无磷洗涤助剂

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早期使用的几种无磷洗涤助剂
碳酸钠和硅酸钠
在 STPP 的生产和应用尚未开发以前, 合成洗涤 剂所用的助洗剂是碳酸钠、 硅酸钠。它们的助洗作 用一方面是与水中 Ca2+ 、 Mg 2+ 等重金属离子结合生 成沉淀, 起到软化水的目的; 另一方面是保持洗涤液 处于碱性条件下 , 使表面活性剂的去污作用得以发 挥。缺点在于生成的沉淀会沉积在织物上, 特别是 棉织物 , 使织物纤维变硬。同时使水溶液 pH 值变
[ 5]
QB1767 ! 93( 含 4A 沸石洗 衣粉 ) 和 QB1763 ! 93( 洗 涤剂用 4A 沸石 ) 。 目前 , 4A 沸石的生产普遍采用的路线是以氢氧 化铝粉、 氢氧化钠、 硅酸钠溶液为原料的水热法。还 有高岭土转化法、 酸化膨润土法及其他一些改进工 艺[ 7, 8] 。 4A 沸石作为洗涤剂也有一定的缺陷。体现为 : # 对 Ca 交换能力强, 但交换速度慢 , 对 Mg 交换 能力差 , 这会导致洗涤中活性物质迅速与金属离子 结合 , 生成沉淀而造成去污力下降; ∃ 无分散能力 , 无法解决污垢的再沉积性及本身的沉淀性; % 水溶 性差, 在新型浓缩液体洗涤剂中应用受到限制。解 决前 两 个 问题 的 方 法 是 : # 配 方 中 保 留 一 部 分 STPP; ∃ 引入非离子表面活性剂如脂肪醇聚氧乙烯 醚( AEO) 与 LAS 配伍 ; % 引入其他阴离子表面活性 剂如脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠 ( AES) 、 烯基磺酸钠 ( AOS) 、 脂肪酸甲酯磺酸钠 ( MES) 与 LAS 配伍; &加 入聚丙烯酸钠改善其分散性。 2 2 偏硅酸钠 用于洗涤助剂的偏硅酸钠主要是五水偏硅酸钠 ( Na2O∀SiO2∀5H 2O) , 其作为洗涤助剂的作用与硅酸 钠类似。该助剂对油脂有较强的润湿、 乳化、 皂化作 用, 能提高洗涤效力, 因而特别适用于餐具、 工业及 家用洗涤。五水偏硅酸钠的生产方法主要有 3 种 : 转盘造粒法、 结晶法和结晶粉碎法 。偏硅酸钠的 不足在于无分散力, 也不能防止污垢的再沉积 , 只能 部分取代 STPP 生产低磷洗涤剂。在无磷洗涤剂中 需和分散力好的高分子聚丙烯酸钠配合使用。湖北 省化工研究院利用改进工艺, 开发了速溶偏硅酸钠 , 其性能要好于普通硅酸钠 , 可代替 50% 的 STPP 来 生产低磷洗衣粉 , 也可和脂肪酶、 碳酸氢钠、 碳酸钠 及羧甲基淀粉配伍生产无磷浓缩洗衣粉 [ 10] 。 2 3 聚丙烯酸钠 聚丙烯酸钠 ( Na PAA) 为水溶性高分子树脂, 无
层状结晶二硅酸钠等助剂的性能作了评述 ; 指出在改性聚丙烯酸钠分子链中引入乙烯醇能改善其生物降解性。
Phosphate free builders for cleaning agents
MA Zhengsheng , ZHANG Xiaoyan
( Department of Chemical Engineering, Northwest University, Xian 710069) Abstract The status quo of the research on phosphate free builders is introduced and the properties of 4A zeolite, sodi um metasilicate, sodium polyacrylate, zeolite P, sodium salt of maleic anhydride acrylic acid copolymer, layered crystal sodium disilicate as phosphate free builders are reviewed. It is pointed out that the biodegradability of modified sodium polyacrylate can be improved by introducing vinyl alcohol to its molecular chain. Key words phosphate free cleaning agent, sodium polyacrylate, maleic anhydride, vinyl alcohol, bio degradation
∀ 60 ∀
现代化工
2000 年 6 月 有 、、 ! 、 ∀ 四种晶体结构 , 其中 ∀ 结晶的助洗作用 最好[ 17] 。这类物质类似于一般的水玻璃和 焦硅酸 钠, 其毒性和环保问题是令人放心的。作为助洗剂 使用结果表明: # 结合 Ca 能力高, Ca 和 Mg 的 螯合值分别为 120 mg/ g 和 115 mg/ g, 而且在较宽的 温度范围内 ( 20~ 60 ( ) 都有效; ∃ 结合 Ca2+ 、 Mg2+ 的速度快 , 当温度为 35 ( 时 , 5 min 后结合能力已达 到要求并趋于平衡; % 有良好的洗涤能力和抗污垢 再沉积能力。在相同 条件下比用沸石可节约 20% 的活性物, 同时能改善纤维的矿化、 板结现象 ; &与 漂白剂有良好的相容性, 表现在延长了漂白剂 ( 过碳 酸钠 ) 的贮存寿命, 而且有良好的协同漂白效果 。 层状结晶二硅酸钠的生产工艺是将水玻璃溶液 经喷雾干燥获得无定型二硅酸盐 , 再在 600~ 800 ( 下结晶使其转变成 ∀ Na2Si2 O5 , 然后将产物粉碎或压 实成颗粒状 。北京化工大学于 1997 年 4 月研制 成功了该类洗涤助剂 , 1998 年 10 月又开发成功年产 500 t 的扩大实验装置。目前国内市场有一 种相对 密度为 0 15~ 0 30 的超轻质二硅酸钠也属 于该类 产品 , 只是未注明各种晶形的含量。 层状结晶二硅酸钠是目前唯一有望能在洗衣粉 中代替 STPP 的无机非磷洗涤助剂 , 生产成本是影响 其应用的关键。
三聚磷酸钠 ( STPP) 自 1943 年工业化后 , 一直是 合成 洗 涤 剂 中 重 要 的 助 洗 剂, 加 入 量 在 40% ~ 50% , 有的甚至高达 60% 。其显著特点在于能与水 中的 Ca2+ 、 Mg 2+ 生成可溶性螯合物, 从而起到软化 硬水的作用, 并具有分散、 乳化、 增溶污垢的能力; 与 十二烷基苯磺酸 钠 ( LAS) 有显著的协同效应 , 且价 格低廉。但到了 20 世纪 60 年代中后期 , 在一些发 达国家发现排放的洗涤废液中磷的存在造成了江河 湖泊的富营养化 , 使水质恶化 , 严重破坏了水域的生 态环境。从 70 年代开始 , 特别是 80 年代以来, 一些 发达 国家相继颁布法律在洗涤剂中禁磷、 限磷[ 1] 。 我国从 80 年代以来 , 在人口密集区域的江海湖泊水 质也普遍受到磷等营养物质的污染 , 如渤海、 黄海、 东海等海域爆发的 赤潮 现象。太湖、 巢湖、 滇池、 大明 湖、 西湖等含磷量大大 超标, 污染严重。近年 来, 磷等营养物质对水质污染正向内地漫延[ 2] 。这 种现象已引起了政府的极大关注。 1984 年, 我国颁 布了地面水环境质量标准, 将磷量限制在 0. 1mg/ L 以下; 1995 年轻工总会颁布了低磷无磷洗衣粉行业 标准 QB/ T2113- 95; 1998、 1999 年昆明、 杭州、 无锡
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第二代无磷洗涤助剂
2 1 4A 沸石 4A 沸石俗称 分子筛 , 是多孔 性晶体 状硅铝 酸 钠。化学组成为 Na12 [ ( AlO2 ) ( SiO2 ) 12 ] ∀27H 2O, 分子 骨架中的第一个氧原子都为相邻的两个四面体所共 有, 这种结构形成了可为阳离子和水分子占据的大 晶穴, 为 Ca 、 Mg 及其他金属离子与 Na 交换提 供了基体。 4A 沸石 对 Ca2+ 的交换 能力大 于 STPP 对 Ca2+ 的螯合能力 , 同时还能与不溶性污垢发生共 沉淀作用 , 有助于去污。其组成与泥土相似, 对环境 无污染。FDA 经过严格测试, 得出 无急性或慢性中 毒、 无致畸变、 无致 癌性, 对人 体健康无危害 的结 论[ 6] 。1973 年首次建议利用 4A 沸石作为洗涤剂组 分, 1976 年 美 国 宝 洁 ( P&G) 公 司 和 德 国 汉 高 ( Henkel) 公司开始销售用 4A 沸石作助洗剂的洗衣 粉; 1980 年日 本也 将这类 洗衣 粉推 向市 场。我 国 1992 年在山东铝厂建成了 2 万 t/ a 的 4A 沸石生产 线。 1993 年 7 月 1 日 颁 布 实 施 了 行 业 标 准
2+ 2+ +
毒, 其分子量分布是影响助剂性能的决定因素 , 作为 洗涤助剂的 聚合物 其分子 量分 布平 均为 5 万 ~ 8 万[ 11] 。控制分子量分布的方法有 : 使用链转移催化 剂如异丙醇[ 12] 、 十二烷基硫醇 [ 13] ; 在氧化 还原体系 下聚合 [ 14] ; 另外 , 引发剂用量、 反应温度、 单体浓度、 中和度也是影响分子量分布的因素。聚丙烯酸钠虽 然对于 Ca 2+ 、 Mg2+ 的螯合能力弱, 但作为洗涤助剂 的原因在于其良好的分散污垢和防止污垢在织物上 的再沉积能力以及优于 STPP 的抗酸性能力。国内 市场已有该类助剂销售, 常见的有粉状固体和固含
[ 9] 2+ 2+
。
70 年 代, 美 国 一 公 司 开 发 了 氮 川 三 醋 酸 钠 ( NTA) 作为 STPP 的代用品。NTA 有 3 个羧 酸根具 有很高的螯合能力, 且生成的螯合物相当稳定 , 价格 上也 有 一定 优 势。 但它 对 污垢 的 分 散性 能 不 如 STPP, 更重要的是, 人们怀疑 NTA 会致癌 , 甚至引起 胎儿畸变 , 最后只有极少数国家使用[ 6] 。 几乎与此同 时, 还考 虑使 用过 乙二 胺 四乙 酸 ( EDTA) 四钠盐、 二亚乙基三胺五乙酸 ( DTPA) 钠盐、 二胺三乙酸 ( HEDTA) 钠盐、 亚 胺磺酸 盐 ( TSIS) 等。 但这几种物质能降解成硝酸钠 , 仍然对环境有害, 同 时分子中均含氮 , 也会造成水质的富营养化。