学键极性的关系，掌握判断分子 极性的方法。
分子结构与分子间作用力
分子结构
01
掌握有机化合物中常见的分子结构类型，如链状、环状、芳香
族等，理解分子结构与性质的关系。
分子间作用力
02
了解分子间作用力的类型，如范德华力、氢键等，理解它们对
高等有机化学
（氯甲酸乙酯）
NaCl
+ RCON3
H2O + RCON3
(70%)
+
NaN 3
C 2H5O C N 3 O
（叠氮基甲酸酯）
ROCO
N3
hv or
RO C N : + N2 O
3、消除反应
烷氧羰酰乃春由N－（对硝基苯磺酰氧基）胺基甲酸酯在碱存在下消
除反应得到：
ROCONHOSO 2 NO 2 KOH
二、高等有机化学
1、高等有机化学（Advanced Organic Chemistry）是基础有 机化学的深化和提高。
2、有机化学结构与性能的关系是高等有机化学的基本研究内 容之一。 3、对于有机化合物的结构研究，高等有机化学主要以物理测 试方法为主 。
三、高等有机化学的发展
1、由宏观观测向微观观测发展 2、由静态立体化学向动态立体化学的发展 3、量子化学的应用 4、研究由简单体系向复杂体系延伸
:CH2>:CHCl>:CCl2>:CBr2>:CF2
C X
+
: CH2
C CH2
X
（X=H,Cl,O,N，etc.），碳碳键不能插入
hv CH3CH2CH2CH2CH3 + CH2N2 o CH3CH2CH2CH2CH2CH3 + CH3CH2CH2CHCH3 + CH3CH2CHCH2CH3 -75 C
Cl (1) Na / NH3 (2) O 3 NaBH4 MeOH O
OH
CH3COCl NaH CH3I , NaH
OCOCH3
OCH3
第二节
乃春 (Nitrenes)
高等有机化学教案（精选7篇）
高等有机化学教案高等有机化学教案（精选7篇）有机化学是研究有机化合物的组成、结构、性质、反应规律的一门学科，是药学专业很重要的一门专业基础课程，是生物化学、药物化学、药物合成、药物分析、天然药物化学等专业课程的重要基础。
以下是高等有机化学教案，欢迎阅读。
高等有机化学教案篇1知识目标1、常识性介绍有机化合物的初步概念及性质上的一些共同特点，能够判断生活中的有机物；了解甲烷的存在和物理性质及其可燃性。
2、了解酒精学名、化学式、物理性质、化学性质及重要应用;分辨甲醇及乙醇性质的异同，认识甲醇的毒性;常识性介绍醋酸。
3、常识性介绍煤和石油既是重要的能源，又是重要的化工原料。
能力目标1、学生探究甲烷的元素组成化学式的过程中，了解科学发明的过程和方法：发现问题—寻求解决方法—实施方案—结果分析—得出成果，培养学生的实验能力和思维能力。
2、提高学生配平化学方程式的技能。
3、培养学生的自学能力。
情感目标1、通过古代对天然气、沼气的利用，对学生进行爱国主义教育。
联系甲烷燃烧放热，说明甲烷可作重要能源以及对农村发展的重要意义。
2、通过介绍我国在酿酒造醋工艺方面的重大发明和悠久历史，对学生进行爱国主义教育。
3、树立环保意识、能源意识。
教学建议关于甲烷的教学材料分析：化学科学的发展，增进了人类对自然的认识，促进了社会的发展。
但某些化学现象可能影响人类的生活和社会的可持续发展，因而帮助学生正确认识化学与社会发展的关系是十分重要的。
甲烷是继一氧化碳、二氧化碳、碳酸钙等含碳化合物以后又一种含碳化合物，所不同的是，甲烷属于有机物。
有机物知识的增加，是九年义务教育化学教学大纲的一个重要特点。
甲烷作为一种简单的有机物广泛存在于日常生活中，但学生却未必注意到它的存在、它在生活中所起的重大作用，更难与化学联系在一起。
因此经过提示，极易激发学生的学习兴趣。
同时甲烷的广泛存在，使学生容易收集到相关资料，使自主学习成为可能。
本节教学材料分成“有机化合物”、“甲烷”两部分，甲烷是重点，有机物的应用是选学材料。
《高等有机化学》课件
04 有机合成策略与技巧
有机合成的基本策略
碳-碳键的形成
选择性反应
通过各种反应如亲核取代、加成反应 、消除反应等构建碳-碳键。
在多取代的碳氢化合物中，选择性地 活化或转化某一特定位置的碳-氢键。
碳-氢键的活化
利用催化剂或反应条件将碳-氢键转化 为活性中间体，以便进行后续的转化 。
逆合成分析
目标分子的解构
自由基反应
总结词
自由基反应是有机化学中的一种重要反应类 型，其特点是反应过程中存在不稳定的自由 基中间体。
详细描述
自由基反应通常由自由基引发剂引发，产生 自由基活性种，随后与其他分子发生反应。 自由基反应的特点是快而连锁，常常需要在 无氧或无水条件下进行。例如，烷烃的裂解 反应中，高温条件下烷烃分子产生自由基， 随后发生链增长反应生成多种小分子。
亲电反应
总结词
亲电反应是有机化学中的另一种常见反应类型，其特点是试 剂向反应中心的负电性较强部分进攻，通常发生在具有电子 缺口的碳原子中。
详细描述
在亲电反应中，具有正电性的试剂（称为亲电试剂）进攻具 有电子缺口的碳原子，形成过渡态，最终形成新的碳-碳键或 碳-杂原子键。例如，在烷烃的溴代反应中，溴分子作为亲电 试剂进攻烷烃的碳原子，形成碳-溴键。
共价键理论
共价键的形成
共价键是由两个或多个原 子共享电子形成的，电子 的共享程度决定了键的类 型和强度。
键的类型
根据电子的共享程度，共 价键可以分为单键、双键 和三键等不同类型。
键极性
共价键具有极性，可以分 为极性键和非极性键，这 决定了分子的性质。
分子轨道理论
分子轨道的概念
分子轨道是描述分子中电子运动状态的波函数。
协同反应
高等有机化学
单选题（1）•A-•B-•C-•D- 正确答案:C （2）•A-•B-•C-•D- 正确答案:B （3）•A-•B-•C-•D- 正确答案:B （4）•A-•B-•C-•D- 正确答案:B （5）•A-•B-•C-•D- 正确答案:C （6）•A-•B-•C-•D- 正确答案:D （7）•A-•B-•C-•D- 正确答案:B （8）•A-•B-•C-•D- 正确答案:C （9）•A-•B-•C-•D- 正确答案:A （10）•A-•B-•C-•D- 正确答案:C （11）•A-•B-•C-•D- 正确答案:C （12）•A-•B-•C-•D- 正确答案:D （13）•A-•B-•C-•D-正确答案:C （14）•A-•B-•C-•D- 正确答案:A （15）•A-•B-•C-•D- 正确答案:C （16）•A-•B-•C-•D- 正确答案:C （17）•A-•B-•C-•D- 正确答案:B （18）•A-•B-•C-•D- 正确答案:B （19）•A-•B-•C-•D- 正确答案:A （20）•A-•B-•C-•D- 正确答案:A （21）•A-•B-•C-•D- 正确答案:A （22）•A-•B-•C-•D- 正确答案:B （23）•A-•B-•C-•D- 正确答案:C （24）•A-•B-•C-•D- 正确答案:A（25）•A-•B-•C-•D- 正确答案:C （26）•A-•B-•C-•D- 正确答案:B （27）•A-•B-•C-•D-正确答案:B （28）•A-•B-•C-•D- 正确答案:A （29）•A-•B-•C-•D- 正确答案:B （30）•A-•B-•C-正确答案:C （31）•A-•B-•C-•D- 正确答案:B （32）•A-•B-•C-•D- 正确答案:D （33）•B-•C-•D- 正确答案:A （34）•A-•B-•C-•D- 正确答案:B （35）•A-•B-•C-•D- 正确答案:B （36）•A-•B-•C-•D- 正确答案:B （37）•A-•B-•C-•D- 正确答案:A （38）•A-•B-•C-•D- 正确答案:A （39）•A-•B-•C-•D- 正确答案:D （40）•A-•B-•C-•D- 正确答案:B （41）•A-•B-•C-•D- 正确答案:D （42）•A-•B-•C-•D- 正确答案:B （43）•A-•B-•C-•D- 正确答案:B （44）•A-•B-•C-•D- 正确答案:A （45）•A-•B-•C-•D- 正确答案:B （46）•A-•B-•C-•D- 正确答案:B （47）•A-•B-•C-•D- 正确答案:B （48）•A-•B-•C-•D- 正确答案:C（49）•A-•B-•C-•D- 正确答案:D （50）•A-•B-•C-•D- 正确答案:B （51）•A-•B-•C-•D- 正确答案:C （52）•A-•B-•C-•D- 正确答案:B （53）•A-•B-•C-•D- 正确答案:A （54）•A-•B-•D- 正确答案:B （55）•A-•B-•C-•D- 正确答案:A （56）•A-•B-•C-•D- 正确答案:B （57）•B-•C-•D- 正确答案:B （58）•A-•B-•C-•D- 正确答案:A （59）•A-•B-•C-•D- 正确答案:D （60）•A-•B-•C-•D- 正确答案:A （61）•A-•B-•C-•D- 正确答案:B （62）•A-•B-•C-•D-正确答案:D （63）•A-•B-•C-•D- 正确答案:A （64）•A-•B-•C-•D- 正确答案:D （65）•A-•B-•C-•D- 正确答案:D （66）•A-•B-•C-•D- 正确答案:B （67）•A-•B-•C-•D-正确答案:C （68）•A-•B-•C-•D- 正确答案:B （69）•A-•B-•C-•D- 正确答案:D （70）•A-•B-•C-•D- 正确答案:D （71）•A-•B-•C-•D- 正确答案:C （72）•A-•B-•C-•D- 正确答案:D （73）•A-•B-•C-•D- 正确答案:C （74）•A-•B-•C-•D-•E- 正确答案:B （75）•A-•B-•C-•D- 正确答案:A （76）•A-•B-•C-•D- 正确答案:A （77）•A-•B-•C-•D- 正确答案:C （78）•A-•B-•C-•D- 正确答案:C （79）•A-•B-•C-•D- 正确答案:D （80）•A-•B-•C-•D- 正确答案:D （81）•A-•B-•C-•D- 正确答案:D（82）•A-•B-•C-•D- 正确答案:A （83）•A-•B-•C-•D- 正确答案:C （84）•A-•B-•C-•D- 正确答案:A （85）•A-•B-•C-•D- 正确答案:A （86）•A-•B-•C-•D- 正确答案:B （87）•A-•B-•C-•D- 正确答案:B （88）•A-•B-•C-•D- 正确答案:C （89）•A-•B-•C-•D- 正确答案:B （90）•A-•B-•C-•D- 正确答案:B （91）•A-•B-•C-•D- 正确答案:A （92）•A-•B-•C-•D- 正确答案:A （93）•A-•B-•C-•D- 正确答案:B （94）•A-•B-•C-•D- 正确答案:B （95）•A-•B-•C-•D- 正确答案:B （96）•A-•B-•C-•D- 正确答案:D 多选题（1）•A-•B-•C-•D-正确答案:ABD （2）•A-•B-•C-•D-正确答案:BCD （3）•A-•B-•C-•D-•E-正确答案:ABCDE （4）•A-•B-•C-•D-•E-正确答案:BDE （5）•A-•B-•C-•D-•E-正确答案:ABCDE （6）•A-•B-•C-•D-正确答案:AC （7）•A-•B-•C-•D-正确答案:BD （8）•A-•B-•C-•D-正确答案:AC （9）•A-•B-•C-•D-•E-正确答案:BD （10）•A-•B-•C-•D-•E-正确答案:AD （11）•A-•B-•C-•D-•E-正确答案:BCD （12）•A-•B-•C-•D-•E-正确答案:BCD （13）•A-•B-•C-•D-•E-•F-正确答案:EF （14）•A-•B-•C-•D-正确答案:BD （15）。
高等有机化学
• 《高等有机化学》内容多、理论性强，而在一些 具体的有机化学反应中又综错复杂，加之条件变 化影响，没有过硬的专业理论水平，是很难理解 并正确认识一些具体的有机化学的，因此要敢于 花时间和精力学好《高等有机化学》，让自己的 化学水平真正上一个台阶。
第二十一页，共43页。
高等有机化学
通过对一般典型有机结构的性质及典型反应
历程的研究，使有机合成化学家有可能运 用这些理性认识来推测未知有机物极其在 反应中的内在联系，从而有利于设计具有 特殊性能的新化合物，考虑合成中的最好 原料和最理想的合成路线等。
第二十二页，共43页。
学习方法介绍
• 有机化学是化学专业四大基础课之一，因此，对 化学专业学生的培养，非常注重他们有机化学基 础知识的认识水平，促使形成有机化学学科的思 维方式。
3.《物理有机化学》(上、下) 高振衡编,高等教育出版 社。
4. 《高等有机化学》汪秋安编，化学工业出版社。
第二十页，共43页。
高等有机化学
• 高等有机化学又名物理有机和理论有机化学 • 研究对象：有机化合物的结构以及有机化合物
在反应过程中结构的变化，研究有机分子的结 构和反应条件对有机化合物的物理、化学性能 的影响以及化学反应历程。 • 它的理论基础主要是量子化学和以此为依据的 化学键理论和电子理论。
高等有机化学
2023/5/13
生产计划部
第一页，共43页。
有机化学
（Organic Chemistry）
1.有机化学研究的对象
•有机化学的研究对象是有机化合物。
•研究有机化合物的组成、结构、性质、合成、变 化，以及伴随这些变化所发生的一系列现象。
高等有机化学-2013-9-27
四、高等有机化学的意义
高等有机化学是一门涉及物理学、物理化学、结构化学、 量子化学、波谱学、数理统计以及有机化学等的交叉性 学科，包括各种理论计算和实际应用，解决复杂的结构 问题以及反应机理等问题。可以这样说：“没有高等有 机化学，就没有近代的有机合成化学、分子生物学、高 分子化学等等。” 高等有机化学一直是国外大学的主修课之一。 高等有机化学是有机化学相关专业重要专业课程。是 有机化学及相关专业硕士研究生学位课程。也是有机 化学及相关专业博士研究生重要入学考试课程。
特点：它是相对于基础有机化学（Foundation of
Organic Chemistry）而言，是为化学化工相关专业高年 级本科生或研究生开设的一门深化有机化学理论知识 体系和提高有机化学实践能力的课程。
11
(二)内容体系 分子结构部分
分子结构 反应机理
有机化合物的价键理论、分子轨道理论、共振论。 分子结构与反应性能的关系。如芳香性、酸碱性、取 代基效应 、Hammett方程、 稳定性等。
16
高等有机化学近年来的发展：
• 研究手段由宏观观测向微观观测发展。
•
• • • • •
由静态立体化学向动态立体化学发展。
注重从头计算（计算化学和量子化学的应用），
由定性至定量方向发展。
研究由简单体系向复杂体系发展。 由经验性科学至理论性科学发展。 由单学科至综合性学科方向交叉发展。 新理论的不断建立和充实。
(一)课程名称
“高等有机化学”(Advanced Organic Chemistry) “物理有机化学”(Physical Organic Chemistry) “理论有机化学”(Theoretical Organic Chemistry)
高等有机化学
★ 金属有机化学和元素有机化学，为有机合成化学提
供了高选性的反应试剂和催化剂，以及各种特殊材料及
其加工方法。
• C-M键的活性是近代化学前沿领域。主要方向：新型过渡金
属和稀土金属有机化合物的合成、结构、反应性能和机理的研究， 具有特殊光电磁性能的新型金属有机化合物的合成（如非线性光 学材料、超导材料）。 •有机磷：农药、医药、阻燃剂、萃取剂、润滑油添加剂、水处 理剂、Wittig反应。 • 有机氟：原子能工业、火箭技术、宇航技术。
《高等有机化学》课程简介
课程性质：高等有机化学是由物理化学和有机化 学相结合而发展起来的一门论述有机化合物的结 构、反应、机理及它们之间相互关系的科学。
课程内容：进一步阐述现代有机化学的主要理 论，研究有机分子结构与性能的关系，探讨重 要的有机化学反应机理的细节与规律，如反应 途径、反应 活性中间体与过渡态，各种能量关 系、立体化学特征、环境和结构效应对反应的 影响, 有机分子间的弱相互作用，有机分子结构 与性能的关系等。
×
heat O H2N C NH2 urea (organic)
1854年Berthelot合成了油脂，生命力论被彻底推翻。
☆有机化学是研究有机化合物的来源、制备、结构、 性能、应用以及有关理论和方法的科学 。
C-C键的形成和断裂 有机合成化学 C-X键的形成和断裂
有 机 合 成 方 法 学
试剂，催化剂 温度，溶剂
课程目的：通过本课程的学习，力求更深入 的理解和掌握有机化学的理论，提高运用有 关知识分析解决问题的技巧和能力，鼓励自 我获取、自我更新有机化学知识。
参考书籍:
1. F. A. Carey, R. J. Sundberg,
Advanced Organic Chemistry Part A. Structure and Mechanism
高等有机化学课件
3. 对反应活性的影响 伯卤代烷的乙醇解的相对速度是与中心碳原子 连接的烷基大小相关的：
R EtOH + H C Br H
R 相对速度 1.0 0.28 0.03 4.2× 10
-5
H3CCH3CH2(CH3)2CH(Isopropyl)
R EtO C H + HBr H SN2 反应
乙氧基从背后进攻
四. 场效应
五. 空间效应 ( )
1. 对化合物稳定性的影响 2. 对化合物酸性的影响 3. 对反应活性的影响 4. 张力：F-张力，B－张力，角张力
第一章 取代基效应 (Substituent Effects)
H H C Br + OH H H H H C OH + Br
反应的本质： 旧键的断裂，新键的生成 共价键的极性取决于取代基的效应
C2H5 CH3 N Ph O
不同取代开链叔胺分子不具有旋光活性：
R R' R" N
R N R' R"
两种对映体因快速翻转 相互转化，导致消旋。
手性中心 － 其它杂原子：
O
S
CH2Ph
H2C CHCH2 CH3
[α] D = +16.8°
P
[α]27 = +92.4° D
三. 含两个（或多个）手性中心的分子
空间传递
空间效应 （位阻效应） 物理的相互作用
电子效应 (Electronic effect)：
由于取代基的作用而导致的共有电子对 沿共价键转移的结果。
O O2N CH2 C O H > CH3
O C O H
一. 诱导效应 (Inductive effect)
高等有机化学
如今: 一个高年级本科生大概1天
★ 高效低毒农药、动植物生长调节剂和昆虫信 息物质的研究和开发，为农业的发展提供了重 要的保证。
➢性信息素具有强烈的生理作用。一只雌蚕蛾交配前在 其尾部每秒钟释放出毫微克量的信息素，顺风扩散可 引诱几个km外的雄蚕蛾逆风飞翔到雌蚕蛾。由于检测 仪器的进步，50年代需几十万只、60年代需几万只， 而80年代后则需10只或更少就能准确确定性信息素的 结构。即便样品量很少（< 100g）也能获得确切的结 构信息。
药学 医学
有机化学对于社会进步以及其它学科的发展的贡献也 是巨大的:
例如:
★ 在对重要的天然产物和生命基础物质的研究中，有机化 学取得了丰硕成果。维生素、抗生素、甾体和萜类化合物、 生物碱、碳水化合物、肽、核苷等的发现、结构测定和合 成，为学科本身的发展增添了丰富的内容，为人类的医药 卫生事业提供了有效的武器。
高等有机化学的研究内容与目的
高等有机化学是有机化学的核心部分(core)
高等 有机化学
分子结构的 基本概念
含碳化合物的 反应性
化合物 中间体
结构
反应过程中的结构变化 反应机理
揭示反应的本质、内在规律，把有机反应有机地 联系起来。
第一章 第二章 第三章 第四章 第五章 第六章 第七章 第八章
目录
化学键和分子结构理论
9. 魏荣宝主编 高等有机化学 高等教育出版社
第一章 绪论
一、有机化学
来源：
☆1784: T. Bergman 首次明确定义有机化学 Organic chemistry is the chemistry of carbon compounds
☆ 1808: 瑞典Berzelius首次使用organic chemistry
高等有机化学第一章
高等有机化学是基础有机化学的深化和提高。
物理有机化学是高等有机化学的主体，此外还包括理论有机、立体化学等方面的内容，主要论述有机化合物的结构、反应机理以及之间的关系。
高等有机化学的理论基础主要是量子化学和以此为依据的化学键理论和电子理论。
理论基础价键理论1916年Lewis提出电子配对学说(八隅体电子结构)1927年Heiter和London提出处理化学键的量子力学方法，后来经过Pauling等进一步完善。
价键法（VB法），又称为电子配对法。
基本要点：(1) 形成共价键的两个原子均具有未成对电子，并且自旋方向相反；每一对电子形成一个共价键。
(2) 原子价数：原子的未成对电子数。
(3) 共价键具有饱和性。
(4) 共价键具有方向性。
(5) 能量相近的轨道可进行杂化，形成能量相等的杂化轨道。
分子轨道理论分子轨道理论分子轨道理论：是以―形成共价键的电子是分布在整个分子之中‖的离域观点为出发点的。
价键理论：是以―形成共价键的电子只处于形成共价键两原子之间‖的定域观点为出发点的。
分子轨道即分子中价电子的运动状态，可用波函数ψ来描述。
分子轨道理论的基本要点：（1）分子轨道可以由原子轨道通过线性组合而成；（2）组合前后的轨道数守恒：即有几个原子轨道就可以组合成几个分子轨道。
（3）原子轨道组合成分子轨道遵守最大重叠原则，能量近似原则，对称性匹配原则。
（4）电子在分子轨道中的排布与原子中电子在核外排布类似。
多原子分子偶极矩是各个共价键偶极矩的矢量和。
偶极矩为零的分子是非极性分子；偶极矩不为零的分子是极性分子；偶极矩越大，分子极性越强。
键的极化度: 体积电负性成键种类外加电场分子的极性影响化合物的沸点、熔点和溶解度等。
分子的极性影响化合物的沸点、熔点和溶解度等。
取代基效应分子中的某个原子或原子团对整个分子或分子中其它部分产生的影响电子效应(Electronic effect)：由于取代基的作用而导致的共有电子对沿共价键转移的结果。
高等有机化学
• 目前对于反应历程的研究，虽然发展很快， 但绝大部分是属于均相反应，而非均相反应 历程的研究，无论是从广度或深度看，其理 论远远落后于实际的需要。因此，这方面的 研究是目前极待加强的工作。
杂化
2s2 2px12py12pz0
2s1 2px12py12pz1
sp3
基态
激发态
109.5o
H
H CH H
碳原子的sp2杂化轨道
乙烯 CH2=CH2 的结构
激发
杂化
2s2 2px12py12pz0 基态
2s1 2px12py12pz1 激发态
sp2
2pz1
sp2
p
HC H
CH H
HC H
CH H
HC H
CH H
碳原子的sp杂化轨道
激发
杂化
2s2 2px12py12pz0
2s1 2px12py12pz1
sp
基态
激发态
2py12pz1
sp
HCCH
苯的结构：
杂化轨道理论的解释：
苯分子中12个原子共面，其中六个碳原子均采取sp2 杂化，每个碳原子上还剩下一个与σ平面⊥的p轨道， 相互之间以肩并肩重叠形成π66大π键。
• 元素的电负性在同周期中随族数的增大而 递增，在同族中随周期数增大而递减,即愈 是周期表右上角的元素电负性愈大，－I效 应也愈强。
例如： -I效应：-F>-OH>-NH2>-CH3 -F>-Cl>-Br>-I -I效应： -N+R3>-NR2 +I效应： -O->-OR
高等有机化学_谢斌_第一章有机化学反应概论
⾼等有机化学_谢斌_第⼀章有机化学反应概论第⼀章有机化学反应概论反应物转变为产物的具体途径叫反应历程或反应机理，研究和确定⼀个新的有机反应历程时⼀般经过如下步骤：⾸先，要提出⼀个与已有的实验结果及理论相符合的可能的反应历程；然后通过实验来验证所提出的历程。
如果新的实验结果与提出的历程相符合，即可对最初提出的历程加以肯定；如果新的实验结果与假设的历程不相符合，则需重新提出历程；如果部分符合，则需要罪提出的历程进⾏修正。
1.1 有机化学反应的分类 1.1.1按反应历程分类按化学键断裂和形成⽅式可将有机化学反应分为三类: ⼀、离⼦反应（异裂历程）共价键发⽣异裂形成了正负离⼦，有离⼦参与的反应叫离⼦反应。
R 3CR 3C ++Br -慢异裂R 3C +2R 3C OH 2－H +R 3C OH+这是 S N 1反应⼆、⾃由基反应（均裂反应）共价键发⽣均裂形成两个⾃由基，如烯的反马⽒加成即过氧化反应。
均裂2RO快ROH+慢2CH CH BrCH 23+HBr+BrBrCH 23BrCH 2CH 2CH 3三分⼦反应（协同反应,周环反应）共价键的断裂与形成是同时（协同）进⾏的，反应⼀步完成反应叫协同反应。
如S N 2,E2,Diels-Alder 均叫协同反应。
如果经过⼀个环状过渡态，⼀步形成产物，过程⽆任何中间体的反应叫周环反应。
SN 2,E2,Diels-Alder 均叫协同反应。
但只有Diel-Alder 反应叫周环反应。
环转过渡态周环反应的特点：1⼀般不受溶剂极性、酸性、催化剂、⾃由基引发剂或抑制剂的影响，⽽受加热或光照的影响，⽽且光照和加热的结果相反。
2具有⾼度的⽴体专⼀性。
3周环反应通过环状过渡态⽽实现的协同反应。
周环反应分类：电环化、环加成和σ－迁移。
1.1.2按反应物与产物之间的关系分类不饱和度计算：UN=n 4+1+1/2(n 3-n 1) ⼀、取代反应反应产物的不饱和度不发⽣变化，根据进攻试剂的类型分为亲核取代，亲电取代和⾃由基取代。
高等有机化学
高等有机化学王银叶教案高等有机化学高等有机化学高等有机化学又名物理有机和理论有机化学研究对象：有机化合物的结构以及有机化合物在反应过程中结构的变化，研究有机分子的结构和反应条件对有机化合物的物理、化学性能的影响以及化学反应历程。
它的理论基础主要是量子化学和以此为依据的化学键理论和电子理论。
通过对一般典型有机结构的性质及典型反应历程的研究，使有机合成化学家有可能运用这些理性认识来推测未知有机物极其在反应中的内在联系，从而有利于设计具有特殊性能的新化合物，考虑合成中的最好原料和最理想的合成路线等。
第一章化学成键作用和分子结构引言了解到有机分子的结构和性质才能正确地掌握化学反应，实验是实施反应和验证理论的手段，在理论指导下实践才有预期的效果。
理论联系实践，理论方有价值。
结构的知识在近代物理学方法帮助下已能比较搞精确地确定分子中各个原子(团)的空间位置，把人们的观察能力引到微观世界中去，量子化学理论进一步阐明了分于结构内在的作用力——化学键的本质。
化合价和化学键的理论是化学结构理论的核心问题。
前者解决元素的原子结合的数学问题，在有机化学中来说，就是碳为什么是四价的，后者解决原子之间凭什么力量结合的问题．具体地说，碳和碳结合的各种方式、键能、键长、键角，更重要的是电子在原子之间起着键合和这种键合作用力的奥秘。
两个问题相互联系而又有区别。
碳的四价与外层电子的数量和分布方式有关，碳的各种化学键的种类也是和它的电子结合的方式，化学键的性质有密切关系。
总之归结到一点，就是电子在化学键中的作用问题。
化学反应及其机理过去还是宏观现象的总结和推测．现在则和微观的分子结构理论联系在一起了。
“分子轨道对称守恒原理”就是把电子在分子中的运动规律解释分子起化学反应的条件和结果，把过去属于定性的结论提高到定量的水平。
所以近代有机化学必须以结构作为它的基础知识和基本理论。
动态学讲述有机物起化学反应时的结构变化、能量变化、速度问题和反应的深度和广度问题，它既有物理化学的理论又有有机反应中的规律，这是一门包括热力学、动力学、立体化学、结构化学等综合性成果的分支学科。
高等有机化学
液相中分子碰撞到分子激烈振动发生断裂、成键在10-13sec。因此，
跟踪能力至少为10-14~10-15sec的观察手段。而IR为10-12sec。这个问题有 待解决。
47
1. 研究手段由宏观向微观观察发展
该图为美国能源部斯坦福线性加速器中心（SLAC）国 家加速器实验室研究人员首次通过X射线激光观测观测 到的化学键形成的过渡状态。反应物是一氧化碳分子 （左边，由一个碳原子（黑）和一个氧原子（红）构 成）和它右边的一个氧原子。它们附着在钌催化剂表 面，催化剂让它们彼此靠近，更容易反应。当发射一 束光学激光脉冲，反应物振动并互相碰撞，碳原子和 氧原子形成一个过渡状态的键（中间）。生成的二氧 化碳分子脱离催化剂表面飘走（右上）。
35
在掌握“词汇”和“语法”的基础上，“创造”有机化合物，
进行有机合成。 发现新的反应
研究反应机理
新的合成方法
制备特定功能的复杂分子
设计有效的合成路线
有机化学的核心问题之三就是制造新分子。
其目标是从简单易得的原料出发合成复杂的有机化合物。 为此，需要了解各种有机反应，在机理层面上预测反应产物， 发展新的合成方法，从而更有效地合成“目标”分子。
①官能团的种类； ②分子中官能团之间的相互 影响； ③分子中直接相连、不直接 相连的原子之间的相互影响
决定
各类有机物的性质和反 应性以及同类有机物中 各个化合物性质和反应 性的差异——各类反应 构成
有机化学的词汇表
熟练使用
①转化的类型；②所用试剂； ③反应条件；④每种类型的 逐步熟悉 局限性
分子和官能团的 相互转化
28
有机化学研究内容:
天然产物有机化学 金属有机化学（元素有机化学）
有机化学
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关于Schrödinger方程
我们能精确求解的原子：氢原子
通过求解得出n，l，m, ms等量子数（即轨道） 在求解过程中要求对这四个量子数有下列限制：
n = 1，2，3，……; l = 0，1，2，3……n-1 (s, p, d, f ……) ; m = 0， ± 1， ± 2，…… ±l； ms = ±1/2 然后把氢原子的结构模型套到其他的原子上
10
关于Schrödinger方程
• Schrödinger是偏微分方程
不是推出来的，它是一种大胆的设想； 正确与否要靠事实来回答； 目前还没有发现与该方程相冲突的事实 要 象承认牛顿三大定律一样，我们必须承认它。
• 问题
既然这个方程是正确的，我们的化学家就应该很容易掌握它； 根本不要作实验， 只要按这个方程计算一下， 就可以得出分子的结构、性质、反应条件、产率......， 象我们计算太阳系 八大行星的运行情况一样。 可是实际上并非如此， 原因在于位能函数V。
Advanced Organic Chemistry
1
Chapter 1. Introduction
• 1、About Contents of Advanced Organic Chemistry
• 2、The Relation between Advanced Organic Chemistry and Organic Syntheses
这些定性结论 即价键理论和分子轨道理论
14
The relation of Valence-bond Method and Molecular Orbital Method
• 平时我们对这些理论并不都用 究竟用什么理论处理，这要看具体问题 那一种来得方便简单，且又准确，我们就用那一种 我们在一些场合用价键理论，而在另一场合我们用分子轨道理论。
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NaNH2 液氨
(CH3)2CH-C
- (CH3)2CHBr C
(CH3)2CH
C
C CH(CH 3)2
H2 C-Pd-BaSO4
(CH3)2CH C H C
CH(CH3)2 (TM4) H
二、醇及其衍生物
1、简单醇的切断，可以在羟基官能团处 切断。
a R2 b C R1 a R3 b R1 + R2 + R3COOR3 OH R3 + R1 + R2 OH R2 R1 O
例14 试合成
N
TM14
O
分析 方法一
N O
+ N
HO O
CO 2 +
BrMg
FGI
HO
MgBr CH3CH2CHO +
Synthesis 1:
Br Mg,Et 2O MgBr 1)C2H5CHO,Et2O + 2)H3O
1)PBr3 2)Mg,Et2O
HO BrMg
CO2 Et 2O
H3O
+
逆合成法
逆合成法是采用结构分析的方法，在回推过程
中将复杂的分子结构逐步简化，只要每步回推 得当，就可得出合理的合成路线。
逆合成法
目标分子 中间体 原料 目标分子←中间体←原料
1、最推崇的分析方法——切断法 （disconnection） 2、重新连接法以Con表示（Connection） 3、重排法以rearr表示（rearrangement）
分析
O O
FGI
O
-
+ MeI
O CO 2Et
+
Br
合成
O CO 2Et
O
EtO -
Br
CO 2Et
OH HO
O
O
1)NaNH2 H + 2)MeI
O
O
O
H3O +
H2-Pd-C BaSO4 TM13
归纳TM12、TM13的合成方法:
1、采用了基团的保护法；
2、采用了基团的活化法； 3、有时二者兼用。
a
Ph-CO-Me + Et
b
Ph-CO-Et + Me
c
Me-CO-Et + Ph
-
+ CH3COCl
AlCl 3 Ph-CO-Me
1)EtMgBr/Et-o-Et 2)H3O +
Ph C Me
OH Et
例6：试设计合成
N Ph
OH (TM6) Ph
分析：
N Ph
OH Ph
PhMgBr +
N COOEt
四、饱和C—H化合物的切断
对于完全不带官能团的化合物，则应借
助于C=C的催化加氢制得。
R2 R1
FGI
R1
R2
a R1CH=PPh3 + R2CHO
b
R2 R1 OH
R1CH2MgBr + R 2CHO
例15 试合成
Ph
TM15
分析
FGI
Ph PhБайду номын сангаас
PhCH=PPh3
+ n-PrCHO
合成
Ph Br
C6H5COCH 2CO + OC2H5
+
C6H5COCH 2COOH
C2H5OH
+
CH 2=CHCO 2Et
CH 2=CHCO
+ OC2H5
CH 2=CHCO 2H
C2H5OH
CH2=CHCO2H + C2H5OH
CH2=CHCO2Et
C6H5COCH 2CO2Et
C6H5COCH 2COOH + C2H5OH
三、切断的基本原理
逆合成法就是首先将目标分子切断成为 一个一个基本的化学结构单元（即合成 子synthon），然后使这些合成子相互 作用结合成建。
，一个C—C单键的形成可由一个亲核的 碳物种（Carbospecies）与一个亲电的 碳物种的反应，或两个碳自由基的相互作 用，或周环反应。同理，其它原子间的键 也可以被切断为不同类型的合成子。
CH(CH3)2 (TM4)
例4：试合成
(CH3)2CH C H C
CH(CH3)2 (TM4) H
分析:
(CH3)2CH C H C
CH(CH3)2
FGI (CH 3)2CH C C CH(CH 3)2
H C + BrCH (CH3)2
(CH 3)2CHBr + C
合成：
CH CH NaNH2 液氨 C CH (CH 3)2CHBr (CH 3)2CH-C CH
试合成
OH
分析
a a
O
+ CH3MgBr
b
OH
b
Mg Br
+ (CH3)2C=O
Br2 hv
Br
Mg 干醚
MgBr
(CH3)2C=O 干醚
H3O+
OH
试合成
Ph
Br
分析：
a Ph
+ CHO + Ph P 3
-
Ph
b
CHO
+
Ph
+
PPh3
OH
Ph
CHO
+
O
PhH +
(CH 3)3C
C O
CH 3
C6H5COCH 2CO2Et + CH 2=CHCO 2Et Michael Reaction TM
Me
O
试合成
OMe
C
NO2
分析
a Me
O
Me
O C Cl
+
H OMe NO 2
C OMe
NO2 b
Me O C Cl OMe NO 2
+
H
合成
Me O C Cl
+
H OMe NO 2
AlCl3 TM
R
RMgX,RLi
2、在羟基官能团βC—C r处切断
R' R OH - + R
O
R'
a R2 b C R1 a R3 b OH
R3 +
R1 + R2 OH
R1 O R2
R1 + R2 + R3COOR3
R
RMgX,RLi
Ph 例5：试设计合成 Me C
OH (TM5) Et
分析：
Ph c b C Me OH a Et
思考题：试合成
O2N
Cl
分析
O2N
FGI a
O 2N
OH
b
O Cl
+ HNO3 FGI
OH
+
O 2N
Cl
Cl
+ HNO3
O Cl
+
三、羰基化合物
羰 基 化 合 物 的 切 断 可 以 在 其 α —C 或
β —C，若利用Michael反应的逆过程，
而可在β —rc处可切断。
a a R2Cd + R"COCl b
例：用逆向合成法分析化合物A的合成路线
C6H5COCHCOOC 2H5 CH2CH2CO2C2H5 A
O C6H5COCHCOOC2H5 CH2CH2CO2C2H5 C6H5-C-CHCO2Et + CH2CH2CO2Et
+
C6H5COCH 2CO2Et
CH2=CHCO2Et
C6H5COCH 2CO2Et
1)SOCl2
HO
TM14 2)
O N
分析 方法二
Br HO O
+
Br
+
CH 2(CO 2Et)2
Synthesis 2:
1)EtONa/EtOH CH 2(CO 2Et)2 2)
Br
1)EtONa 2)
Br
CO 2Et CO 2Et
1)OH
+ CO2H
1)SOCl2 TM14 2)
N
2)H3O
邻二醇重排
(CH 3)2C
OH
C(CH3)2
OH
(CH3)2C=O
O
例：试合成
螺[5，4]癸酮
O
分析
OH OH
片呐醇重排
2
O
O
合成: 2
O
Mg-Hg 苯
OH OH
H+
C6H5NH2
NaNO2,HCl,0 C
o
C6H5N2Cl
+
- CuI
C6H5I
C6H5NH2
1,NaNO2,HCl,0 C 2.CuI
(EtO)2P
O
CO2Me CO2Me
2、利用醇或卤代烃的消除反应
例3：试合成
Ph
(TM3)
OH FGI(a) 分析: A
Ph Ph
C
Ph
FGI(b)
OH
B
Ph
OH D
Ph
合成：
OH Ph
H3PO4
Ph
3、利用炔烃部分加氢还原
对象：①烯烃的双键C上均含H； ②易于产生顺式烯烃
例4：试合成 (CH3)2CH C H C H
H
+
2PhMgBr
H3O +
O
O
OH Ph Ph
H3O +
dry ether
TM11
O
例12 试合成
Ph