一步法合成十二烷基葡萄糖苷反应过程研究(论文)

2014 年10月 Journal of Chemical Engineering of Chinese Universities Oct. 2014文章编号：1003-9015(2014)05-1085-06一步法合成十二烷基葡萄糖苷反应过程研究张永昭1,2, 计建炳1, 艾宁1(1. 浙江工业大学化学工程与材料学院, 浙江杭州 310032;2. 杭州职业技术学院临江学院, 浙江杭州 310018)摘要：以正十二醇和葡萄糖为原料一步法制备十二烷基葡萄糖苷，研究了不同反应条件(催化体系、催化剂用量、温度、醇糖比等)对反应过程转化率和选择性的影响，提出了此反应过程的物理模型。

研究结果表明，合成十二烷基葡萄糖苷的反应主要由生成十二烷基葡萄糖苷的主反应和生成多糖的副反应组成。

十二醇与葡萄糖反应生成烷基葡萄糖苷的主反应属于液相反应机理，首先葡萄糖溶解于十二醇中，然后与十二醇发生均相反应，碳正离子与十二醇的反应是整个反应的控制步骤。

反应过程中，反应体系中部分固相葡萄糖处于熔融状态，能捕捉液相中的催化剂，生成多糖副产物。

不同反应条件下的实验结果表明，此反应机理能很好地描述反应过程，为此反应过程的动力学研究提供了理论基础。

关键词：一步法；烷基葡萄糖苷；表面活性剂；反应机理；反应动力学中图分类号：TQ031.2 文献标识码：A DOI：10.3969/j.issn.1003-9015.2014.05.023Study on the Process of Alkyl Polyglucoside Synthesis Using One-Step MethodZHANG Yong-zhao1, 2, JI Jian-bing1, AI Ning1(1. College of Chemical Engineering, Zhejiang University of Technology, Hangzhou 310032, China ;2. Linjiang Institute, Hangzhou V ocational &Technical College, Hangzhou 310018, China)Abstract:Alkyl polyglucosides based on renewable lauryl alcohol and glucose were synthesized using one-step method. A physical model was established to illustrate the reaction process based on the study of reaction conversion and reaction selectivity under different conditions such as catalyst system, catalyst concentration, temperature, ratio of alcohol to glucose and so on. Experiment results showed that the reaction consisted of main reaction which generates alkyl polyglucosides and side reaction which generates polysaccharide. The main reaction follows a mechanism for liquids. The homogeneous reaction took place between laury alcohol and glucose in the liquid phase after the dissolution of glucose in lauryl alcohol. The reaction between carbenium ion and lauryl alcohol was the control step. In the reaction system, a part of solid glucose was in diatexis state, which could catch catalyst molecule from liquid phase. This side reaction led to the generation of polysaccharide, which is by-product. Experiment results of different reaction conditions showed that this reaction mechanism can successfully describe the reaction process. This study provided theoretical foundation for the study of reaction kinetics for alkyl polyglucoside synthesis.Key words: one-step method; alkyl polyglucosides; surfactant; reaction mechanism; reaction kinetics1前言烷基糖苷(APG)被誉为新型世界级绿色表面活性剂，是一种由葡萄糖的半缩醛羟基与脂肪醇羟基在酸催化作用下脱去一分子水得到的一种苷化合物，具有绿色环保，良好的复配性能，优异的润湿、乳化、收稿日期：2013-03-18；修订日期：2013-07-29。

基金项目：浙江省生物燃料利用技术研究重点实验室开放基金(20120105)。

作者简介：张永昭(1980-)，男，山东潍坊人，浙江工业大学博士生。

通讯联系人：计建炳，E-mail：jjb@发泡性能等优点，正广泛应用于日用化工、生物化工、农业配方等众多领域。

根据脂肪醇碳链长度的不同，烷基糖苷品种有C8-葡萄糖苷、C12-葡萄糖苷、C14-葡萄糖苷等。

其中，因为C12-葡萄糖苷优异的性能，成为研究的热点[1~3]。

十二烷基葡萄糖苷合成方法主要有转糖苷化法和直接苷化法，直接苷化法也称一步法，就是正十二醇与葡萄糖以酸为催化剂，在一定真空度下，直接进行脱水反应，生成糖苷。

反应催化体系、反应温度、醇糖比等因素对葡萄糖苷产品的色泽、产率、聚合度、性能都有一定的影响，很多文献对此都有报道[4~9]，但对反应过程和反应动力学的研究明显滞后[10~13]。

本文通过对反应过程的研究，探讨葡萄糖与正十二醇反应过程机理，考察催化体系、原料配比、反应温度、加料方式等因素对反应的影响，并利用提出的反应机理描述反应过程，验证反应机理的合理性，为反应动力学的研究提供理论依据。

2 实验部分2.1 试剂与仪器正十二醇，CR ，上海五联化工厂；正十四醇，CR ，上海五联化工厂；正癸醇，AR ，阿拉丁试剂有限公司；十二烷基苯磺酸(ω=90%)，阿拉丁试剂有限公司；对甲基苯磺酸，AR ，天津市博迪化工有限公司；无水葡萄糖，AR ，上海来泽精细化学品厂；浓硫酸，AR ，浙江三鹰化学试剂有限公司；苯酚，AR ，浙江中星化工试剂有限公司；无水乙醇，AR ，无锡市佳妮化工有限公司。

紫外-可见光分光光度计，北京普析通用仪器有限责任公司；红外光谱仪，布鲁克MPA 。

2.2 实验及分析方法准确称取一定量的正十二醇、无水葡萄糖加入500 mL 带有冷凝回流装置的四口烧瓶中，磁力搅拌控制一定转速，油浴加热至80℃左右，保持5 min ，使得正十二醇与葡萄糖充分混合，加入一定量的催化剂，在15 min 内升温至规定温度。

反应一定时间后，取1 mL 反应液用菲林试剂检测，当只有在有机相内或相界面处有少量砖红色沉淀时，则认为反应结束。

反应过程中每隔一定时间从反应体系中取样，采用文献[14]中的方法对反应体系中葡萄糖含量进行测定。

反应结束后，采用文献[15]中的方法对反应后体系中多糖含量进行测定，根据分析结果采用式(1)确定反应过程的葡萄糖转化率和选择性。

×=(1)100%×=1××残余葡萄糖含量反应体系质量葡萄糖转化率-葡萄糖初始加入量多糖含量反应体系质量 反应选择性-葡萄糖初始加入量葡萄糖转化率(1)3 结果与讨论3.1 反应后体系组成将不同条件下的反应后混合物进行了红外光谱分析，不同条件下反应后混合物的红外谱图一致，见图1。

根据文献[16]的研究结果，脂肪醇与葡萄糖之间脱水生成烷基葡萄糖苷，形成了反应物中不存在的醚状结构，此基团在1150 cm −1处有明显的特征吸收。

由图1可见，反应后混合物在1150 cm −1有明显的吸收峰，表明反应过程生成了十二烷基葡萄糖苷产品。

薄层色谱是一种简单而快速的分析方法，因3500 3000 2500 2000 1500 1000100959085801149.99Wavenumber / cm −1图1 反应后混合物的红外谱图Fig.1 Infrared spectrum of mixture after reactionT r a n s m i t t a n c e / %第28卷第5期 张永昭等： 一步法合成十二烷基葡萄糖苷反应过程研究 1087此本文选用这种方法对反应产物的组成进行分析。

经筛选以CHCl 3与CH 3OH 体积比为4:1的混合溶剂为展开剂，10%硫酸乙醇溶液为显色剂，150℃显色。

对不同条件下的产物进行薄层色谱分析，分析结果表明，反应后混合物中主要含有三种物质。

结合红外分析结果，反应后混合物中主要含有残余葡萄糖、多糖、烷基葡萄糖苷和正十二醇三种物质。

因此，可以认为反应过程主要由葡萄糖与正十二醇反应生成葡萄糖苷的主反应和葡萄糖之间聚合生成多糖的副反应组成。

3.2 反应机理探讨为了研究反应机理，在醇糖比为5:1，真空度0.095 MPa ，催化剂浓度为1%，在120℃下，分别选择正十四醇、正十二醇、正癸醇三种不同的脂肪醇与葡萄糖进行反应，提高搅拌速度，消除外扩散影响，反应过程中每隔一定时间取样分析，测定体系中葡萄糖含量，测定结果见图2，为保证数据可比性，图中葡萄糖浓度为相对浓度，即葡萄糖浓度与初始葡萄糖浓度的比值。

由图2可以看出，对于不同的脂肪醇，生成烷基葡萄糖苷反应在前期，葡萄糖含量随时间的变化近似一条直线，表明此段时间内葡萄糖的反应速率基本为一恒定值。

反应后期反应速率才有明显降低，这一反应特性明显符合液相反应机理。