第二章 影响腐蚀的结构因素
5-金属腐蚀电化学理论基础(动力学)-2详解
由此判断：Zn和Ni在酸中可能腐蚀；
Zn 腐蚀倾向性 >> Ni腐蚀倾向性；
Au在酸中不会腐蚀。
3
2、标准电极电位与腐蚀倾向性
➢ 恒温恒压下，可逆电池标准电极电位与反应自由能变化：
ΔG = -nFΔEo = -nF(EoC - EoA )
——阴极平衡电位（cathode）减阳极平衡电位（anode）
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腐蚀电极反应基本过程
➢ 金属腐蚀过程是典型的 复相反应， 最基本的步骤：
(1) 传质过程—浓差极化 (2) 电化学反应—活化极化 (3) 表面覆盖膜—电阻极化 ➢ 决定整个反应的速度的 步骤为控制步骤— 阻力最大 ➢ 各步骤具有不同的特征和 规律性
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3、阳极极化原因（重点：离子迁移速率）
➢ 电化学极化（活化极化）：电子运动速率大于电极反应的 速率，导致金属表面正电荷积累，电极电位向正方向移动 ➢ 浓差极化：金属离子的扩散速率小于金属的溶解速率，导 致阳极附近金属离子浓度升高、电极电位向正方向移动 ➢ 电阻极化：金属表面生成氧化膜，电流在膜中产生很大的 电压降，使电极电位升高 ➢ 说明：阳极极化程度越大，金属溶解越难进行，因此阳极 极化能减缓金属的腐蚀
23
发生阴极极化（电位负移）的两种情况
M
M
电荷交换速度慢，负电荷积累 氧化剂传输较慢，负电荷积累
(电化学极化)
(浓差极化)
24
5、极化曲线
➢ 极化行为通常用极化 曲线进行描述 ➢ 极化曲线：表示电极 电位与极化电流强度之间 关系的曲线。 ➢ 通过实验方法测绘极 化曲线，是研究金属腐蚀 机理和腐蚀控制的基本方 法之一。
Eo
-2.925 -2.714 -2.37 -1.66 -1.63 -1.18 -0.913 -0.762 -0.74 -0.440 -0.402 -0.283 -0.277
材料腐蚀与防护 第二章
例如，氧或氢离子到达阴极的速度不足反应速度的需 要，造成电子积聚，引起极化。
消除阴极极化的作用，叫做阴极去极化。与阳极去极化 一样，阴极去极化同样可以加速腐蚀过程。
去极化
凡是在电极上吸收电子的还原反应都能起到去极化的作用 最常见最重要的阴极去极化过程有二： 1.氢离子放电逸出H 2
当金属电极上只有惟一的一种电极反应，并且该反应处
于动态平衡时，金属的溶解速度等于金属离子的沉积速度电 极获得了一个不变的电位值，通常称该电位值为平衡电极电 位----可逆。
平衡电极电位可用能斯特公式计算：
2.非平衡电极电位
Zn浸泡在硫酸锌和Zn浸泡在稀硫酸中是否具有相同的电 极反应？
Zn Zn2 2e
2)不同的金属与同一电解质溶液相接触。
3)浓差电池。
同一种金属浸入同一种电解质溶液中，若局部的浓 度(或温度)不同，即可形成腐蚀电池。
2 微电池：
由于金属表面的电化学不均匀性，在金属表面上出现 许多微小的电极由此而构成的电池称为微电池。
肉眼难以辨别电极的极性
产生原因：
•化学成份不均匀性
将一块工业纯锌浸入稀硫酸溶液中，由于工业纯锌 中合有少量的杂质(如铁)，因为杂质Fe(以FeZn7的形式 存在)的电位较纯锌为高，此时锌为阳极，杂质为阴极， 于是构成腐蚀电池，锌被腐蚀。此时构成的腐蚀电池位 于局部微小的区域内，故称之谓微电池。
(2)浓差极化 金属溶解时，在阳极过程中产生的金属离子首先进入阳极
表面附近的溶液中，如果进入溶液中的金属离子向外扩散得很 慢，结果就会使得阳极附近的金属离子浓度逐渐增加，阻碍金 属继续溶解(腐蚀)，必然使阳极电位往正的方向移动，产生阳 极极化。从能斯特方程式
过程装备腐蚀与防护考点内容
主要试题题型：一、简答题（约30分）二、填空题（约20分）三、选择题（约10分）四、腐蚀事例分析（3- 4小题，共40分）第一章 腐蚀电化学基础1、金属与溶液的界面特性——双电层金属浸入电解质溶液内，其表面的原子与溶液中的极性水分子、电解质离子、氧等相互作用，使界面的金属和溶液侧分别形成带有异性电荷的双电层。
2.电极电位电极电位：电极反应使电极和溶液界面上建立的双电层电位跃。
3.金属电化学腐蚀的热力学条件(1). 金属溶解的氧化反应若进行，则金属的实际电位必更正于金属的平衡电极电位。
E>Ee,M(2)去极化反应若进行，则有金属电极电位必更负于去极剂的氧化还原反应电位。
E<Ek0上述条件需同时满足。
4、极化极化现象：电池工作过程中，由于电流流动而引起电极电位偏离初始值的现象。
极化现象的根本原因：电极反应与电子迁移的速度差。
极化曲线定义：用来表示极化电位与极化电流或极化电流密度之间关系的曲线。
作用：判断电极材料的极化特性。
腐蚀极化图定义：将构成腐蚀电池的阴极和阳极极化曲线绘在同一E -I 坐标上得到的图线，简称极化图。
对给定的腐蚀电池，工作稳定时的腐蚀电流为Icorr ,则初始电动势问题：如增加最有效的阴极的面积，或添加去极剂，搅拌等，将使Ex -S 水平线向正方向移动（为什么？）5、超电压（过电位）腐蚀电池工作时，由于极化作用使阴极电位变负，阳极电位变正。
这个值与各极的初始电位差值的绝对值称为超电压或过电位。
以η表示。
超电压量化的反映了极化的程度，对研究腐蚀速度非常重要。
6.金属的耐蚀性能评定（针对全面腐蚀 为什么？）金属耐蚀性也叫化学稳定性，即金属抵抗介质作用的能力。
对全面腐蚀，通常以腐蚀速度评定。
对受均匀腐蚀的金属，常以年腐蚀深度来评定耐腐蚀的等级7、腐蚀速度的工程表示方法重量法：以金属腐蚀前后金属质量的变化来表示，分失重法和增重法。
常为实验室采用。
失重法适用于腐蚀产物能很好地除去而不损伤主体。
第二章电化学腐蚀热力学要点
2.3.2微观腐蚀电池
• 在金属外表上由于存在许多极微小的电极 而形成的电池称为微电池。微电池是因金 属外表的电化学的不均匀性所引起的，不 均匀性的原因是多方面的。
图2.4 腐蚀电池
图2.5铜锌接触形成腐蚀电池示意图
图2.6铸铁形成腐蚀电池示意图
• 单个金属与溶液接触时所发生的金属溶解 现象称为金属的自动溶解。这种自溶解过 程可按化学机理进展，也可按电化学机理 进展。金属在电解质溶液中的自动溶解属 于电化学机理。
图2.7金属锌在稀酸溶液中的腐蚀
2.2.4金属腐蚀的电化学历程
• 金属腐蚀反响体系是一个开放体系。在反响过程 中，体系与环境既有能量的交换又有物质的交换。
金属腐蚀反响一般都是在恒温和恒压的条件下进 展的，用体系的热力学状态函数吉布斯(Gibbs)自
由能判据来判断反响的方向和限度较为方便。吉 布斯自由能用G表示，对于等温等压并且没有非
体积功的过程，腐蚀体系的平衡态或稳定态对应
• Zn2++ 2OH- → Zn(OH)2 ↓ • 这种反响产物称为腐蚀次生产物，也称腐蚀产物。某些情
况下腐蚀产物会发生进一步的变化。例如铁在中性的水中 腐蚀时Fe2+离子转入溶液遇到OH-离子就生成Fe(OH)2， Fe(OH)2又可以被溶液中的溶解氧所氧化而形成Fe(OH)3。
• 4 Fe(OH)2+O2+H2O→ 4Fe(OH)3： • 随着条件的不同(如温度、介质的pH及溶解的氧含量等)也
• 从上面讨论的腐蚀电池的形成可以看 出，—个腐蚀电池必须包括阴极、阳极、 电解质溶液和连接阴极与阳极的电子导体 等几个组成局部，缺一不可。这几个组成 局部构成了腐蚀电池工作历程的下三个根 本过程。
第二章 电化学腐蚀理论基础
第二章电化学腐蚀理论基础金属腐蚀从腐蚀历程上分为电化学腐蚀和高温腐蚀两大类，电化学腐蚀是金属腐蚀的主要形式，因此本章内容是本门课程的重要理论基础。
本节课要求掌握：电化学腐蚀的定义;腐蚀原电池的特点和分类。
电化学腐蚀的定义：金属材料与电解质溶液相接触时，在界面上将发生有自由电子参加的氧化和还原反应，从而破坏了金属材料的特性。
这个过程称为电化学腐蚀。
电化学腐蚀现象极为常见在潮湿的大气中，桥梁钢结构的腐蚀；海水中船体的腐蚀；土壤中输油输气管道的腐蚀；在含酸、碱、盐等工业介质中的腐蚀，一般均属于此类。
•第一节腐蚀原电池过程用腐蚀原电池模型来解释电化学腐蚀原因及过程。
一、腐蚀原电池1.原电池例如：Zn片和Cu片放入稀盐酸溶液中，用导线通过电流表把它们连接起来（电流表指针转动）就构成了原电池装置。
阳极Zn:Zn →Zn2++2e （氧化反应）阴极Cu:2H++2e →H2 ↑（还原反应）2. 腐蚀原电池的定义及特点阳极Zn:Zn →Zn2++2e （氧化反应）阴极Cu:2H++2e →H2 ↑（还原反应）（1）腐蚀原电池的定义：只能导致金属材料破坏而不能对外界作功的短路原电池。
（2）腐蚀原电池的特点：1. 电池的阳极反应是金属的氧化反应，结果造成金属材料的破坏。
2. 电池的阴、阳极短路，产生的电流全部消耗在内部，转变为热，不对外做功。
电化学腐蚀的实质是以金属为阳极的腐蚀原电池过程，在绝大多数情况下，这种电池是短路了的原电池。
3.腐蚀原电池的工作过程：阳极过程Me →Men++ne阴极过程 D + ne →Dne-电化学腐蚀过程可分成阴极和阳极两个在相当程度上独立进行的过程，这是区分电化学腐蚀和化学腐蚀的重要标志。
二. 腐蚀电池的分类从热力学角度来讲,在金属材料/腐蚀介质构成的体系中，如果存在着电位差，且金属的电位较低，则将发生金属腐蚀。
根据腐蚀电池电极尺寸的大小，腐蚀电池分为：宏观电池和微观电池.1、宏观电池通常指肉眼可分辨电极极性的电池。
过程装备腐蚀与防护课件-绪论
船舶在海洋环境中的腐蚀
绪论
3、能源电力
水电：水轮机组的腐蚀，叶片空蚀； 火电：锅炉和管道的腐蚀； 核电站：高温、辐照、液态金属等腐蚀； 煤矿安全； 油气开采、运输。
绪论
4、化工工业
5、机械电子
6、民生
7、环境污染
绪论
腐蚀造成的经济损失（美国）： 占国民生产总值的1.8%~4.2%
绪论
腐蚀造成的经济损失（中国）：
2002年 柯伟院士
绪论
腐蚀防护的意义：
绪论
腐蚀防护的意义：
绪论
腐蚀防护的意义：
腐蚀科学的发展：
绪论
绪论
腐蚀科学的发展：
绪论
腐蚀科学的发展：
腐蚀的定义：
绪论
绪论
绪论
腐 蚀
金属腐蚀
机 理 破坏 特征
非金属腐蚀
腐蚀 环境
化 学 腐 蚀
电 化 学 腐 蚀
全 面 腐 蚀
局 部 腐 蚀
大 气 腐 蚀
土 壤 腐 蚀
电 解 质 溶 液 腐 蚀
熔 融 盐 中 的 腐 蚀
高 温 Байду номын сангаас 体 腐 蚀
应 力 腐 蚀
疲 劳 腐 蚀
磨 损 腐 蚀
小 孔 腐 蚀
晶 间 腐 蚀
缝 隙 腐 蚀
电 偶 腐 蚀
其 它
绪论
1.
腐蚀的危害性
材料腐蚀给国民经济带来巨大损失
腐蚀事故危及人身安全
腐蚀造成资源和能源浪费
腐蚀引起环境污染
目录
绪论
第一章 金属电化学腐蚀基本原理
第二章 影响腐蚀的 结构因素 第三章 金属在某些环境中的腐蚀 第四章 金属结构材料的耐蚀性 第五章 非金属结构材料的耐蚀特性
中国不锈钢腐蚀手册
中国不锈钢腐蚀手册中国不锈钢腐蚀手册第一章：引言不锈钢是一种重要的金属材料，广泛应用于各个领域。
它具有耐腐蚀、耐高温、抗氧化等优良性能，因此在化工、石油、能源、建筑等行业中得到了广泛应用。
然而，不锈钢在特定条件下也会发生腐蚀，因此对不锈钢的腐蚀进行研究和控制具有重要意义。
第二章：不锈钢的腐蚀机理不锈钢的腐蚀主要是由于外界环境中存在的氧、水和其他化学物质对其表面的侵蚀作用。
当不锈钢表面的保护层被破坏或者不完整时，这些侵蚀物质会与金属表面发生反应，导致不锈钢发生腐蚀。
不锈钢的腐蚀主要有普通腐蚀、点蚀、应力腐蚀等形式。
第三章：不锈钢的分类和性能根据不锈钢中含有的合金元素和组织结构的不同，可以将其分为多种类型，如奥氏体不锈钢、铁素体不锈钢、双相不锈钢等。
每种类型的不锈钢具有不同的耐腐蚀性能和适用范围。
在选择不锈钢材料时，需要根据具体的使用环境和要求来确定。
第四章：不锈钢的防腐措施为了延长不锈钢的使用寿命和减少腐蚀的发生，需要采取一系列的防腐措施。
首先，要保证不锈钢表面的清洁和光洁度，避免表面附着物和污染物对其产生影响。
其次，可以通过电化学方法对不锈钢进行保护，如阳极保护、阴极保护等。
此外，还可以采用涂层、包覆等方式来增加不锈钢的耐腐蚀性能。
第五章：常见问题与解决方法在使用过程中，可能会遇到一些常见的问题，如不锈钢表面出现斑点、起皮、变色等现象。
这些问题可能是由于不锈钢材料本身存在缺陷或者使用条件不当所导致的。
对于这些问题，可以通过调整使用条件、更换材料或者采取其他措施来解决。
第六章：案例分析本章将通过一些实际案例来分析不锈钢腐蚀问题的原因和解决方法。
通过对这些案例的分析，可以更好地理解不锈钢腐蚀的机理和防护措施。
第七章：结论通过对中国不锈钢腐蚀手册的编写，我们对不锈钢的腐蚀机理和防护措施有了更深入的了解。
希望这本手册能够为广大工程技术人员提供参考，帮助他们更好地应对不锈钢腐蚀问题，提高工作效率和产品质量。
第二章 金属电化学腐蚀原理
第二章 金属电化学腐蚀原理
§2.2 电化学腐蚀原理
2.2.3 腐蚀电池的类型
1. 宏观腐蚀电池 (2)浓差电池 同一种金属浸入同一种电解质溶液中，若局部的浓度不同，即可形成腐蚀 电池。如船舷及海洋工程结构的水线区域，在水线上面钢铁表面的水膜中 含氧量较高；在水线下面氧的溶解量较少，加上扩散慢，钢铁表面处含氧 量较水线上要低得多。含氧量高的区域，由于氧的还原作用而成为阴极， 溶氧量低的区域成为阳极而遭到腐蚀。由于溶液电阻的影响，通常严重腐 蚀的部位离开水线不远，故称水线腐蚀。
第二章 金属电化学腐蚀原理
§2.1 腐蚀的基本概念
2.1.2 金属腐蚀的分类
2. 按腐蚀的形式分类：
2）局部腐蚀（localized corrosion） （2）有应力条件下的腐蚀形态：
b. 腐蚀疲劳（corrosion fatigue）:金属在交变循环应力和腐蚀介质共同作用下 发生的破坏。 特点：最易发生在能产生孔蚀的环境中，蚀孔引起应力集中；对环境没有选择性， 氧含量、温度、pH值、溶液成分均可影响腐蚀疲劳 实例：海水中高铬钢的疲劳强度只有正常性能的30%--40%。 c. 氢损伤（hydrogen damage）：由于氢的存在或氢与材料相互作用，导致材 料易于开裂或脆断，并在应力作用下发生破坏的现象。 氢损伤的三种形式：氢鼓泡、氢脆、氢蚀。
第二章 金属电化学腐蚀原理
§2.2 电化学腐蚀原理
金属与环境介质发生电化学作用而引起的破坏过程称 为电化学腐蚀。主要是金属在电解质溶液、天然水、海
水、土壤、熔盐及潮湿的大气中引起的腐蚀。它的特点
是在腐蚀过程中，金属上有腐蚀电流产生，而且腐蚀反应 的阳极过程和阴极过程是分区进行的。 金属的电化学腐蚀基本上是原电池作用的结果。
金属腐蚀
工程技术训练中心
（四）晶间腐蚀
晶间腐蚀是金属材料在特定的腐蚀介质中，沿材料晶界发生的一种局部腐 蚀。这种腐蚀是在金属表面无任何变化的情况下，使晶粒间失去结合力， 金属强度完全丧失，导致构件发生突发性破坏。如果有应力存在，会产生 以晶间腐蚀为起源，转变为晶间型应力腐蚀，而导致结构件破坏。所以， 晶间腐蚀也是危害性较大的腐蚀形式之一。 金属晶界与晶粒内物理、化学状态及化学成份不同，造成了电化学性质的 不均匀性，加上外界腐蚀介质的存在，导致了金属材料晶间腐蚀的产生。 易发生晶间腐蚀的金属有不锈钢、镍基合金、铝合金以及铜合金。 奥氏体不锈钢，尤其是1Cr18Ni9不锈钢，在氧化性或弱氧化性介质中产生 晶间腐蚀，多数是由于热处理不当而造成的。当不锈钢在450~850℃受热 时（例如焊接时，钢材的受热影响区），过饱合的碳从奥氏体中析出，形 成铬的碳化物，分布在晶界上，结果使晶界附近区域含铬量大大下降，形 成贪铬区。当晶界附近贪铬区的含铬量低于形成钝化所需要的铬元素的含 量时，就会造成晶间腐蚀。
工程技术训练中心
氧化膜及其保护作用
金属在干燥的氧化性介质中被氧化时，最终会在金属 表面形成一层或致密或疏松的氧化膜，通常称为锈皮 或氧化皮。这层氧化膜在不同程度上阻挡了金属与环 境介质的接触，阻滞了它们之间物质的传递，对金属 表面有一定的保护作用。 氧化膜若能真正具有保护作用，还应满足以下的条件： 致密、完整的，能把金属表面遮盖住；与基体金属之 间有较强的附着力，有一定的塑性和强度；具有与基 体金属相近的热膨胀系数；在介质中稳定性好，熔点 高。金属铝（Al）、铬（Cr）、钛（Ti）等，生成的氧 化膜都具有上述的特点，所以具有较好的保护作用。 而金属钠（Na）、钾（K）、钙（Ca）等生成的氧化 物不完整，不能起保护作用。金属铁（Fe）生成的氧 化膜在基体上的附着力差，易脱落，也不能起保护作 用。
第二章--电子产品的防腐蚀设计
第二章电子产品的防腐蚀设计2．1 概述2．1．1 腐蚀效应1．腐蚀的概念材料受环境介质的化学作用而发生性能下降、状态改变、甚至损坏变质的现象。
2．腐蚀的分类根据被腐蚀材料的种类，可分为金属腐蚀和非金属腐蚀两大类。
金属腐蚀：金属与周围环境介质之间发生化学或电化学作用而引起的破坏或变质现象。
按照腐蚀的机理分类，可分为化学腐蚀、电化学腐蚀和物理腐蚀。
化学腐蚀主要为金属在无水的液体和气体以及在干燥的气体中的腐蚀。
物理腐蚀是指金属由于单纯的物理溶解作用而引起的破坏，金属与熔融液态金属接触引起的金属溶解或开裂就属于物理腐蚀。
电化学腐蚀是金属与电解液发生作用所产生的腐蚀。
其特征是腐蚀过程中有电流产生，在金属表面上有隔离的阳极区和阴极区，被腐蚀的是阳极区。
电化学腐蚀的现象与原电池作用相似。
电化学腐蚀是最普遍、最常见的金属腐蚀，在造成电子设备故障的常见的原因中，金属的电化学腐蚀是最常受到指责的因素。
大多数电子设备的制造、运输、储存和使用都是在地面或接近地面的地方进行，因此金属材料在潮湿大气中的腐蚀破坏是电子设备防腐蚀设计重点考虑的问题。
非金属材料在化学介质或化学介质与其他因素（如应力、光、热等）共同作用下，因变质而丧失使用性能称为非金属材料腐蚀。
电子设备使用的非金属材料，以有机高分子材料为最广泛，如塑料、涂料、薄膜、绝缘材料等。
高分子材料腐蚀的主要形式有老化、化学裂解、溶胀和溶解、应力开裂等。
由于生物活动而引起材料变质破坏的现象通常称为生物腐蚀，其中由于霉菌和其他微生物引起的腐蚀也称为霉腐或霉变。
2．1．2 腐蚀性环境因素凡是能够作为腐蚀介质引起材料腐蚀的环境因素，都可称之为腐蚀性环境因素，主要有以下几种：1．水分。
2．氧和臭氧。
3．温度。
4．腐蚀性气体。
5．盐雾。
6．沙和灰尘。
7．太阳辐射。
8．微生物额动物。
2．1．3 防腐蚀设计的基本要求实践证明，采取恰当的防护措施，腐蚀是可以受到一定程度的控制，有些腐蚀事故是可以避免的。
金属电化学腐蚀基本原理 第二章-1
1
当载荷逐渐增大，σ达到某一临界值σc，构件中裂缝将发生急速的 失稳扩展而脆断。此时与σc相对应的K1c称为材料的“断裂韧性”，
它与试件的形状和尺寸无关，是表示材料固有韧性的特性值，反映
有裂纹材抖对破裂的实际抗力，可以通过实验测定。 在腐蚀环境中具有裂缝的试件的应力场强度因子K1同样存在一个临 界值K1SCC，称为应力腐蚀破裂临界强度因子，K1SCC低于K1c。
2
影响腐蚀的结构因素
— 过程装备腐蚀与防护
2
影响腐蚀的结构因素
(3) 采用合理的热处理方法消除残余应力，或 改善合金的组织结构以降低对SCC的敏感性
采用退火处理消除内应力：钢铁在500 ~ 600 oC处理0.5
~ 1 h，然后缓慢冷却；奥氏体不锈钢可以加热到900 oC
左右再缓冷。但高温处理有可能引起金属表面氧化，形
无应力存在下的局部腐蚀速度（如孔蚀等），
— 过程装备腐蚀与防护
2
影响腐蚀的结构因素
• 应力腐蚀破裂裂纹形貌：应力腐蚀裂纹形态有 晶间型、穿晶型和混合型三种。混合型是以一 种形态为主，支缝中出现另一种形态。
— 过程装备腐蚀与防护
2
影响腐蚀的结构因素
不同的金属一环境体系，将出现不同的裂纹形态， SCC裂纹起源于表面，裂纹的长宽不成比例，可相 差几个数量级，裂纹扩展方向多垂直于主拉伸应力 方向，裂纹一般呈树状。 不同的材料有不同的破裂方式：碳钢、高强钢、 铝合金、铜合合多半是沿晶间断裂，奥氏体不锈钢、 镁合金大多是穿晶型，钛合金为为混合型。 裂纹断口的形貌，宏观上属于脆性断裂，即使塑 性很高的材料也是如此。 但从微观上观察，在断裂面有塑性流变痕迹。断 面有裂纹分叉现象，断面形貌呈海滩条纹、羽毛状、 撕裂岭、扇子形和冰糖块等征状。
第二章 腐蚀特点与防护
发生都离不开水对钢材表面的浸湿作用。随着含水量
的增大,CO2的腐蚀速度增大,在含水率为45 %(质量) 左右,CO2的腐蚀速度出现大幅度增加。 ②CO2分压:CO2分压对钢的腐蚀形态有显著的影响。当 CO2 分压低于0.0483MPa时,易发生CO2的均匀腐蚀;当 CO2分压在0.0483～0.207MPa时,则可能发生不同程度 的小孔腐蚀,腐蚀程度为中度;当CO2分压大于0.207MPa
(2) 氢致开裂(HIC)
在氢气压力的作用下，不同层面上的相邻氢鼓泡裂纹 相互连接，形成阶梯状特征的内部裂纹称为氢致开裂，裂 纹有时也可扩展到金属表面。HIC的发生也无需外加应力 ，一般与钢中高密度的大平面夹杂物或合金元素在钢中偏 析产生的不规则微观组织有关。
酸性环境下的氢致开裂机理
(3) 硫化物应力腐蚀开裂(SSCC)
硫化氢腐蚀的影响因素
（5） 温度
在一定温度范围内，温度升高，硫化物应力腐蚀破裂倾 向减小。(温度升高硫化溶解度减小) 在22℃左右，硫化物应力腐蚀敏感性最大。温度大 于22℃后，温度升高硫化物应力腐蚀敏感性明显降低。 温度大于65℃后，硫化氢腐蚀失效的概率明显下降。
硫化氢腐蚀的影响因素
(4)流速
3、H2S、CO2、O2、CL-和水分是主要腐蚀介质 H2S氢去极化腐蚀的阴极过程：
H2S=HS-+H
HS-=S2-+H+
2H++2e=H2 （或进入金属）
CO2氢去极化腐蚀的阴极过程为：
CO2+H2O
H2CO3
HCO3- + H+
2H++2e=H2
3、H2S、CO2、O2、CL-和水分是主要腐蚀介质 O2腐蚀是氧去极化腐蚀，阴极过程：
腐蚀与控制1~6习题与题解
绪论习题解1.为什么说“材料的腐蚀是自发产生的”？自然界中物质最稳定的存在状态是以金属化合物的形态存在。
如：Fe2O3、FeS、Al2O3等等。
由于它们的强度、硬度、刚度等性能不能满足工业结构材料的要求，用冶金方法外加能量将它们还原成金属元素及其合金，它们比其化合物具有更高的自由能，根据热力学第二定律，金属元素必然自发地转回到热力学上更稳定的化合物状态。
这就是金属的腐蚀过程。
有机非金属材料是由有机小分子材料经聚合成为大分子材料而具有一定的强度、刚度和硬度，具备满足工业结构材料性能的。
在聚合过程中加入的能量，使其比小分子具有更高的自由能。
在介质中材料发生一些化学或物理作用，使其从高能的聚合态向低能而稳定的小分子状态转变，使材料的原子或分子间的结合键破坏。
也是服从热力学第二定律的。
无机非金属材料有天然的和人工的。
两者均是由在自然界较稳定的化合物状态的分子或元素，在天然或人工外部作用下，结合成具有一定形状、强度、刚度和硬度的材料。
这些材料在形成过程中受到的外部作用，使其内能增加，具有比它们的化合物状态的分子或元素高的能态，同样由热力学第二定律，它们在腐蚀性介质环境下，发生化学或物理作用，使材料的原子或分子间的结合键断裂破坏。
也服从热力学第二定律。
2.材料的腐蚀有哪些危害性？a.涉及范围广泛：因腐蚀是自发产生的，腐蚀现象就涉及到所有使用材料的一切领域；b.造成的经济损失巨大；间接损失：由于腐蚀引起停产、更新设备、产品和原料流失、能源浪费。
一般间接损失比直接损失大很多。
污染环境、造成中毒、火灾、爆炸等重大事故。
c.阻碍新技术、新工艺的发展。
3.什么是直接损失？直接损失：由于腐蚀造成的材料自身的损失，使材料变成废物。
4.什么是间接损失？间接损失：由于腐蚀引起停产、更新设备、产品和原料流失、能源浪费。
一般间接损失比直接损失大很多。
污染环境、造成中毒、火灾、爆炸等重大事故。
5.控制腐蚀有哪些重要意义？研究材料的腐蚀规律，弄清腐蚀发生的原因及采取有效的防腐蚀措施，可以延长设备寿命、降低成本、提高劳动生产率。
腐蚀的原理
腐蚀的原理腐蚀是指金属或合金在特定环境中受到化学或电化学作用而逐渐失去其原有性能的过程。
腐蚀是一种不可逆的过程，会导致材料的损坏和性能下降，因此对腐蚀的原理进行深入了解对于材料保护和延长使用寿命具有重要意义。
腐蚀的原理主要包括化学腐蚀和电化学腐蚀两种类型。
化学腐蚀是指金属在化学环境中与其他物质发生化学反应而导致腐蚀，例如金属与氧气发生氧化反应形成金属氧化物。
而电化学腐蚀是指金属在电解质溶液中发生的电化学反应，产生阳极和阴极两种区域，从而引发腐蚀。
化学腐蚀的原理是金属与其他物质发生化学反应，形成金属的氧化物、硫化物、氯化物等化合物，这些化合物会导致金属表面的腐蚀和破坏。
例如，铁与氧气发生氧化反应生成铁氧化物，即铁锈，导致铁制品的腐蚀。
另外，金属与酸、碱等化学物质也会发生化学反应导致腐蚀。
电化学腐蚀的原理是在电解质溶液中，金属表面会形成阳极和阴极两种区域，阳极区域发生氧化反应，而阴极区域则发生还原反应，从而引发金属表面的腐蚀。
电化学腐蚀的速度与电解质的浓度、温度、金属的组成和结构等因素密切相关。
腐蚀的原理不仅涉及化学和物理方面的知识，还与材料的结构、组织、表面状态等密切相关。
例如，金属的晶粒大小、晶界、缺陷等都会影响金属的腐蚀行为。
此外，环境因素如温度、湿度、氧气浓度等也会对腐蚀的发生和发展产生重要影响。
为了防止腐蚀的发生，可以采取一系列的防腐措施，包括表面涂层、阴极保护、合金设计、材料选择等。
通过了解腐蚀的原理，可以有针对性地选择合适的防腐措施，从而保护金属材料，延长其使用寿命。
总之，腐蚀的原理是一个复杂的过程，涉及多方面的知识。
深入了解腐蚀的原理对于材料保护和应用具有重要意义，也为我们提供了有效的防腐方法和措施。
希望通过对腐蚀原理的深入研究，能够为材料科学和工程技术的发展提供有益的参考。
第二章,电化学腐蚀原理
一、基本概念
电位：真空中将单位正电荷从无穷远处移至该处所做的功（Фa 、Фb ） 电位差： △Фab = Фa -Фb 电极： 1、指在相互接触的两个导体相中，一个是电子导电相，另一个是离子
导电相，并且在相界面上有电荷转移，这样的一个体系，叫电极体系， 常简称电极（如：某参比电极）。 2、习惯上专指与离子导体接触的电子导体即电极材料（如石墨电极、 铂电极等）； 3、专指某一特定电极反应(或)（如：氢电极（H+-e---1/2H2）,氧电极 （O2+2H2O+4e---4OH-）,铁电极（Fe-2e---Fe2+）等） 电极电位：金属/溶液之间的相间电位，即电极电位。 平衡电极电位/非平衡电极电位
阳极产物和阴极产物进一步相互作用的过程，结果生成沉淀
或腐蚀产物膜。
腐蚀电池工作示意图
4、腐蚀电池类型（types of cells）
（1）宏观腐蚀电池
（a）不同金属的接触电池（dissimilar electrode cells）----电偶腐蚀
（b）浓差电池（concentration cells）---盐浓 差、氧浓差等
1、电极电位（绝对的；无法测量）---金属浸在电解质溶 液中，会建立起双电层，使金属/溶液之间产生电位差，这 种电位差称为该金属/溶液系统的绝对电极电位。
2、电极电位（相对的；氢标电位SHE，可以测量，）： 在任何温度下，任何一个电极与标准氢电极（Pt(镀铂 黑)/H2（1atm）,H+(aH+=1)）组成一个原电池，这个原电 池的电动势值即为该电极的相对电极电位值。
电化学腐蚀原理
1、金属自溶解； 2、腐蚀（微）电池； 3、电极电势；EMF （电动序）；电偶序 4、E-pH图; 5、Nernst-方程; 6、腐蚀电位
DC第二章电化学腐蚀的理论基础(2)
— 极化与去极化
第一页，编辑于星期四：二点 四分。
1. The Phenomenon of Polarization
—极化现象
I0
VK0
VA0 R
极化现象观测装置
极化引起的电第二流页，变编辑化于星期四：二点 四分。
2.2.1 起始电位的影响 2.2.2 极化、去极化的影响
不论是阴极或阳极，只要发生极化，相应 的极化曲线斜率增大，腐蚀速度即减小； 只要发生去极化，相应的极化曲线斜率减 小，腐蚀速度就增大。而阴、阳极同时发 生极化或去极化时，腐蚀速度变化更为显 著。
2.2.3 内电阻Ｒ内的影响 内电阻较大时，腐蚀速度较小；内
第六页，编辑于星期四：二点 四分。
4. Depolarization M m 2 O H M n m 2 O H ne
— 去极化作用
减小或消除极化的作用称为去极化作用。
4.1 升高温度产生明显的去极化效应 4.2 搅拌或充气可以产生去极化效应 4.3 改变溶液的pH值可以产生去极化效应
4.4 加入适当的去极化剂( depolarizer )可以产生去
定义：如果暂时不计电位随电流变化的细节，可以将电位变化的曲 线画成直线，这种简化的腐蚀极化图就称为伊文思极化图
2.1 Judging the Polarizing Extent and Characteristics of Corroding Electrode — 判断腐蚀电池电极的极化程度及特征
Mixed Control — 混合控制
第十五页，编辑于星期四：二点 四分。
腐蚀控制图
第十六页，编辑于星期四：二点 四分。
材料腐蚀理论 第二章 电化学腐蚀理论
2）微观腐蚀电池
（1）定义：在金属表面上由于存在许多极微小电极而形成的电池 （2）原因：金属表面的电化学不均匀性 金属化学成分不均匀性 组织结构的不均匀性
物理状态的不均匀性
金属表面膜的不完整性
26
• 化学成分不均匀
工业使用的金属常含有许多杂质 当金属与电解质溶液接触时，杂质以微电极的形式与基体金 属构成许多短路微电池 若杂质以微阴极存在，将加速基体金属腐蚀；反之，基体金 属受到保护减缓腐蚀 碳钢：含有Fe3C、S等杂质，与电解质接触时，杂质电位比 Fe的正，为微阴极，加速基体Fe腐蚀
两方面的综合作用，形成紧密层扩散层两部分
43
3）电极电位的测量
电极电位是界面存在的电位差，为绝对电极电位，目前尚无 法测量
可以测量该电极和已知电位的电极组成的电池的电动势，从 而得到该电极的电位
14
电化学腐蚀过程
15
Corrosion
铁锈： Fe2+ , Fe3+ , Fe(OH)3 , F化学腐蚀的次生过程
阳极过程和阴极过程的产物因 扩散作用在相遇处导致腐蚀次 生反应的发生，形成难溶性产 物。 如Zn、Cu和NaCl溶液组成的腐 蚀电池 沉淀物在从阳极扩散来的金属 离子和从阴极区迁移来的OH-相 遇处生成，结构疏松 二次腐蚀产物在一定程度上可 阻止腐蚀过程进行，保护性比 金属表面直接发生化学反应时 生成的初生膜差得多
36
界面金属原子+极性水分子
——自由离子——水化 液 e M+
+
——水化金属离子——进入溶
e M+ e e M+ M+
第二章干法刻蚀的介绍
第二章干法刻蚀的介绍2. 1刻蚀、干法刻蚀和湿法腐蚀2. 1 .1关于刻蚀刻蚀，是指用化学或物理方法有选择地从硅片表面去除不需要的材料的过程。
刻蚀的基本目的，是在涂胶(或有掩膜)的硅片上正确的复制出掩膜图形[1]。
刻蚀，通常是在光刻工艺之后进行。
我们通常通过刻蚀，在光刻工艺之后，将想要的图形留在硅片上。
从这一角度而言，刻蚀可以被称之为最终的和最主要的图形转移工艺步骤。
在通常的刻蚀过程中，有图形的光刻胶层〔或掩膜层)将不受到腐蚀源显著的侵蚀或刻蚀，可作为掩蔽膜，保护硅片上的部分特殊区域，而未被光刻胶保护的区域，则被选择性的刻蚀掉。
2.1.2干法刻蚀与湿法刻蚀在半导体制造中有两种基本的刻蚀工艺：干法刻蚀和湿法腐蚀。
干法刻蚀，是利用气态中产生的等离子体，通过经光刻而开出的掩蔽层窗口，与暴露于等离子体中的硅片行物理和化学反应，刻蚀掉硅片上暴露的表面材料的一种工艺技术法[1]。
该工艺技术的突出优点在于，可以获得极其精确的特征图形。
超大规模集成电路的发展，要求微细化加工工艺能够严格的控制加工尺寸，要求在硅片上完成极其精确的图形转移。
任何偏离工艺要求的图形或尺寸，都可能直接影响产品性能或品质，给生产带来无法弥补的损害。
由于干法刻蚀技术在图形轶移上的突出表现，己成为亚微米尺寸下器件刻蚀的最主要工艺方法。
在特征图形的制作上，已基本取代了湿法腐蚀技术。
对于湿法腐蚀，就是用液体化学试剂(如酸、碱和溶剂等)以化学的方式去除硅片表面的材料。
当然，在通过湿法腐蚀获得特征图形时，也要通过经光刻开出的掩膜层窗口，腐蚀掉露出的表面材料。
但从控制图形形状和尺寸的准确性角度而言，在形成特征图形方面，湿法腐蚀一般只被用于尺寸较大的情况(大于3微米)。
由于这一特点，湿法腐蚀远远没有干法刻蚀的应用广泛。
但由于它的高选择比和批量制作模式，湿法腐蚀仍被广泛应用在腐蚀层间膜、去除干法刻蚀残留物和颗粒等工艺步骤中。
2. 2干法刻蚀的原理2. 2. 1干法刻蚀中的等离子体干法刻蚀工艺是利用气体中阴阳粒子解离后的等离子体来进行刻蚀的。
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钢（00Cr18Ni9）管更换。使用不到两年出现泄漏，
检查管道外表面发生穿晶型应力腐蚀破裂。
16
实例2：某化工厂生产氯化钾的车间，一台SS-800
型三足式离心机转鼓突然发生断裂，转鼓材质为
1Cr18Ni9Ti。经鉴定为应力腐蚀破裂。
17
实例3：CO2压缩机一段、二段和三段中间
第二章 影响腐蚀的结构因素
主要内容
掌握： 1.常见的局部腐蚀形式
2.各种局部腐蚀产生的条件 3.各种局部腐蚀的机理及防护措施 学会： 分析腐蚀事例，并提出防护措施
1
局 部 腐 蚀
力学因素
几何因素
异种金属偶接
焊接因素
减轻局部腐蚀的途径
2
第一节
力学因素
力学因素主要表现在不同性质的力与腐蚀介质共同 作用产生的腐蚀。
对一种合金材料，并非在所有环境中都会发生SCC; 在一种环境中，并非所有合金材料都会发生SCC。 常见的发生应力腐蚀的条件组合见书P41表2-1
4
3.应力腐蚀的破裂速度和裂纹形貌
分两种情况： 金属在无裂纹、无蚀坑或缺陷的情况下，SCC分为三 个阶段： 1）腐蚀引起裂纹或蚀坑—潜伏期 90% 10%
11
裂纹内的过程：
裂纹内的闭塞电池，因为 尺寸小，使其内部溶液不易与 外部发生对流交换。因而溶液 将浓缩。同时，金属腐蚀产生 的金属离子在裂纹中的浓度增 高，为保持电中性，裂纹内部 的金属离子与外部的活性阴离 子相向扩散迁移，尤其是Cl-， 将使溶液酸化，这样裂纹尖端 的腐蚀速度相当大。
由上述过程看出，裂纹尖端微区具有动力阳极的特征， 这就是为什么微观裂纹一旦形成就加快扩展的原因。 12
47
实例2：炼油厂的催化裂解装置有64km长
的铝制管线，在可能的地段将铝管集成 一束，固定在槽钢里，槽钢的翼缘朝上 安装。当进行试车时，很多铝管已不能 承受压力，经检查发现大量蚀坑，有些 已穿孔。
48
实例3：某轻油制氢装置再生塔底重沸器为U型管
换热器。管程走低变气167℃，壳程走本菲尔溶 液117 ℃，其中加有V2O5作为缓蚀剂 。换热管为 1Cr18Ni9Ti不锈钢，管板为16Mn钢。使用两年后， 发现管子与管板连接处的缝隙内发生腐蚀。
39
3.孔蚀的控制 尽量降低有害杂质的含量
采用抗孔蚀材料
改善热处理，减少金相缺陷和析出
尽量降低介质中的卤素离子浓度
消除结构上的死区
阴极保护
40
二、缝隙腐蚀
1.概念 当金属间或金属与非金属间存在很小的缝隙时，缝 内介质不易流动而形成滞留状态，促使缝隙内金属加速 腐蚀。
2.发生的场合
6.应力腐蚀的防护
1）最有效方法是控制应力水平 在设计时应降低设备的工作应力水平。 2）尽量减少局部应力集中 结构设计时，应尽可能降低最大有效应力。
13
14
3）用热处理方法消除残余应力或改善合金组织结构 4）其他办法：合理选材、添加缓蚀剂、采用阴极保
护等。
15
应力腐蚀实例
实例1：北方一条公路下蒸气冷凝回流管原用碳钢
选择能形成保护性好的表面膜的材料以及提高材料
的硬度。
不妨碍工艺条件的情况下，采用加大管径的设计，
使流速降低，减缓冲刷。 在构件上采用耐磨、耐冲击、粘结力强的涂层。
30
磨损腐蚀实例
一条碳钢管道输送98%浓硫酸，原来的 流速为0.6m/s，输送时间需1小时。为了缩短 输送时间，安装了一台大马力的泵，流速增 加到1.52m/s，输送时间只需要15分钟。但管 道在不到一周时间内就破坏了。
铆接板接合处 法兰垫片接合处 设备底板与基础的接触面 换热管与管板的连接处
41
3.缝隙腐蚀机理
以铆接钢板在充气的海水中的腐蚀为例。
42
4.缝隙腐蚀的防护措施
主要从结构设计上避免形成缝隙和死区。
43
44
45
46
孔蚀及缝隙腐蚀实例
实例1：某发电厂的冷凝器，用海军黄铜制造时
由于进口端流速超过1.52m/s（临界流速）， 很快发生磨损腐蚀破坏。后来改用蒙乃尔合金 制造冷凝器。其临界流速为2.1~2.4m/s，操作 人员仍然按海军黄铜的临界流速控制，结果使 蒙乃尔合金发生孔蚀。
一、应力腐蚀—SCC
1.几个实例（见书P40图2-1、2-2、2-3）
2.应力腐蚀的概念及产生的条件
定义：在固定拉应力和特定介质的共同生的条件
固定拉应力 + 特定腐蚀性介质 拉应力的来源 1）载荷 2）制造加工和装配过程—焊接应力显著 3）腐蚀产物的膨胀—楔入作用 介质条件：介质性质、浓度、温度
中环缝
下环缝
注：哈氏合金B-2——00Ni70Mo28
24
三、磨损腐蚀（冲刷腐蚀）
1.磨损腐蚀的概念 腐蚀性流体与金属以较高速度做相对运动而引起 金属的腐蚀损坏，简称磨蚀。 尤其当流体中含有固体颗粒时，会更加剧破坏。
2.产生的条件：腐蚀性介质+高速相对运动
如：叶轮、涡轮、搅拌器、离心机刮刀、换热器 入口管及对应管束、弯管及弯头等。（讲解）
32
由于入水处死角内的水过热造成了局部汽化， 引起汽蚀冲刷减薄
33
第二节 表面状态与几何因素 表面状态主要指：金属表面质量，如碰撞造成的 凹面，加工造成的划痕及表面的气孔和裂纹等；还包 括表面膜的缺陷和破损。 几何因素指：不合理的几何形状设计。 一、孔蚀 1.孔蚀的概念 在金属表面的局部地区，出现向深处发展的腐蚀 小孔，其余地区不腐蚀或腐蚀很轻微，这种腐蚀状态 称为孔蚀，也叫点蚀。
加氢裂化空冷器管束失效的计算——衬管尾部
衬管尾部纵截面速度矢量图
27
换热管底面剪应力分布图
28
空泡腐蚀
流体与金属构件作高速相对运动，在金属表面局 部地区产生涡流，伴随有气泡在金属表面迅速生成和 破灭所引起的金属破坏。又称汽蚀。（注意和气缚的 区别） 空泡腐蚀的伯努利方程解释。
29
4.磨蚀的控制 合理的结构设计，尽量避免产生涡流、湍流。
34
金属发生孔蚀的特征：蚀孔小，一般直径只有几十微米，蚀孔深，它 在金属表面的分布，有些分散有些密集。孔口多数有腐蚀产物覆盖。
35
蚀孔通常沿着重力方向或横向发展，一块平放在 介质中的金属，蚀孔多在朝上的表面出现。蚀孔一旦 形成，具有“深挖” 的动力。 2.孔蚀的机理
易钝化金属在含有活性阴离子的介质中，如Cl -， 最易发生孔蚀。孔蚀过程分为蚀孔的形成与成长两个 阶段。下面以18-8钢在充气的NaCl溶液中的腐蚀为例。
3.腐蚀疲劳影响因素
介质的pH值、含氧量、温度、变负荷的性质 一般随pH值减小，含氧量增高，温度上升，腐蚀 疲劳寿命降低。交变应力影响最大。 4.防护措施：最好降低构件应力值；加缓蚀剂；阴极 保护等。
23
腐蚀疲劳实例 某钢铁厂用于废水处理的间 歇反应器为哈氏合金B-2制造， 反应器为圆筒形罐体，椭圆形封 头，支座为普通结构钢。为避免 在哈氏合金本体上异材焊接，在 支座与下封头焊接处增设哈氏合 金B-2过渡圈（10mm）。介质为 蒸汽和1%含氟泥浆水，腐蚀性 较强。投产后经常泄漏，经检查， 裂缝主要发生在下环缝。
使氯化物浓缩。对立式换热器尤为严重 。
19
解决办法 改进管与管板的联接结构，消除缝隙。 立式换热器的结构改进，提高壳程水位，使管束 完全被水浸没。 管板采用不锈钢—碳钢复合板，以碳钢为牺牲阳极
20
实例4：一高压釜用18-8不锈钢制造，釜外用碳钢夹 套通水冷却。冷却水为优质自来水，含氯化物量很
外 加 应 力
破裂
K 不破裂 时间
8
2）金属及合金
纯金属虽有应力腐蚀的现象，但以二元和多元合 金的敏感性较高。
3）介质 介质对腐蚀的影响相当复杂。SCC要求介质具有一 定的浓度；金属在破裂前都有一个最小温度—破裂临 界温度。高于此值时材料才破裂。
9
5.应力腐蚀机理
影响SCC的因素多（物理、化学、力学、热力学、 制造等）而复杂，目前未有统一理论解释SCC机理。但 化学—力学因素得到普遍的认可。
蚀孔面积小 腐蚀电流大 腐蚀速度快
38
蚀孔封闭，孔内介质处于 滞留状态，造成蚀孔内金 属离子浓度骤增，在静电 作用下，Cl -就会进入孔 内与金属离子形成了氯化 物,水解显酸性，促进金 属阳极溶解速度加快。所 形成的二次产物堆积在蚀 孔口处，形成封闭电池。 而Cl -可自由进入孔内， 使酸度加强，进一步加剧 阳极溶解速度。—自催化 腐蚀
2）裂纹承受极限载荷—扩展期
3）破裂期
存在初始微裂纹或蚀坑
SCC过程只有裂纹扩展和破裂两阶段。
5
SCC裂纹形态
晶间裂纹
穿晶裂纹
混合裂纹
6
黄铜锥套的应力腐蚀
SO2、Cl、NH3 的湿环境 断口呈脆性断 裂颗粒状特征
扫 描 电 镜 图
沿晶断裂 岩石特征
7
4.影响应力腐蚀的因素
内因包括金属的组成、组织结构;外因包括介质 的种类、浓度和温度等。 1）应力 在外加应力小时，曲线 与时间轴近于平行。说明应 力对破裂时间影响不大；在 外加应力大时，材料破裂时 间缩短。K值表示破裂时所 需的最小应力值。
25
3.磨蚀的表现形式----湍流腐蚀和空泡腐蚀
湍流腐蚀 流体处于湍流状态。一方面高速流体击穿层流底 层加速了去极化作用；另一方面高速流体对金属表面 产生附加剪力，不断冲落金属表面的腐蚀产物，加速 腐蚀过程。 金属表面呈现深谷、马蹄形凹槽，表面光滑，而 且可根据蚀坑形态判断流体的流动方向。
26
冷却器为304L型不锈钢制造。投产一年多 相继发生泄漏。经检查，裂纹主要发生在 高温端水侧管子与管板结合部位。所用冷 却水含氯化物0.002%~0.004%。