顺丁橡胶聚合车间设计

顺丁橡胶聚合车间设计一绪论1、顺丁橡胶发展史我国顺丁橡胶的研究开发始于20世纪60年代，1971年北京燕山石油化工公司合成橡胶厂建成投产了我国第一套镍系顺丁橡胶生产装臵，生产能力为1.5万吨/年，生产过程中采用抽余油为溶剂，环烷酸镍、二氟化硼乙醚络合物和三异丁基铝为催化剂。

此后，锦州石油化工公司、齐鲁石油化工公司以及湖南岳阳巴陵石油化工公司等单位也先后采用国内生产技术建成顺丁橡胶生产装臵。

1998年，锦州石油化工公司与中科院长春应用化学研究所合作，在锦州石油化工公司万吨级镍系顺丁烯橡胶生产装臵上采用绝热聚合方式实现了钦系稀土顺丁橡胶的工业化生产，目前生产能力己经达到1.5万吨/年，可提供三种不同门尼粘度的稀土顺丁橡胶产品，使我国顺丁橡胶的生产水平又上了一个新台阶。

2000年茂名石化公司从Fina公司引进的低顺式顺丁橡胶生产装臵顺利生产出合格产品，同年齐鲁石油化工公司合成橡胶厂研究开发出抓化顺丁橡胶产品。

2003年北京燕山石油化工公司研究院开发出低顺式顺丁橡胶生产技术，并在燕化公司合成橡胶厂SBS生产装臵上顺利进行了全流程的试生产。

目前我国顺丁橡胶的生产厂家有9家，总生产能力为40.0万吨l年，约占世界顺丁橡胶总生产能力的13.3%，是仅次于美国的世界上第2大顺丁橡胶生产国1261。

其中中石化集团公司的生产装臵有5套，总生产能力为28.0万吨滓，约占全国总生产能力的70%;中石油集团公司的生产厂家有3家，总生产能力为12.0万吨j年，约占全国总生产能力的30%。

主要的生产厂家有中国北京燕山石油化工公司(生产能力为12.0万吨/年)、中石化上海高桥石油化工公司(生产能力为8.0万吨/年)、中石化齐鲁石油化工公司(生产能力为4.0万吨/年)、中石化巴陵石油化工公司(生产能力为3.0万吨/年)、中石油锦州石油化工公司(生产能力为5.0万吨/年)、中石油新强独山子石油化工公司…生产能力为2.0万吨/年‟、中石油大庆石油化工总厂(生产能力为5.0万吨I年)以及中石化茂名石油化工公司(生产能力为1.0万吨1年)等，其中北京燕山石油化工公司的12.0万吨/年生产装臵是目前世界上单套生产规模最大的镍系顺丁橡胶生产装臵，生产能力约占国内总生产能力的30%。

除茂名石油化工的低顺式顺丁橡胶装臵采用了引进的比利时Fina公司的技术外，其余7套均采用国内生产工艺。

近年来，我国顺丁橡胶的生产发展很快，产量不断增加。

1990年我国顺丁橡胶的产量只有11.9万吨，1995年增加到22.6万吨，2000年产量突破30.0万吨，达到31.34万吨，1990-1995年产量的年均增长率高达13.67%, 1995^'2000年产量的年均增长率为6.76%0 2001年我国顺丁橡胶的产量达到33.41万吨，比2000年增长6.60%0 2002年产量进一步增加到34.12万吨，比2001增长2.130% 2003年我国顺丁橡胶的产最达到39.06万吨，比2002年增长14.5%。

其中北京燕山石油化工公司合成橡胶厂2003年的产量达到12.22万吨，约占全国顺丁橡胶总产量的31.28%，位居全国之首;其次是上海高桥石油化工公司，2003年产量达到9.27万吨，约占全国顺丁橡胶总产量的27.73%e 2003年我国顺丁橡胶的生产厂家有7家，总生产能力约为39.0万吨，产量为39.06万吨，比2002年的34.1195万吨增长14.5%，装臵开工率为100.1%。

2、顺丁橡胶的用途顺丁橡胶的用途主要用于制造轮胎，还可用于制造耐磨制品（如胶鞋、胶辊）、耐寒制品和防震制品，可作为塑料的改性剂。

顺丁橡胶可与多种橡胶并用。

制造乘用汽车轮时，可与丁苯橡胶并用，并用量为35%－50%制造载重汽车轮胎胎面时，常与天然橡胶并用，并用量为25%－50%。

用于重型越野汽车轮胎胎面时，天然橡胶75份，顺丁橡胶25份较好。

用于胶布时，一般与丁苯橡胶并用，并用量为15%－30%。

用于制造轮胎胎侧时可与氯丁橡胶并用，以提高耐低温性能。

顺丁橡胶也可与氯磺化聚乙烯并用。

3 、建厂地水文地质资料主导风向：西南风年均最低气温：80c 年均最高气温：180c年平均气温：130c 夏季最高气温：280c冻土深度：0.8m4、水、电、气及原料供给情况由本厂集中供应5 、设计依据本项目通过研读大量的关于顺丁橡胶性质、用途、生产技术及市场情况分析的文献，对生产聚合顺丁橡胶的工艺过程进行设计的。

二生产路线选择1、单体合成方法的选择以及方法的论证单体选取方法：制取丁二烯的方法主要有三种：一是从丁烷丁烯中制备丁二烯，二是从由裂解气中的C4组分中抽提丁二烯，三是用乙醇反应制得丁二烯，本次设计采用由裂解气中的C4组分中抽提丁二烯的方法。

方法论证：由石油裂解中得到的裂解气其中含有多种C4组分，如丁烷，丁烯，1，3－丁二烯，1,4丁二烯等。

经过萃取得到粗丁二烯，而后在抽提车间经过萃取精馏，得到聚合所用的精丁二烯。

C4原料中1，3－丁二烯与其它C4混溶，且沸点较低，因此不能使用单一的精馏，而是采用特殊的精馏方法——萃取精馏。

它的原理是向C4原料中加入DMF 这一萃取剂，使各组分挥发度发生变化，使得原本难以分离的组分可以进行精馏分离，从而得到丁二烯。

C4组分经过第一萃取精馏岗和第二取精馏岗后分离出尾气、杂质、水，并将精丁二烯送去聚合岗。

为防止丁二烯在萃取精馏塔内自聚，在循环溶剂中加入一定量的阻聚剂；防止气泡，降低塔板效率，需要加入消泡剂；为防止产生丁二烯的过氧化物和端基聚合物，在第一和第二精馏塔入口加入阻聚剂，还要保证精馏塔中含有TBC，而产品丁二烯中不含TBC。

2、聚合方法的选择聚合方法的概述：由低分子单体合成聚合物的反应称聚合反应。

对于多种多样的聚合反应，可以从不同的角度进行分类目前用得多的有两种:一种是按单体和聚合物在反应前后组成和结构上的变化分类;另一种是按聚合反应的反应机理和动力学分类。

本装臵采用将丁二烯，催化剂，溶剂油在一定条件下进行阴离子配为聚合，采用溶液法得到顺式含量96%的1，4－聚丁二烯焦油，再加入防老剂，经静态混合器送至胶液罐，进行凝聚。

方法的论证：离子配为聚合的聚合方法主要有本体聚合和溶液聚合工艺，其中易溶液聚合工艺为主。

溶液聚合工艺又分为溶液法和溶液淤浆法，适合溶液法的包括中压聚乙烯、聚丁二烯橡胶、丁苯橡胶等。

而溶液淤浆法适合低压聚乙烯、聚丙烯、丁基橡胶等。

溶液淤浆法可以解决溶液粘度粘度问题，依靠提高浓度提高生产能力，但是它的缺点是聚合物容易堵塞，并且分离、回收、后处理等工序较为复杂。

采用溶液法合成聚丁二烯的工业方法，都是以有机锂化合物或变价的离子配位体系为基础的。

溶液法中存在的问题是生产能力低。

原因：随着反应的进行，体系的粘度增大，使体系传热困难，聚合物易在聚合釜壁、管道、死角上粘附挂胶而造成堵塞，限制了聚合物的浓度。

解决的方法是：采用传热面积大，传热效果好，不挂胶的反应器；螺带世或旋桨式的搅拌器；体系浓度要控制在10%－20%；采用尽可能高的反应温度；以及选择合适的溶剂。

三工艺过程设计1、工艺操作条件的确定（1）反应原理：n C4H6——> [C4H6]n–17600kkal/kmol将丁二烯混合于溶剂油中聚合为顺丁橡胶，其聚合原理为为配位阴离子聚合，原料主要有丁二烯，溶剂油，催化剂，防老剂等。

本装臵采用镍系催化剂体系，镍系催化剂是一个四组份催化剂A组份:有机酸镍，我国采用的是环烷酸镍，是主催化剂，是催化剂活性中心，在催化聚合反应时起定向作用。

B组份:烷基铝，我国采用三异丁基铝。

Al(C4H9)3用作镍的还原以降低镍的价态，并使镍烷基化口C组份:含氟的无机化合物，我国采用三氟化硼乙醚络合物。

BF3(C2H5)2用作提供与活性中心形成配位体的氟。

D组份:加强了配位体的电负性作用，促使活性中心更好地形成。

（2）影响因素：聚合过程是顺丁橡胶生产的核心，聚合过程控制是顺丁橡胶生产技术的集中表现。

聚合反应温度和聚合物门尼粘度的控制是保障生产能力、稳定产品质量的关键。

认真总结聚合过程控制经验对顺丁橡胶生产具有重要指导意义。

a.催化剂Al用量对聚合的影响Al的主要作用是使环烷酸镍还原成低价镍，并参与活性种的生成；A1还能破坏聚合体系的杂质，促进聚合反应；在聚合体系中过量的Al能抑制链转移速度，使聚合物的聚合度增加，门尼粘度升高；过剩的Al能与B催化剂作用，影响聚合活性，且其产物能促进凝胶的生成。

在顺丁橡胶生产过程中，应降低Al用量，减少AI与B的接触机会，当采用Al 量调节聚合物门尼粘度时，Al用量应控制在Al／Ni比在2．0～4．0范围以内。

B、H20 用量对聚合的影响在镍催化体系丁二烯溶液聚合过程中，B、H2o的作用产物参与活性种的生成过程,有促进链转移的功能。

因此，在一定的范围内增加B、H2o用量能提高聚合反应活性。

水用量过多，能破坏催化剂，“杀死”活性种，影响聚合反应，促进聚合过程凝胶生成量，影响产品质量。

b.温度聚合反应温度控制可通过调节催化剂用量来控制聚合反应速度，使丁二烯在规定的时间内达到一定聚合转化率，并保持聚合反应温度在指定范围内。

聚合反应速度除了与催化剂用量有关外，还与单体浓度和体系温度有关，单体浓度和体系温度高，聚合速度快。

当聚合反应温度低于控制指标时可以采用5个控制措施。

(1)提高溶剂和丁二烯的进料温度(2)提高催化剂用量；(3)降低溶剂进料量以提高单体浓度；(4)保持催化剂进料量不变，降低聚合进料量以提高催化剂相对用量和延长聚合反应时间；(5)暂停聚合进料，实行“闷釜”，当反应温度达到温度控制指标时继续进料。

采用措施后，特别是当催化剂用量较高且聚合反应温度仍低于控制指标时，应仔细查找原因：如催化剂计量是否准确、配比是否得当、聚合体系含水量是否适宜、聚合用原料质量是否合格等。

多年的生产经验表明，聚合反应速度慢，聚合反应温度低大多是聚合原料质量差引起。

如大庆石油化工总厂顺丁橡胶装臵，以前曾多次发生由于丁二烯原料中炔烃含量高，导致聚合反应速度慢和聚合温度低的现象。

聚合反应温度高是由于聚合速度快，聚合放热激烈造成的，造成原因可能是催化剂用量多、单体浓度高、聚合进料温度高等。

较高的聚合温度使反应速度加速，单位时间放出更多热量，使聚合反应温度更高。

聚合反应温度高出控制范围时，通常采用如下措施：降低催化剂用量以降低反应速度，使聚合反应平稳进行；降低溶剂和丁二烯的进料温度；增加溶剂进料量，降低单体浓度；向聚合釜中冲冷溶剂，降低聚合反应温度。

此外，燕化公司橡胶厂也曾做过将聚合首釜胶液移出釜外进行换热的工业试验，因试验效果不理想没有工业应用；在聚合过程中加入低沸点的溶剂，该溶剂和部分单体在聚合过程中气化带走聚合热，气相溶剂和单体在聚合釜外冷凝、回收,循环使用。