SAPO-34催化剂上甲醇制烯烃反应催化反应失活动力学
低硅SAPO-34分子筛的复合模板剂法合成及其对甲醇制烯烃的催化性能
( r p r to n o s u t nDe a t n f Di t y t e o et h mi lI d s y C mp n f P e a a ina d C n t c i p rme t meh lE h rPrj c,C e c n u t o a yo r o o a r
Sh n u n e h a Ni gxi a n sr o p,Li wu 5 1 ,N i gxi a Co l I du t y Gr u ng 7 04 1 n a,C n hi a)
Absr c : h fe toft m p a e c nt nta r s a z ton c n ton n s nt e ii ta t T e e f c e l t o e nd c y t 儿ia i o dii s o y h szng SA PO- 4 3
子筛 的影 响 ; 价 了合 成 产 物 对 甲醇 制 烯 烃 的催 化 性 能 .结 果 表 明 , 9 评 1 0℃ 晶 化 时 不 易 合 成 低 硅 S O-4分 子 AP 3 筛 , 1 0℃ 晶化 、 板 剂 组 成 为 2 tN + 0 3 E 而 7 模 E。 . T AOH 时 可 合 成 纯 相 S O 3 AP 一4分 子 筛.较 高 温度 晶化 时 , 长 延 晶化 时 间 ,AP 3 S O-4有 向 S O 5转 晶 的 趋势 , 较 低 温 度 晶 化 时 则 相 反 .与 晶 化 3d的 分 子 筛 样 品 相 比 ,7 AP - 而 10 ℃ 晶化 5d后 的分 子 筛 样 品的 比表 面 积 较 大 、 酸 中 心 较 多 、 酸 中 心 较 少 、 甲 醇 制 烯 烃 反 应 的 催 化 寿 命 较 强 弱 对
SAPO-34催化剂上甲醇制烯烃反应——催化反应失活动力学
记得文章编 号:l 0 0 1 —_ 7 6 3 1 ( 2 0 1 3 ) 0 1 —0 0 O l —O 6
S A P O. 3 4 催 化剂 上 甲醇 制烯烃反应
— —
催化反应 失活动 力学
齐 国祯 ,谢 在库 ,陈庆龄
( 1 . 中国石油化工股份有 限公 司上海石 油化 工研 究院,上海 2 0 1 2 0 8 ;2 . 中国石油化 工股份有 限公 司,北京 1 0 0 7 2 8 )
一
个最佳的积炭范 围,可使 乙烯和丙烯总收率最高 ’ 。
Ag u a y o等 【 5 ] 认为 S AP O. 3 4分 子筛 催化 剂上 的积 炭 主要 是某 些石 蜡基 产物 ,同时 也发现 有某 些 多
环 芳烃 的存在 。而 C h e n等l 6 , 认 为积 炭 来源 于 一种 吸 附于催 化剂 表面 的中间体 ,在 生成 低碳 烯烃 的 同 时 ,生成 更大 的 中 间体 分子 ,建立 了包 括 8个集 总在 内的反 应 网络 ,并用 电子振 荡天平 测量 反应 过程
第2 9卷 第 1 期
2 0 1 3 年2 月
化 学 反 应 工 程 与 工 艺
Ch e mi c a l Re a c t i o n E n g i n e e r i n g a n d T e c h n o l o g y
、 , o I 2 9 . No 1 Fe b . 2 0 1 3
化学 反应工程与工艺
2 0 1 3年 2月
化 剂活 性与 C 6 ~ C 8 烯 烃浓 度 关联起 来 ,得 到 了预 测效 果 良好 的反 应 失活动 力学 模型 。但 该模 型参 数相
当多,计算过程复杂 ,而且反应机理模型是基于 Z S M一 5 催化剂 的。 G a y u b o等【 1 0 】 考虑到 S A P O 一 3 4催化剂的失活速率太快,而 S A P O 一 1 8 催化剂性能与 S A P O . 3 4 催化
高性能甲醇制低碳烯烃催化剂SAPO-34分子筛的研究进展
收稿日期:20170824 修改稿日期:20170912 基金项 目:国 家 自 然 科 学 基 金 (21676018);神 华 集 团 公 司 科 技 创 新 项 目 (SHJT0708,SHJT1102,SHJT1239,
ST930014SH05) 作者简介:郭智慧(1985- ),女,河北张家口人,博士,北京低碳能源研究所与北京化工大学联合培养博士后,从事甲醇制
面的成本增 加,但 一 定 的 积 炭 有 助 于 提 高 双 烯 (乙 烯 +丙烯)选择性,尤其是乙烯选择性,由于催化剂 在工业反应器中停留时间较短,工业装置中催化剂 的双烯选择性目前仅能提高至 78% ~79%。因此, 提高单程寿命可以使得催化剂在工业装置上允许有 较长的停留时间,从而有更大的可调空间以控制积 炭,提高双烯尤其是乙烯收率。随着 MTO工艺的不 断完善和工业规模项目的增多,市场对 MTO催化剂 的需求也不断增大。催化剂性能的优劣严重影响着 MTO工艺的发展、决定了 MTO工艺的工业化进程。 因此,需要对 MTO催化剂进行升级换代,开发出适 合市场需要的高性能催化剂,以提高催化剂活性、低 碳烯烃选择性、催化剂的抗积碳能力和单程寿命,推
ResearchprogressofSAPO34molecularsieveforconversionof methanoltoolefinswithexcellentMTO performance
GUOZhihui1,2,ZHUWeiping1,SUNQi1,MIAOPing1, LIFei1,GUOLei1,YINQi1,XULianbin2
摘 要:从 SAPO34分子筛在甲醇制低碳烯烃过程中(MTO)的催化作用及失活机理出发,分析了影响 SAPO34分 子筛催化性能的重要因素,在调节活性位和改善传质两方面综述了近年来在提高 SAPO34分子筛 MTO催化单程 寿命和双烯选择性方面的研究进展,并对未来高性能 SAPO34分子筛合成的发展进行展望。 关键词:SAPO34;分子筛;高性能;甲醇制烯烃 中图分类号:TQ426.6 文献标识码:A 文章编号:1671-3206(2018)03-0563-07
介孔导向剂制备多级孔结构SAPO-34分子筛催化剂及其在甲醇制烯烃反
构S A P O一 3 4 分子筛大幅提升 , 表面活性位点数量增加 , 有利于提 高催化活性 。微 型固定床反应器
评价 结果 表 明 , 甲醇转 化率 为 9 1 %, 丙烯 选择 性 为 4 2 %; 催 化 剂热稳 定性 良好 , 可 以进 行再 生 , 再 生
后 活性 与新 鲜催化 剂相 3 -, " 甲醇转化 率 为 9 O %, 丙烯 选择 性 为 4 3 %。 关键 词 : 催 化 剂 工程 ; S A P O一 3 4分子 筛 ; 多级孔 结构 ; 甲醇制 烯烃 ; 介孔 分子 筛
Pr e pa r a t i o n o f hi e r a r c h i c a l S APO - 3 4 mo l e c u l a r s i e v e c a t a l y s t s wi t h
po l y e t h y l e ne g l y c o l a s t h e me s o p o r e — g e ne r a t i ng a g e nt a nd
刘 蓉 , 肖天存 , 王晓龙 , 何 忠
( 中国华能 集 团清洁 能源 技术 研究 院有 限公 司 , 北京 1 0 2 2 0 9 ) 摘 要: S A P O 系列分 子 筛广 泛应 用 于甲 醇制 烯 烃 ( MT 0) 过程 , S A P O 分子 筛的微 孔 结 构仅 允许 小
o u t o f t h e p o r e c h a n ne l s, a nd l i mi t t h e d i f f us i o n o f r e a c t a n t mo l e c u l e s i n po r e s o f t he c a t a l y s t c r y s t a l s t r u c t u r e, wh i c h i n c r e a s e s ma s s t r a ns f e r r e s i s t a nc e a nd p r e v e n t s t he r e a c t a n t f r o m r e a c h i n g t h e a c t i v e s i t e s . Th e c a t a l y s t s a c t i v i t i e s a r e d e c r e a s e d. I n a d d i t i o n. t h e r e s u l t a n t s a r e n o t e a s y t o c o me o u t ro f m t h e
SAPO_34分子筛中甲基萘催化甲醇制烯烃反应的第一性原理研究
2010年第68卷化 学 学 报V ol. 68, 2010 * E-mail: xzk@Received January 4, 2010; revised June 2, 2010; accepted July 22, 2010.973国家重点基础研究发展计划(No. 2009CB623504)、中国博士后科学基金(No. 20080440568)资助项目.·研究论文·SAPO-34分子筛中甲基萘催化甲醇制烯烃反应的第一性原理研究王传明a ,b 王仰东a 刘红星a 谢在库*,a 刘智攀b(a 中国石化上海石油化工研究院 上海 201208)(b 复旦大学化学系 上海 200433)摘要 用周期性密度泛函理论方法(PBC-DFT)研究了SAPO-34分子筛中甲基萘催化甲醇制烯烃(MTO)反应的侧链烃池机理. 在侧链烃池机理中, 甲基化用于烷基侧链的增长, 通过间接质子转移消除烷基侧链得到乙烯丙烯产物. 计算结果表明在不考虑旋转限制的情况下二甲基萘的MTO 催化活性高于多甲基苯, 催化生成丙烯的选择性比生成乙烯的高. 生成乙烯的控速步骤是乙基侧链的消除, 而生成丙烯的控速步骤是具有环外双键中间体的甲基化. 但是SAPO-34分子筛对反应中间体的旋转限制作用可能降低多甲基萘的MTO 催化活性. 关键词 甲醇制烯烃; SAPO-34分子筛; 甲基萘; 烃池机理; 密度泛函理论A First-principle Study of the Methanol-to-olefins Reaction Catalyzedby Methylnaphthalene in SAPO-34 ZeoliteWang, Chuanming a ,b Wang, Yangdong a Liu, Hongxing a Xie, Zaiku *,a Liu, Zhipan b(a Shanghai Research Institute of Petrochemical Technology , SINOPEC , Shanghai 201208)(b Department of Chemistry , Fudan University , Shanghai 200433)Abstract The side-chain hydrocarbon pool mechanism for the methanol-to-olefins (MTO) conversion catalyzed by methylnaphthalene in SAPO-34 zeolite was investigated by means of periodic density func-tional theory calculations. The alkyl side-chain was propagated by the methylation step and was eliminated into ethene and propene by the indirect proton shift steps in the mechanism. As shown, dimethylnaphthalene is more active than methylbenzenes for the MTO reaction when the organic intermediates are not rotation-ally limited inside the pore of catalyst. Propene is intrinsically more favorable than ethene as the product. The rate-determining step to produce ethene is the elimination of side ethyl chain, while that to produce propene is the methylation of exocyclic double bond in the reaction intermediates. However, the MTO activ-ity of methylnaphthalene may be decreased by the limitation of SAPO-34 zeolite for the rotation of organic intermediates.Keywords methanol-to-olefins reaction; SAPO-34 zeolite; methylnaphthalene; hydrocarbon pool mecha-nism; density functional theory作为生产低碳烯烃的替代路线, 甲醇制烯烃反应是目前煤化工领域的研究热点之一. 以SAPO-34为代表的分子筛催化剂在MTO 反应中表现出优良的催化活性和双烯选择性[1]. 实验和理论研究都指出反应物甲醇在分子筛中经历了一个复杂的反应过程, 除了生成乙烯丙烯外, 烷基化、氢转移、裂解、芳构化等二次反应也对反应产物分布有重要的影响[2~4]. 以理解催化剂结构和反应性之间的关系为目标, 基于原位表征和同位素分析No. 22 王传明等:SAPO-34分子筛中甲基萘催化甲醇制烯烃反应的第一性原理研究2313的实验结果指出催化活性中心具有有机无机杂化的超分子结构, 在分子筛中形成的有机活性中心与无机分子筛结构相互作用共同影响MTO催化活性, 该反应遵循烃池机理[5~25]. 烃池机理指甲醇等物种进攻有机活性中心形成烷基侧链, 然后此侧链消除得到烯烃产物. 基于烷基侧链形成方式的不同, 烃池机理主要包括侧链(Side-chain)和消去(Paring)反应路线. 在侧链路线中环外双键甲基化形成烷基侧链. 而在消去路线中, 烷基侧链通过缩环形成. 实验和理论计算结果认为侧链路线优于消去路线[26~28].在烃池机理中, 实验指出分子筛中的有机活性组分主要是多甲基苯[5~7]. 通过在ZSM-5的甲醇反应物中加入甲苯, Mole等[5]观察到了共催化效应, 他们认为甲苯经历了一个侧链甲基化和烯烃消除的两步过程. Song 等[6]的实验结果指出要使SAPO-34分子筛具有MTO催化活性, 在其笼道中必须有多甲基苯, 同时诱导过程是用于产生甲基苯. 利用同位素标记和色谱技术, Arstad 等[7]指出多甲基苯是MTO反应的“催化引擎”, 其中六甲基苯和五甲基苯的活性非常高. 因此以多甲基苯为代表的有机活性中心在MTO催化反应中起到重要的作用, 其主要是在诱导期间形成.虽然目前一致认为多甲基苯是重要的有机活性中心, 但是扩大有机活性中心的研究体系将有助于深入理解MTO催化反应机理和结构特点, 从而实现MTO催化剂的优化设计以及产物分布的调控. Song等[29]在SAPO-34分子筛中选择性地合成甲基萘作为有机活性中心, 实验结果指出甲基萘的MTO催化活性不及甲基苯的一半, 其对乙烯的选择性比甲基苯的高. 本文我们利用基于密度泛函理论的第一性原理计算方法详细研究SAPO-34分子筛中甲基萘催化MTO反应的侧链反应路线, 比较甲基萘和甲基苯在MTO催化活性方面的异同, 从模拟计算的角度分析理解实验结果, 从而深入认识MTO催化反应中有机活性中心的结构特点.1 计算方法与模型所有的密度泛函理论计算用DMol3软件包完成, 交换相关泛函使用广义梯度近似GGA-PBE[30~32]. 程序使用DNP数值原子轨道基组, 其在实空间中的截断半径为5 Å. 计算中所有元素用全电子基组展开. 倒空间中对布里渊区的积分用Monkhorst-Pack方法对间隔为0.05 Å-1的k-点进行取样近似[33]. 结构优化中, 能量和力的收敛标准分别是1×10-4 Hatree和4×10-3 Hatree/Å. 一般使用DMol3程序中的LST/QST方法优化反应中的过渡态结构, 但是LST/QST方法由于采用均方根力的收敛标准[34], 得到的结构和能量有待进一步优化. 因此我们采用基于振动分析的本征矢跟踪方法来优化过渡态结构[35], 从而使结构中每个需要优化原子的力都符合收敛标准.磷酸硅铝分子筛SAPO-34采用的是菱沸石(CHA)结构[36], 具有椭球形笼(直径约为1 nm)和三维交叉孔道结构(孔径为0.38 nm×0.38 nm), 属于小孔分子筛. 以CHA结构(a=b=c=9.421 Å, α=β=γ=94.2°)为基础, 首先将Si原子(在CHA结构中等同)用P和Al原子交替替换, 然后将晶胞中的一个P原子用Si原子取代, 则可在每个晶胞中产生一个Brønsted酸性中心, 在此基础上引入有机活性中心, 如图1所示. 计算模型中所有的原子全优化.图1二甲基萘在SAPO-34分子筛中的结构图Figure 1 Structure of dimethylnaphthalene in SAPO-34 zeolite 2 结果由于SAPO-34分子筛的空间限制, 实验合成得到多甲基萘主要包含一至四个甲基[29]. 本文选择的模型活性中心为1,4-二甲基萘, 基于侧链烃池机理, 此分子是具有MTO催化活性的最小多甲基萘. 优化得到的具有超分子结构的催化剂模型如图1所示, SAPO-34的笼形结构与二甲基奈的几何结构能够很好的匹配, 二甲基萘为准平面结构.以此结构模型为基础, 甲醇可以通过侧链烃池机理得到乙烯丙烯产物, 详细的侧链烃池反应路线如Scheme 1所示. 二甲基萘首先受到甲醇进攻形成三甲基萘正离子(M2), 然后通过质子转移在中间体形成环外双键(M4). 环外双键再次受到甲醇的进攻形成乙基侧链(M5). 接下来根据转移质子位置的不同分别生成不同的烯烃产物. 转移侧链乙基中CH3上的质子得到乙烯产物, 中间体M5去质子化首先形成具有螺环结构的中间体M6, M6质子化就可以消除得到乙烯. 如果转移M5侧链乙基中CH2上的质子, 则可以再次形成环外双键(M8), 继续通过甲基化就可以得到异丙基侧链(M10),2314化学学报V ol. 68, 2010同样通过两步质子转移步骤消除得到丙烯. 消除烯烃后形成的二甲基萘正离子通过分子内的甲基转移和去质子化就可以完成一个催化循环过程. 计算得到势能面如图2所示. 下面将对涉及到的基元步骤能垒和过渡态结构进行阐述.首先我们计算了甲醇在SAPO-34分子筛中的吸附, 吸附结构如图3 (M1)所示. 由于氢键作用, 分子筛Brønsted酸性中心的O—H键的距离伸长为0.115 nm, 甲醇分子中O原子与分子筛Brønsted酸中心H原子之间的距离为0.129 nm. 计算得到的吸附能为0.91 eV, 与甲醇在多甲基苯/SAPO-34分子筛模型中的吸附能相类似(≈0.90 eV)[24,25].侧链烃池机理的第一步是有机活性中心的甲基化, 二甲基萘甲基化反应涉及到的过渡态结构(TS1-2)和中间体(M2)结构如图3所示. 反应吸热0.30 eV, 需要克服的能垒为1.26 eV. 过渡态结构中甲基表现出准平面的结构, 甲基的C原子与产物水中O原子和萘环C原子之间的距离分别为0.220和0.227 nm, 反应采用S N2机理.接下来三甲基萘正离子转移4位甲基上的一个质子得到4-亚甲基-1,1-二甲基萘(M3). 我们计算发现, 当水作为中间媒介参与质子转移时, 反应需要克服的能垒为0.70 eV, 吸热0.29 eV. 因此M3中间体的能量比M1高图式1 SAPO-34分子筛中二甲基萘催化MTO反应侧链烃池机理Scheme 1Side-chain hydrocarbon pool mechanism for the MTO reaction by dimethylnaphthalene in SAPO-34 zeolite图2 SAPO-34分子筛中二甲基萘催化MTO反应侧链烃池反应路线的能量关系Figure 2Reaction profile of the side-chain hydrocarbon pool mechanism for the MTO reaction by dimethylnaphthalene in SAPO-34 zeoliteNo. 22王传明等:SAPO-34分子筛中甲基萘催化甲醇制烯烃反应的第一性原理研究2315图3 生成乙烯的中间体和过渡态结构Figure 3 Intermediates and transition states for the production of ethene0.69 eV, 而在六甲基苯和二甲基苯/SAPO-34模型中, 相应的值分别是1.04和0.90 eV [24,25], 可见环外双键由二甲基萘形成的稳定性较高. 过渡态结构TS2-3中, 转移的H 原子与O 原子和C 原子之间的距离分别为0.131和0.136 nm.侧链路线的下一步是4-亚甲基-1,1-二甲基萘的甲基化, 水和甲醇分子置换后的结构如图3 (M4)所示. 通过甲基化反应得到1-乙基-4,4-二甲基萘正离子(M5), 这一步为放热反应(放热0.44 eV), 能垒为1.15 eV. 过渡态结构TS4-5中, 准备断裂的C —O 键和形成C —C 键的距离分别为0.199和0.229 nm. 此基元步骤实现了有机活性中心侧链的增长, 然后中间体M5存在两种不同的后续质子转移路线, 分别得到产物乙烯和丙烯.在本文中, 我们通过两步的间接质子转移来消除得到乙烯产物, 两步能垒分别为1.15和1.36 eV, 总的消除能垒为1.82 eV (M5→M7). 为了使质子转移能够顺利进行, 我们仍然使水作为媒介. 反应涉及到的中间体(M6)和过渡态结构(TS5-6, TS6-7)如图3所示. 通过转移M5乙基上CH 2的质子, 继续经过甲基化和质子转移, 最终可以得到产物丙烯. 这一过程所涉及到的中间体和过渡态结构如图4所示. 首先M5的有机活性中间体的乙基内旋转得到稳定结构M5-R, 同样以水为媒介, 通过质子转移得到4-亚乙基-1,1-二甲基萘(M8), 此步能垒为1.00 eV, 吸热0.55 eV. 接下来继续通过甲基化反应, 我们则在六元环的侧链引入异丙基(M10), 此步需要克服的能垒为1.06 eV. 与生成乙烯相类似, 以水为媒介的间接质子转移消除丙烯, 同时我们得到了新的中间体M11, 两步的氢转移能垒分别为1.03和0.82 eV, 消除总能垒为1.05 eV.3 讨论以二甲基萘为有机活性中心, 我们用密度泛函理论方法详细研究了SAPO-34分子筛中MTO 烃池机理的侧链反应路线. 反应路径主要由甲基化、质子转移等基元步骤组成. 在甲基化过程中, 分子筛提供Brønsted 酸性2316化 学 学 报 V ol. 68, 2010图4 生成丙烯的中间体和过渡态结构Figure 4 Intermediates and transition states for the production of propene中心, 吸附的甲醇与二甲基萘或中间体中的环外双键作用形成具有不同侧链长度的萘正离子, 实现烷基侧链的增长. 计算结果指出甲基化反应能垒均小于1.30 eV.利用质子转移, 有机活性中间体通过消除烷基侧链可以得到烯烃产物. 基于反应能垒的考虑, 我们提出了两种生成乙烯和丙烯的中间体结构(M6, M11), 此类中间体具有由六元环和三元环组成的螺环结构, 此结构的引入是由于有机活性中心的分子内氢转移的能垒较 高[24,25,37]. 分子间质子转移反应包括以下两个步骤: 一是质子从有机活性中间体的侧链转移到分子筛上得到上述提到的中间体(M5→M6, M10→M11), 二是质子从分子筛回到有机活性中间体多元环的碳原子上得到烯烃产物(M6→M7, M11→M12). 质子转移的活性与分子筛酸强度有很大的关系: 提高分子筛的酸强度, 可以促进有机活性中间体的质子化, 而降低其去质子化能力.在考察质子转移的过程中, 我们发现水起到了重要的作用. 一方面在分子筛和有机活性中间体之间起到媒介的作用, 使质子转移的过渡态结构较为稳定, 降低反应能垒; 另一方面起到稳定产物的作用, 通过氢键稳定Brønsted 酸性中心的质子. 因此在MTO 反应中水的存在有利于质子的转移. 但是我们注意到, MTO 反应的产物之一就是水, 随着反应的进行, 分子筛催化剂的孔道中存在一定量的水, 从而可以参与化学反应.以前关于侧链烃池机理的文献假设烷基侧链的消除是反应控速步骤[10]. 我们的计算结果表明生成乙烯的两步质子转移总能垒(M5→M7, 1.82 eV)均大于生成丙烯的能垒(M10→M12, 1.05 eV), 生成丙烯的中间体(M11)的稳定性稍高于生成乙烯的中间体的稳定性(M6). 这一结果是由过渡态的结构所决定, 生成丙烯的过渡态结构中由于存在甲基取代基, 其中的碳正离子为仲碳正离子, 然而生成乙烯的过渡态结构中的碳正离子为伯碳正离子, 从而使得稳定性较差. 在此需要指出的是, 乙烯和丙烯从二甲基萘消除的能垒与从二甲基苯消除的能垒差别不大(1.83和1.19 eV), 而二甲基苯中烯烃的消除能垒是所有多甲基苯中最低的[25].对势能面进行分析我们认为, 虽然生成乙烯的总控速步骤是乙基侧链的消除, 但是生成丙烯的总控速步骤却是第二步甲基化, 即乙基侧链的生成步骤. 整个侧链No. 22 王传明等:SAPO-34分子筛中甲基萘催化甲醇制烯烃反应的第一性原理研究2317烃池反应路线中, SAPO-34分子筛中二甲基萘催化生成乙烯的总能垒为1.98 eV (M1→TS6-7), 而生成丙烯的总能垒为1.75 eV (M1→TS4-5), 因此反应主要催化生成丙烯. 两者都比二甲基苯(2.30和1.93 eV)和四甲基苯(2.18和1.86 eV)催化MTO反应的能垒低[25]. 显然从多甲基苯到二甲基萘, 有机活性中心结构的变化对降低乙烯的总能垒更为明显. 虽然从选择性的角度来说, 计算结果与实验结果相一致, 但是就催化活性而言, 却存在很大差异. 一方面这与MTO催化反应本身的反应网络复杂性有关, 另一方面可能与二甲基萘本身的大小有一定的关系. 计算模型中我们通过利用酸性中心的镜像避免了有机活性中间体在分子筛中的内旋转需要(需要旋转M2使得对位甲基接近酸性中心)[24], 这种处理对计算结果不会产生影响, 同时适用于酸密度较高的分子筛催化剂. 但是在酸密度较低的情况下, 内旋转可能影响催化活性, 分子筛对较大有机活性中心如多甲基萘的旋转限制作用将显著降低其催化活性, 这种影响在ZSM-5分子筛中更为显著[38].在以前的工作中, 我们详细研究了多甲基苯的侧链反应路线, 指出多甲基苯不是唯一的有机活性中心[25]. 在侧链反应路线中, 环外双键是实现烷基侧链生长的一类重要中间体, 但是其稳定性较差. 由于甲醇可以很容易进攻烯烃实现烯烃的增长, 因此在MTO催化反应中, 多甲基苯、多甲基萘等芳香有机活性中心将和烯烃竞争受到甲醇的进攻. 考虑到分子筛孔道内部烯烃的浓度大小以及受到甲醇进攻的难易程度, 以烯烃作为MTO反应的有机活性中心将为我们提供另外一种理解计算和实验结果异同的思路, 相关工作目前正在进行当中.4 结论本文我们利用基于周期性边界条件的密度泛函理论方法详细研究了SAPO-34分子筛和二甲基萘组成的具有超分子结构的催化剂上MTO烃池反应机理的侧链路线. 计算结果指出在不考虑分子筛对有机活性中间体旋转限制的情况下, 二甲基萘比多甲基苯的催化活性高, 反应产物仍然以丙烯为主, 虽然降低乙烯能垒的程度更大一些. 但是甲基萘正离子在SAPO-34分子筛中的旋转受到限制可能降低多甲基萘的MTO催化活性. 比较计算和实验两种手段在阐述多甲基萘MTO催化活性方面的异同, 计算结果有利于MTO催化反应机理的深入理解.References1 Stocker, M. Microporous Mesoporous Mater. 1999, 29, 3.2 Haw, J. F.; Marcus, D. M. Top. Catal. 2005, 34, 41.3 Haw, J. F.; Song, W. G.; Marcus, D. M.; Nicholas, J. B.Acc. Chem. Res. 2003, 36, 317.4 Cui, Z. M.; Liu, Q.; Ma, Z.; Bian, S. W.; Song, W. G. J.Catal. 2008, 258, 83.5 Mole, T.; Bett, G.; Seddon, D. J. Catal. 1983, 84, 435.6 Song, W. G.; Haw, J. F.; Nicholas, J. B.; Heneghan, C. S. J.Am. Chem. Soc. 2000, 122, 10726.7 Arstad, B.; Kolboe, S. J. Am. Chem. Soc. 2001, 123, 8137.8 Song, W. G.; Fu, H.; Haw, J. F. J. Am. Chem. Soc. 2001,123, 4749.9 Song, W. G.; Marcus, D. M.; Fu, H.; Ehresmann, J. O.;Haw, J. F. J. Am. Chem. Soc. 2002, 124, 3844.10 Arstad, B.; Nicholas, J. B.; Haw, J. F. J. Am. Chem. Soc.2004, 126, 2991.11 Svelle, S.; Ronning, P. A.; Kolboe, S. J. Catal. 2004, 224,115.12 Bjorgen, M.; Olsbye, U.; Petersen, D.; Kolboe, S. J. Catal.2004, 221, 1.13 Svelle, S.; Ronning, P. O.; Olsbye, U.; Kolboe, S. J. Catal.2005, 234, 385.14 Cui, Z. M.; Liu, Q.; Song, W. G.; Wan, L. J. Angew. Chem.,Int. Ed. 2006, 45, 6512.15 Lesthaeghe, D.; Van Speybroeck, V.; Marin, G. B.; Waro-quier, M. Angew. Chem., Int. Ed. 2006, 45, 1714.16 Marcus, D. M.; McLachlan, K. A.; Wildman, M. A.;Ehresmann, J. O.; Kletnieks, P. W.; Haw, J. F. Angew.Chem., Int. Ed. 2006, 45, 3133.17 Svelle, S.; Joensen, F.; Nerlov, J.; Olsbye, U.; Lillerud, K.P.; Kolboe, S.; Bjorgen, M. J. Am. Chem. Soc. 2006, 128, 14770.18 Bjorgen, M.; Svelle, S.; Joensen, F.; Nerlov, J.; Kolboe, S.;Bonino, F.; Palumbo, L.; Bordiga, S.; Olsbye, U. J. Catal.2007, 249, 195.19 Lesthaeghe, D.; De Sterck, B.; Van Speybroeck, V.; Marin,G. B.; Waroquier, M. Angew. Chem., Int. Ed. 2007, 46,1311.20 Svelle, S.; O lsbye, U.; Joensen, F.; Bjorgen, M. J. Phys.Chem. C2007, 111, 17981.21 Mores, D.; Stavitski, E.; Kox, M. H. F.; Kornatowski, J.;O lsbye, U.; Weckhuysen, B. M. Chem. Eur. J. 2008, 14, 11320.22 Hereijgers, B. P. C.; Bleken, F.; Nilsen, M. H.; Svelle, S.;Lillerud, K. P.; Bjorgen, M.; Weckhuysen, B. M.; O lsbye, U. J. Catal. 2009, 264, 77.23 Wang, Y. D.; Wang, C. M.; Liu, H. X.; Xie, Z. K. Chin. J.Catal. 2010, 31, 33.24 Wang, C. M.; Wang, Y. D.; Xie, Z. K.; Liu, Z. P. J. Phys.Chem. C2009, 113, 4584.25 Wang, C. M.; Wang, Y. D.; Liu, H. X.; Xie, Z. K.; Liu, Z.P. J. Catal. 2010, 271, 386.26 Olsbye, U.; Bjorgen, M.; Svelle, S.; Lillerud, K. P.; Kolboe,S. Catal. Today2005, 106, 108.27 Sassi, A.; Wildman, M. A.; Ahn, H. J.; Prasad, P.; Nicholas,2318化学学报V ol. 68, 2010J. B.; Haw, J. F. J. Phys. Chem. B2002, 106, 2294.28 McCann, D. M.; Lesthaeghe, D.; Kletnieks, P. W.;Guenther, D. R.; Hayman, M. J.; Van Speybroeck, V.;Waroquier, M.; Haw, J. F. Angew. Chem., Int. Ed. 2008, 47,5179.29 Song, W. G.; Fu, H.; Haw, J. F. J. Phys. Chem. B2001,105, 12839.30Delley, B. J. Chem. Phys. 2000, 113, 7756.31Delley, B. J. Chem. Phys. 1990, 92, 508.32 Perdew, J. P.; Burke, K.; Ernzerhof, M. Phys. Rev. Lett.1996, 77, 3865.33 Monkhorst, H. J.; Pack, J. D. Phys. Rev. B1976, 13, 5188. 34 Govind, N.; Petersen, M.; Fitzgerald, G.; King-Smith, D.;Andzelm, J. Comput. Mater. Sci. 2003, 28, 250.35 Banerjee, A.; Adams, N.; Simons, J.; Shepard, R. J. Phys.Chem. 1985, 89, 52.36 Lok, B. M.; Messina, C. A.; Patton, R. L.; Gajek, R. T.;Cannan, T. R.; Flanigen, E. M. J. Am. Chem. Soc. 1984, 106, 6092.37 Lesthaeghe, D.; Horre, A.; Waroquier, M.; Marin, G. B.;Van Speybroeck, V. Chem. Eur. J. 2009, 15, 10803.38 Lesthaeghe, D.; Van Speybroeck, V.; Waroquier, M. Phys.Chem. Chem. Phys. 2009, 11, 5222.(A1001047 Li, L.)。
SAPO-34分子筛的合成及甲醇制烯烃催化性能
S P 3骨 架 刚性较 弱 , A O一 4 不仅 耐磨 性较 差 , 而且 频繁 的再 生会 导致 其骨架 结 构部分 发 生塌 陷 , 使催 化性 能下 降.因此 , 长 S P 一4分 子筛 的单 程 寿命 是急 需解 决 的课 题 .分 子 筛 的催 化 性 能不仅 依 赖 其独 延 A O3
架 s 含 量有 关 , 受 s 的存 在状 态 和分 布 的影 响 .酸 性 ( 括 酸量 、酸 种类 和酸 强度 ) 晶 粒尺 寸 i 也 i 包 和
是 影 响 S P 一4单程 寿命 的重 要 因素 .Wi o A O3 l n等 和 V m c e s o shi d等 发 现 ,以 T A H 为模 板剂 合 成 EO 的 S P 一4分 子筛 催 化 剂 , 硅 含 量 较低 及 酸 性 适 中时 ,显 示 出 较 长 的单 程 寿命 ,随 着 s 含 量 的增 A O3 在 i 加 ,酸 l 强 ,同时形 成 了较多 的硅 岛 , 单程 寿 命缩 短 .模 板剂 的选 择对 S P 一 生增 使 A O 3 子 筛 的合 成 也 4分 有 很大 影 响.以吗 啡啉 为模 板 剂 时 ,只有 当凝 胶 中 的 凡 SO ) n A 。 ( i : ( 1 )>0 4时 ,才 能 够 得 到 纯 相 O . S P -4 A O 3 分子 筛 .合 成 的分子 筛样 品不 仅 晶粒较 大 ,而 且 由于大 部 分 硅取 代 骨 架 中单 独 的磷 原 子 而
1 样 品 残 留了 更 多 的模 板 剂 ,且 部 分 残 留 的模 板 剂 以二 烯 烃 的形 式 存 在 , 化 寿 命 明 显 比 焙 烧 1 0h的 催 0h的 样 品 长 ,达 到 5 0m n 8 i. 关键词 S P 一4分 子 筛 ; 烧 ; 化 性 能 ;甲 醇 制 烯 烃 ( O) 应 A O3 焙 催 MT 反
多级孔_小尺寸SAPO-34的制备及其催化甲醇制烯烃性能
中文摘要中文摘要甲醇制烯烃(MTO)技术被认为是当前最为有效的生产低碳烯烃的非石油化工路线。
小孔沸石分子筛SAPO-34在催化MTO反应中表现出特殊的活性使得其得到了研究人员的广泛关注。
但从另一方面来讲,在MTO反应过程中,SAPO-34的微孔结构又很容易被积碳类物质阻塞进而缩短它的催化寿命。
为了解决传统SAPO-34易失活的问题,对SAPO-34进行改性成为了当前研究的热点和难点。
本文从合成小尺寸和多级孔结构两个方面对传统SAPO-34进行改性,以提高MTO 反应催化寿命及低碳烯烃选择性。
(1)采用了非离子表面活性剂Pluronic F127抑制晶体生长的策略控制合成了小尺寸SAPO-34。
通过XRD、SEM、NH3-TPD、29Si、27Al固体核磁等表征发现,非离子表面活性剂Pluronic F127的引入有效的减小了SAPO-34晶体尺寸,增大了比表面积,调节了酸性。
该方法制备的SAPO-34具有出色的MTO催化性能。
在使用不同模板剂合成的SAPO-34分子筛体系中,F127同样起到了控制晶体尺寸大小的作用。
以此证明F127对减小SAPO-34晶体尺寸具有普适性。
(2)采用纳米级碳酸钙作为介孔模板剂,以拟薄水铝石/白炭黑,异丙醇铝/正硅酸乙酯分别为铝源、硅源,三乙胺为结构导向剂,成功的控制合成出多级孔SAPO-34。
XRD、SEM、NH3-TPD等测试结果确认制备了具有多级孔结构的较好结晶度的SAPO-34。
MTO反应测试结果发现多级孔SAPO-34相比于未改性的SAPO-34表现出更好的催化活性。
此外,通过对测试结果分析可知,纳米级碳酸钙的加入对SAPO-34多级孔结构的形成具有普适性。
本论文为合成具有良好MTO催化性能的SAPO-34催化剂提供了一种绿色、经济、便捷的方法,并有望用于其它高性能分子筛的制备。
关键词:SAPO-34;小尺寸;多级孔;MTO反应黑龙江大学硕士学位论文AbstractMethanol to olefin reaction (MTO) is considered to be the most effective non-petrochemical route for the production of low carbon olefin. SAPO-34 stands out among the many catalysts that can be used in MTO reaction, which is due to its unique pore structure, shape selectivity and suitable acidity. However, it also has the disadvantage that carbon deposition leads to catalyst inactivation. Therefore, the modification of SAPO-34 has become a hot and difficult research subject. This paper will modify the traditional SAPO-34 from two aspects: small sized and hierarchical SAPO-34.(1) Small seized SAPO-34 was successfully synthesized by used surfactant Pluronic F127 as growth inhibition. The synthesized SAPO-34 was studied by means of XRD, SEM, NH3-TPD, and 29Si, 27Al, MAS NMR test. The results show that the introduction of Pluronic F127 can effectively reduce the crystal size, increase the external surface area adjust the acidity and improved MTO lifetime. At the same time, Pluronic F127 was put into the SAPO-34 system synthesized by different templates, and the smalle size SAPO-34 molecular sieve was also obtained, which proved the effectiveness of Pluronic F127 to reduce the crystal size.(2) Hierarchical SAPO-34 was successfully synthesized by pseudoboehmite/ silica, aluminum isopropanol/ TEOS as Al source and Si source respectily, triethylamine as structure-directing agent and nanometer CaCO3as mesoporous template. Then XRD, SEM and NH3-TPD tests were carried out. The result confirmed that the better crystallinity of SAPO-34 with hierarchical structure was obtained. And the MTO reaction show that the hierarchical SAPO-34 exhibited better catalytic activity than the conventional SAPO-34. In addition, the addition of CaCO3 can still form hierarchical structure in the SAPO-34 system synthesized by different Al source and Si source.This paper provides a green, economical and convenient method for the synthesisAbstractof SAPO-34 catalyst with good MTO catalytic performance, and is expected to be used in the preparation of other high performance molecular sieves.Keywords: SAPO-34; Small sized; Hierarchical; MTO reaction黑龙江大学硕士学位论文目 录中文摘要 (Ⅰ)Abstract (II)第一章 绪论 (1)1.1 引言 (1)1.2 甲醇制烯烃概述 (2)1.2.1 甲醇制烯烃发展概述 (2)1.2.2 甲醇制烯烃反应机理 (3)1.2.3 积碳对甲醇制烯烃反应的影响 (4)1.3 甲醇制烯烃反应催化剂 (5)1.3.1 ZSM-5分子筛 (6)1.3.2 SSZ-13分子筛 (7)1.3.3 SAPO-34分子筛 (8)1.4 SAPO-34分子筛简介 (8)1.5 SAPO-34分子筛的改性 (9)1.5.1 小尺寸SAPO-34分子筛简介 (9)1.5.2 小尺寸SAPO-34的合成方法 (10)1.5.3 多级孔SAPO-34分子筛简介 (13)1.5.4 多级孔SAPO-34的合成方法 (14)1.6 本文的主要研究内容 (15)第二章 实验部分 (17)2.1 实验试剂与仪器 (17)2.1.1 实验药品 (17)2.1.2 实验仪器及设备 (18)2.2 催化剂的表征 (18)目 录2.2.1 X射线衍射(XRD)测试 (18)2.2.2 N2吸附-脱附(N2 adsorption-desorption)性质表征 (19)2.2.3 扫描电子显微镜(SEM)测试 (19)2.2.4 氨气程序升温脱附(NH3-TPD)测试 (19)2.2.5 固体核磁(MAS NMR)测试 (19)2.2.6 X射线荧光(XRF)光谱测试 (19)2.3 催化剂的制备 (20)2.3.1 传统SAPO-34分子筛的制备 (20)2.3.2 小尺寸SAPO-34分子筛的制备 (20)2.3.3 多级孔SAPO-34分子筛的制备 (21)2.4 催化剂的性能测试 (22)第三章 小尺寸SAPO-34测试结果与讨论 (23)3.1 引言 (23)3.2 SP-F系列SAPO-34测试结果与讨论 (24)3.2.1 XRD分析 (24)3.2.2 SEM表征 (24)3.2.3 比表面积和孔结构特征分析 (27)3.2.4 NH3-TPD分析 (28)3.2.5 29Si和27Al固体核磁(29Si、27Al MAS NMR)分析 (29)3.2.6 SP-F系列SAPO-34催化性能评价 (33)3.3 SP-MF系列SAPO-34测试结果与讨论 (37)3.3.1 XRD分析 (37)3.3.2 SEM表征 (37)3.3.3 NH3-TPD分析 (39)3.3.4 29Si固体核磁(29Si MAS NMR)分析 (40)3.3.5 SP-MF系列SAPO-34催化性能评价 (42)黑龙江大学硕士学位论文3.4 SP-P/SP-C系列SAPO-34测试结果与讨论 (45)3.5 本章小结 (48)第四章 多级孔SAPO-34测试结果与讨论 (49)4.1 引言 (49)4.2 拟薄水铝石/白炭黑系列SAPO-34测试结果与讨论 (49)4.2.1 XRD分析 (49)4.2.2 SEM表征 (50)4.2.3 比表面积和孔结构特征分析 (51)4.2.4 NH3-TPD分析 (52)4.2.5 拟薄水铝石/白炭黑系列SAPO-34催化性能评价 (53)4.3 异丙醇铝/正硅酸乙酯系列SAPO-34测试结果与讨论 (57)4.4 本章小结 (60)结论 (62)参考文献 (63)致谢 (74)攻读学位期间发表论文 (75)独创性声明 (76)第一章 绪论第一章 绪论1.1 引言低碳烯烃,如乙烯、丙烯等,已被广泛用作化学工业中各种化学品的重要原料。
基于SAPO-34分子筛的合成及甲醇制烯烃催化分析与控制
基于SAPO-34分子筛的合成及甲醇制烯烃催化分析与控制摘要:本文首先分析了甲醇制烯烃的反应原理,其次阐述了SAPO-34分子筛的构成,最后对SAPO-34分子筛的合成及改性进行了总结。
关键词:SAPO-34分子筛;甲醇制烯烃;催化1、MTO的反应原理甲醇制烯烃的反应过程比较繁杂,业界对其反应机理的质疑一直存在,而现在广泛被认同的MTO反应由三个流程构成。
首先,甲醇经过催化产生二甲醚,其次,生成物再通过甲醇和水按一定比例进行混合,进行反应生成轻烯烃,最后轻烯烃再经过一些反应原理和氢转移作用,生成烯烃产品。
反应原理如下图所示。
目前对这些机理研究最多的就是C—C直接形成机理、正碳离子机理和碳池机理这三类。
在这当中,虽然对碳池机理做了大量研究,同时也得到了大量的数据,但其结论还没有得到完善,所以,相关技术人员还要较强对MTO反应原理的探索和研究。
图2:SAPO-34分子筛的构成3、SAPO-34分子筛的合成及改性3.1SAPO-34分子筛的合成由于SAPO-34分子筛在甲醇制烯烃的技术中其催化作用,因此,在对其进行制备时,一般情况下会使用水热合成法。
第一步,制备晶体混合物。
对铝源、磷源、硅源、模板剂、去离子水等材料进行科学的配比,就形成了晶体混合物。
第二步,陈化。
将其制备好的晶体混合物放入到装有特定溶剂的反应器中,室温下放置一定时间。
第三步,晶化。
先将晶化液放置在常温状态下进行晶化,通过离心分离,然后对其清洗、干燥焙烧等步骤,最后生成SAPO-34分子筛。
3.2高温水热处理改性为了能让SAPO-34分子筛的催化功能得到提升,可以使用高温水热对其进行处理,对SAPO-34分子筛表面酸性进行调节。
其步骤如下:首先,要把SAPO-34分子筛放置在750摄氏度以上的高温环境当中进行水热处理,十小时之后,就会发现其酸性的数量降低了五分之三,微孔体积缩小了十分之一。
其次,再将其应用到MTO反应中,乙烯与丙烯的选择性的性能会上升9%,同时催化剂的使用期限也得到了上升。
SAPO-34/堇青石整体式催化剂的制备及其催化甲醇制烯烃性能
2 01 3正
北京化工大学学报 ( 自然 科 学 版 )
J o u r n a l o f B e i j i n g U n i v e r s i t y o f C h e mi c a l T e c h n o l o g y( N a t u r a l S c i e n c e )
MT O技 术 的催 化 剂 主要 有 Z S M一 5分 子筛 和 S A P O 一
3 4分子筛 , 其中S A P O 一 3 4分子筛 由于其独 特 的三 维 孔 道结构 , 在催 化 MT O反应 时可 获得 相对较 高 的 乙
烯 选择性 I 3 。但 颗粒催 化剂 床层 中的反应 热难 以 移出 , 容 易使 催化 剂烧结 失活
放热 反应 , 且 目标 产物 烯烃极 易进 一步 发生 反应 , 采 用整 体式催 化剂 可能 能改善 反应 工艺 。故本 课题 组 制备 了用 于 M T O反 应 的 Z S M. 5 / 整 体 式催 化 剂 , 这种 整体 式催 化剂在 比较 大 的空 速条 件下 对 乙烯和 丙烯 具有 很 好 的选 择 性 。而 以 S A P O 一 3 4为 活 性 组 分的 M T O整体 式催化 剂 的研究 尚未见 相关 的报 道 。 本 文采用 3种 不 同方 法 , 制备 出了 S A P O 一 3 4 / 堇
, 而且 传统 的颗粒
催 化剂存 在 床层传 质 阻力 较大 , 反应 过 程 的 能耗 大
整 体 式催 化 剂 是一 种 新 型催 化剂 , 与颗 粒催 化
剂相 比, 具有床层压降低 、 反 应 物 扩 散 阻 力 小 等 优 点, 能 使一 些催化 反 应 的 目标 产 物 快速 脱 离 反 应体 系, 从 而有 效避 免 了 目标产 物深度 氧化 , 特别 适合 空 速大 和放 热强 的催化 反应 1 . 40.No .1
SAPO-34在多相催化中的应用进展
2020年2月Feb. ,2020第35卷第2期Vol. 35 No. 2北部湾大学学报 JOURNAL OF BEIBU GULF UNIVERSITYDOI : 10.19703/j. bbgu. 2096-7276. 2020. 02.0020SAPO-34在多相催化中的应用进聂王伟建,梁天姿,晁会霞,张海燕(北部湾大学石油与化工学院,广西钦州535011)[摘要]SAPO-34分子筛因在甲醇转化制备轻烯桂以及NH3选择性催化两项应用中表现优异而备受关注,但失活过快的缺点限制了其进一步应用。
从改良SAPO-34角度阐述为优化工艺流程取得的众多研究成果,指出现代表征技术结合计算机模拟有利于更好地理解SAPO-34性能提升的原因。
[关键词]SAPO-34;轻烯痊合成;NH 3-SCR 反应[中图分类号]TQ 426.94 [文献标识码]A近年来,绿色化学概念深入人心,国家也加大了对化工生产的监察力度。
改良旧生产路线和开发新生产路线已成必然,本文就以轻烯烧的制备和NH,选择性催化还原为例简单地介绍一下。
乙烯、丙烯是重要的化工生产原料,原先由石油加工制备 的路线已逐渐被各种新途径取代,而NH3选择性 催化还原可以解决N0”导致的多种环境问题。
两项工艺能顺利推进的关键是找到合适的催化剂。
1984年,UCC 公司开发出SAPO -34分子筛⑷。
该分子筛的拓扑结构为CHA 型⑵,自身 结构特殊,拥有三维交叉孔道、八元环孔口直 径⑺勺。
尽管出现的时间不长,但因自身较高的择形选择性在轻烯疑的制备和NH 3-SCR 两项工 艺中表现优异,备受关注⑸。
然而,该分子筛快 速失活的弊病削弱了工艺流程的总体经济效益⑷。
为解决此问题,人们在调整分子筛的酸度、晶体尺寸或形成具有分级结构的分子筛方面 进行了大量实验研究⑺。
[文章编号]2096 - 7276(2020) 02 - 0020 - 051轻烯婭的制备1. 1 MTO 反应近年来,许多国家从不用石油作原料的角度出 发,开发出众多途径来生产轻烯熔刃。
甲醇制烯烃催化剂SAPO-34分子筛的合成与改性
The reproducibility of SAPO一34 was studied.The catalyst simply calcinations in air at 550
oC.The performance of regenerated SAPO.34
1995年,UOP/Hydro公司宣布他们公司以SAPO.34为催化剂的MTO流化床工艺 大型示范装置连续运转了90多天,粗甲醇的加工能力达到0.75伽,甲醇转化率始终大 于99.8%,乙烯和丙烯的碳基收率最高达到80吼%,该工艺可以看成是UOP已经商业 化FCC工艺的延续。图1.2为UOP/Hydro MTO工艺流程图。1995年11月在南非召开
但是介孔分子筛的催化活性中心不够活泼水热稳定性较差尽管可以通过优化合成条件和后处理改善其水热稳定性但改善后的稳定性也不能比拟常规的微孔沸石分子筛而且后处理过程会大大增加有序介孔材料的合成成本这使得有序介孔材料在实际应用中受到了很大限制5153多级孔道分子筛的合成无论是常规的微孔沸石分子筛还是有序介孔分子筛都有各自的优缺点如果能够合成一种新型的分子筛它具有常规微孔沸石分子筛和有序介孔材料的优点而克服它们的甲醇制烯烃催化剂sapo34分子筛的合成与改性缺点这样将大大促进工业催化的发展
500
(2)在350,400,450和
oC四种温度下,MnSAPO.34分子筛在400 oC下催化剂寿命最长为7.25小时。(3)
Mn/A1203=O.01时催化剂寿命最长并且有良好的乙烯、丙烯的选择性。(4)硅烷偶联剂 TPOAC可以作为导向介孔生成的模板剂,合成的多级孔道SAPO一34分子筛与常规的 SAPO.34分子筛相比寿命有所增加,但乙烯、丙烯的选择性会有降低。 本论文还考察了SAPO.34分子筛的再生性能。结果表明三次再生后的SAPO.34分 子筛无论是寿命还是乙烯、丙烯的选择性都与新鲜的SAPO.34分子筛非常接近,说明 SAPO.34分子筛有良好的再生性能。 关键词:甲醇制烯烃;SAP0-34分子筛;MeSAP0-34分子筛;多级孔道分子筛
对比SSZ-13和SAPO-34分子筛在甲醇制烯烃中的研究进展
CHEMICAL INDUSTRY AND ENGINEERING PROGRESS 2017年第36卷第1期·166·化 工 进 展对比SSZ-13和SAPO-34分子筛在甲醇制烯烃中的研究进展赵飞,李渊,张岩,谭小耀(天津工业大学环境与化学工程学院,天津 300387)摘要:SSZ-13和SAPO-34是性能优异的甲醇制烯烃(methanol to olefins ,MTO )催化剂。
本文从酸性、积炭、烃池物种及其反应途径等方面介绍了SSZ-13和SAPO-34的酸强度和酸中心密度的差异及其对MTO 反应催化性能的影响,综述了SSZ-13和SAPO-34在MTO 中的催化反应机理和失活机理的研究进展。
总结显示,尽管SSZ-13和SAPO-34都是CHA 型拓扑结构,但SSZ-13的酸性强于SAPO-34,更有利于碳正离子的生成;与修边机理相比,侧链烷基化机理是更主要的反应途径,且SSZ-13的甲基化速率比SAPO-34高3个数量级;SSZ-13和SAPO-34的积炭速率和积炭物种存在差异,积炭行为受温度影响较大。
从催化剂的角度,指出合理调控酸强度和酸中心密度、研制出能够抑制反应失活的催化剂结构、发展高产乙烯或者丙烯的特色MTO 催化剂是以后的研究方向;从反应机理的角度,认为SSZ-13和SAPO-34在MTO 反应中活性中间体的形成以及转化途径、活性物种到积炭物种的演变有待进一步研究。
此外,如何在MTO 反应过程中观察到高活性的反应中间体是今后研究的难点。
关键词:SSZ-13;SAPO-34;分子筛;甲醇制烯烃中图分类号:O643.36 文献标志码:A 文章编号:1000–6613(2017)01–0166–08 DOI :10.16085/j.issn.1000-6613.2017.01.021Research progress of SSZ-13 and SAPO-34 zeolites for methanol toolefinsZHAO Fei ,LI Yuan ,ZHANG Yan ,TAN Xiaoyao(School of Environmental and Chemical Engineering ,Tianjin Polytechnic University ,Tianjin 300387,China )Abstract :SSZ-13 and SAPO-34 are excellent zeolites for the catalyzation of MTO (methanol to olefins ,MTO ). From the respects of acidity ,coke deposition ,hydrocarbon pool species and the MTO reaction pathway ,the differences of acid strength and acid site density between SSZ-13 and SAPO-34 and their effects on catalytic performance in MTO process are discussed. The catalyzation mechanism and the deactivation mechanism of SSZ-13 and SAPO-34 are also reviewed. It is found that although SSZ-13 and SAPO-34 have the same CHA framework topology ,the acidity of SSZ-13 is stronger than that of SAPO-34,which is more favorable to produce carbonium ions. Compared with the paring mechanism ,the side-chain methylation mechanism is more predominant and the methylation rate for SSZ-13 is approximately 3 orders of magnitude higher than that for SAPO-34. There are also some differences in the rate and nature of coke formation ,which are influenced greatly by temperature. Therefore ,from the perspective of the catalysts ,controlling the acid strength and acid site density reasonably ,developing a new type of structure that can prevent catalyst deactivation and preparing a typical catalyst of high yield of ethylene or propylene will be the future trend of research. Regarding the reaction mechanism ,for SSZ-13 and SAPO-34,the formation of active intermediate compounds ,第一作者:赵飞(1990—),男,硕士研究生。
SAPO-34催化甲醇制烯烃反应积炭机理及改性研究进展
SAPO-34催化甲醇制烯烃反应积炭机理及改性研究进展黄芳涛;曹建新;刘飞【摘要】SAPO-34分子筛被认为是最有应用前景的甲醇制烯烃(MTO)反应催化剂.目前影响SAPO 34分子筛工业化应用的主要问题是易积炭失活,单程寿命极短.SAPO-34催化MTO反应过程中积炭主要来源于活性中间体的转化和烯烃的二次反应,且反应温度对积炭反应具有重要影响.现有的SAPO-34分子筛改性调变以延长寿命的手段主要从其表面酸性质和结构性质入手,但效果不明显,主要原因是SAPO-34特有的拓扑结构没有改变,积炭前驱体的扩散限制没有得到显著缓解.基于积炭形成机理以及目前延长SAPO-34反应寿命的主要改性手段,笔者针对SAPO-34反应寿命延长效果不明显的瓶颈问题,提出了制备具有微介孔结构的金属氧化物/分子筛复合结构催化剂的新思路,同时通过适当降低反应温度,以进一步抑制积炭生成,延长催化剂寿命.【期刊名称】《石油学报(石油加工)》【年(卷),期】2019(035)005【总页数】8页(P1025-1032)【关键词】SAPO-34;MTO;积炭机理;改性;寿命;复合结构;拓扑结构【作者】黄芳涛;曹建新;刘飞【作者单位】贵州大学化学与化工学院,贵州贵阳 550025;贵州省绿色化工与清洁能源技术重点实验室,贵州贵阳 550025;贵州大学化学与化工学院,贵州贵阳550025;贵州省绿色化工与清洁能源技术重点实验室,贵州贵阳 550025;贵州省矿产资源高效利用与绿色化工技术特色重点实验室,贵州贵阳 550025;贵州大学化学与化工学院,贵州贵阳 550025;贵州省绿色化工与清洁能源技术重点实验室,贵州贵阳 550025;贵州省矿产资源高效利用与绿色化工技术特色重点实验室,贵州贵阳550025【正文语种】中文【中图分类】O643.3甲醇制烯烃(MTO)工艺作为传统石油催化裂解制备烯烃的替代路线,有效缓解了当前石油供需矛盾[1-4]。
甲醇制烯烃反应过程中SAPO_34催化剂积炭动力学研究
2 结果与讨论
2. 1 温度的影响 图 2显示了催化剂、甲醇质量空 速 (WH SV = 15 h- 1 )一定下, 催化剂积炭量随催化 剂反应运行时间 ( T ime on Stream, TOS)和反应温度 的变化规律。
K inetic m odeling of coke form a tion on SAPO 234 ca ta lyst in th e tran sform ation of m ethanol to olefin s
Q I Guo2zhen1, X IE Za i2ku2, YANG W ei2m in2, LIU H ong2xing2, ZHONG S i2qing2, ZHANG Cheng2fang1, CHEN Q ing2ling2
司重点科技攻关项目。 作者简介: 齐国祯 ( 19772), 男, 山东德州人, 博士研究生, 从事石油化工、催化反应工程方面研究。E2m ai:l rock sbeer@ 163. com。
20 6
燃料化学学报
第 34卷
此得到了经典的 Voorhies方程。由于该方程形式简 洁, 因此得到广泛的应用。 Chen等 [ 4] 将催化剂积炭 量与甲醇制烯烃反应生成产物的累积量关联, 得到 的关联式实际上是 Voorh ies方程的改进形式。Voo2 rhies方程属于一个 经验式, F roment等 [ 5] 认为该方 程忽略了积炭的生成机理, 应该从积炭的来源出发 考虑催化剂的积炭动力学, 所以他们提出了几种不 同机理的积炭生成类型, 将积炭速率关联为积炭前 身物的浓度和积炭反应的失活因子 U的函数。
SAPO-34催化剂上甲醇制烯烃诱导期反应
SAPO-34催化剂上甲醇制烯烃诱导期反应周游;亓良;魏迎旭;袁翠峪;张默之;刘中民【期刊名称】《催化学报》【年(卷),期】2016(037)009【摘要】甲醇制烯烃(MTO)是典型的自催化过程,包含诱导期反应.在诱导期反应中,甲醇转化生成的烃池物种在分子筛催化剂上积累,形成含有活性中心的烃池,从而进一步促进和加快更多烃池物种的生成.作为MTO反应的活性中间体,研究分子筛上烃池物种及其演变,对于理解MTO反应机理以及C1化学中第一个C-C键的生成具有重要意义.本文采用SAPO-34分子筛催化剂,对较低温度下流化床反应器中MTO诱导期反应进行研究,获得了诱导期反应的数据.通过HF溶解分子筛骨架的方法,检测各阶段存留在SAPO-34分子筛催化剂中的有机物种,分析了分子筛催化剂上烃池物种的积累和演变、烃池的形成以及烃池物种与催化剂失活之间的关系,并结合诱导期反应数据进一步讨论了MTO诱导期反应的动力学.研究发现,与ZSM-5分子筛类似,SAPO-34分子筛上的MTO诱导期反应对温度非常敏感.诱导期证实可分为三个反应阶段:初始反应阶段(最初C-C键生成阶段)、第二阶段(烃池物种的生成和积累阶段)及第三阶段(自催化反应阶段).这表明SAPO-34分子筛上MTO反应中烃池机理的重要性.然而,由于烃池物种和烃池机理的复杂性,在缺乏动力学研究的情况下,很难将诱导期反应三个阶段与反应机理进行明确的关联.因此,我们分别讨论了诱导期反应三个阶段的动力学,并计算了各阶段的表观活化能.动力学研究表明,与ZSM-5不同的是,在SAPO-34上的MTO诱导期反应中,初始反应阶段表观活化能较低,反应进行相对容易;而自催化反应阶段的活化能较高,反应进行相对困难.这主要是SAPO-34与ZSM-5分子筛的结构差异所致.SAPO-34分子筛因具有CHA结构而导致的扩散限制和空间约束,使得在第一阶段初始活性物种的生成和积累相对容易;但是在自催化反应阶段,不具活性的金刚烷类物质开始生成,并随着反应的进行在所有积碳物种所占的比例逐渐升高,导致其在自催化反应阶段(第三阶段)的活化能高于烃池物种的生成和积累阶段(第二阶段).对于HZSM-5催化剂上的MTO诱导期反应,由于MFI结构所产生的扩散限制和空间约束低于CHA结构,在第一阶段初始活性物种的积累相对困难,导致其初始阶段的表观活化能高于SAPO-34催化剂;但是随着反应的进行,活性物种在HZSM-5催化剂上不断积累,导致自催化反应阶段的进行相对比较容易.然而,对于SAPO-34分子筛上MTO诱导期反应,随着反应时间的推移,催化剂上积累的活性物种和非活性物种同时增多,而且由于SAPO-34结构特点而引起的扩散限制,大部分物种均保留在SAPO-34分子筛的笼中.分子筛中活性物种能提高反应活性,相应地,非活性物种则会抑制反应活性.因此,SAPO-34分子筛上甲醇转化诱导期反应活化能反映的是活性物种和非活性物种之间的竞争关系.【总页数】6页(P1496-1501)【作者】周游;亓良;魏迎旭;袁翠峪;张默之;刘中民【作者单位】中国科学院大连化学物理研究所,洁净能源国家实验室,甲醇制烯烃国家工程实验室,辽宁大连116023;中国科学院大学,北京100049;中国科学院大连化学物理研究所,洁净能源国家实验室,甲醇制烯烃国家工程实验室,辽宁大连116023;中国科学院大学,北京100049;中国科学院大连化学物理研究所,洁净能源国家实验室,甲醇制烯烃国家工程实验室,辽宁大连116023;中国科学院大连化学物理研究所,洁净能源国家实验室,甲醇制烯烃国家工程实验室,辽宁大连116023;中国科学院大连化学物理研究所,洁净能源国家实验室,甲醇制烯烃国家工程实验室,辽宁大连116023;中国科学院大学,北京100049;中国科学院大连化学物理研究所,洁净能源国家实验室,甲醇制烯烃国家工程实验室,辽宁大连116023【正文语种】中文【相关文献】1.甲醇制烯烃反应SAPO-34催化剂积炭行为的原位漫反射红外光谱分析 [J], 王大康;罗明检2.SAPO-34催化剂上甲醇制烯烃反应——催化反应失活动力学 [J], 齐国祯;谢在库;陈庆龄3.SAPO-34催化剂上C4烯烃催化裂解与甲醇转化制烯烃反应耦合 [J], 王洪涛;齐国祯;李晓红;王莉4.新鲜SAPO-34催化剂上甲醇制烯烃反应动力学 [J], 齐国祯;谢在库;陈庆龄5.SAPO-34分子筛催化剂上甲醇制烯烃反应的本征动力学 [J], 胡浩; 叶丽萍; 应卫勇; 房鼎业因版权原因,仅展示原文概要,查看原文内容请购买。
甲醇制烯烃用SAPO-34催化剂新进展
甲醇制烯烃用SAPO-34催化剂新进展
白尔铮
【期刊名称】《工业催化》
【年(卷),期】2001(009)004
【摘要】对近年来甲醇制烯烃(MTO)工艺及SAPO-34催化剂进展作了评述,亦对国内MTO的发展提出了建议.
【总页数】6页(P3-8)
【作者】白尔铮
【作者单位】中石化上海石油化工研究院,
【正文语种】中文
【中图分类】TQ426.94
【相关文献】
1.SAPO-34催化剂上C4烯烃催化裂解与甲醇转化制烯烃反应耦合 [J], 王洪涛;齐国祯;李晓红;王莉
2.t-ZrO2/SAPO-34质量比对t-ZrO2/SAPO-34复合催化剂物化性质及其甲醇制烯烃催化性能的影响 [J], 王乐;李小涛;曹建新;刘飞
3.甲醇制烯烃(MTO)用SAPO-34分子筛催化剂研究新进展 [J], 杜淼
4.甲醇制烯烃催化剂SAPO-34制备中异丙醇铝的应用对甲醇转化率及三烯选择性的影响 [J], 赵文青
5.甲醇制烯烃催化剂SAPO-34分子筛的研究进展 [J], 薛媛媛;吴蕊宁;张伟
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化学反应工程与工艺
Chemical Reaction Engineering and Technology
、,ol 29.No l Feb.2013
记得文章编号:1001--7631(2013)01—0001—06
SAPO.34催化剂上甲醇制烯烃反应 ———催化反应失活动力学
万方数据
2
化学反应工程与工艺
2013年2月
化剂活性与C。-428烯烃浓度关联起来,得到了预测效果良好的反应失活动力学模型。但该模型参数相 当多,计算过程复杂,而且反应机理模型是基于ZSM.5催化剂的。 Gayubo等[101考虑到SAPO.34催化剂的失活速率太快,而SAPO一18催化剂性能与SAPO一34催化 剂相近,但失活速率较慢,因此采用半经验半机理模型方法,基于Hydrocarbon Pool的反应机理,在 SAPO.18催化剂上研究了MTO反应失活动力学,并认为反应过程中生成的Hydrocarbon Pool中间体 浓度与甲醇空时无关,只随反应时间变化。将积炭前身物浓度关联为氧化物浓度和烯烃浓度的函数, 得到了含有5个集总的MTO反应失活动力学模型。 随着反应的进行,催化剂的活性开始下降,因此在反应器设计时,不但要知道模型反应的本征反 应速率,还要知道催化剂的失活速率,以表达出催化剂在反应器内的活性变化。如前所述,SAPO一34 分子筛催化剂存在一个积炭范围,可使乙烯和丙烯的收率最高,因此研究催化剂上的甲醇制烯烃反应 的失活动力学规律十分必要。
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(3)
其中双为干基质量分数,故即使原料中水醇比变化,‰均为1。将式(3)在整个床层内积分,得
到式(4)。
(1.566+Xwo)lnXA一0.28XA+0.123 5_,A2—0.103
2
MTO催化剂SAPO.34的失活动力学
定义催化剂经历了t时间后其催化反应物的反应速率与同样条件下新鲜催化剂上反应物的反应速
率之比为催化剂的反应活性,即
砸,=(茄斋],/(茄赢]f=o
假设催化剂的失活速率与反应物的浓度成正比,与催化剂活性呈d级关系, 失活速率常数幻的温 度效应同样符合Arrhenius方程,则‘11]
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(8)
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万方数据
4
化学反应工程与工艺
2013年2月
3失活催化剂上的MTO反应动力学模型的预测效果
MTO反应速率方程式(7)将多个影响因素纳入其中,如反应温度、水醇比、甲醇空速(WHSV)等, 可以用于预测不同反应时间点MTO反应沿床层的浓度分布,或者床层轴向某一点各产物的浓度随反 应时间的变化。图2为不同反应温度、不同水醇比、不同甲醇空时下反应器出口氧化物浓度、低碳烯 烃(乙烯与丙烯之和)浓度随反应时间的变化规律。从图中动力学预测结果与实验值的比较可以看出, 模型预测效果良好。
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图2不同W/FMo时Ⅸ随反应时间的变化
Fig.2 Mass fraction ofolefms and ofoxygenates for different values ofspace time
万方数据
第29卷第1期
齐国祯等.SAP0.34催化剂上甲醇制烯烃反应——催化反应失活动力学
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SAPO.34分子筛催化剂的失活主要是由于积炭引起的【2】,积炭的产生覆盖了催化剂上的活性位,同时 使得催化剂孔道变窄,从而影响反应产物的分布,特别是乙烯和丙烯的选择性。研究结果表明,存在 一个最佳的积炭范围,可使乙烯和丙烯总收率最高[3'41。
甲醇制烯烃(MTO)工艺是以煤或天然气为原料经甲醇制备乙烯、丙烯等低碳烯烃的新工艺,突 破了石油资源紧缺、价格起伏大的限制,开辟了制备低碳烯烃等基础化工原料的新路线,因而越来越 受到重视。甲醇制烯烃反应一般采用SAPO.34分子筛催化剂【1],SAPO.34分子筛的晶体结构类似菱沸 石(ci-ta),具有八元环和四元环构成的椭球形笼,笼与笼之间由六棱柱相互连接。孔道是三维结构,
屯=8.15x109exp(-lll 284/RT)(6)
结合文献[11]的反应动力学方程以及本文的失活动力学方程(6),则得到SAPO-34催化剂上MTO
反应的速率方程式
垫
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鱼生 垒生
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d(w/‰o)(1+‰南)(1+%砧)
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d(W/%o)(1+KwXw)(1+幻—kf)
(4)
一∑/(,(W I FMo)
i
由式(4)即可得到不同温度(乃、不同水酣L(Xwo)和不同甲醇空时(聊F'Mo)下,催化剂活性与反应物
万方数据
第29卷第1期
齐国祯等.SAPO.34催化剂上甲醇制烯烃反应——催化反应失活动力学
浓度Q,A)、反应时间(力的关系。再结合式(2),求得不 同温度下失活速率常数拓和失活级数d。根据实验数 据拟合求得的失活级数为:d=-2.0+0.18。将失活级数
1实验部分
甲醇制烯烃SAPO.34催化剂失活动力学实验装置和方法参见文献[111。将新鲜催化剂放入固定床 反应器中,甲醇连续通入反应器,测定出口甲醇的浓度。通过改变甲醇的流量得到一定反应时间(WIFMo)
下甲醇的转化速率。也可将固定床作为平推流反应器处理,固定甲醇的删凡。后测定轴向不同位置含
氧化合物的消失速率,得到不同床层高度(即不同反应时间)的反应速率。
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符号说明
4
催化剂平均活性 失活级数 原料质量流量,g/h 失活速率常数,h。 水的吸附平衡常数 反应时间,h 催化剂质量,g 出口MDOH集总干基质量分数 出口乙烯集总干基质量分数 出口链烷烃集总干基质量分数
Aguayo掣5】认为SAPO.34分子筛催化剂上的积炭主要是某些石蜡基产物,同时也发现有某些多