第8章 芳烃 芳环上的亲电取代反应
第八章_芳香烃习题
第八章 芳香烃1、写出下列化合物的构造式或命名给出化合物： (1) 4-甲基-5-（对溴苯基）-1-戊炔 (2) 2，4，6-三硝基甲苯 (3)(4)CH 2Cl(5) 1-氟-2，4-二硝基苯 (6) 对氨基苯磺酸(7) 对氯苄基氯（8）CH 3CH 3(1)CH 3（9）CH 3(3)（10）SO 3H（11）Br(7)CH 3（12）CH(CH 3)2CH 32.选择题（1）下列各组中两个变化所发生的反应，属于同一类型的是( )① 由甲苯制甲基环己烷、由乙烷制溴乙烷 ② 乙烯使溴水褪色、乙炔使酸性高锰酸钾水溶液褪色 ③ 由乙烯制聚乙烯，苯乙烯制取聚苯乙烯 ④ 由苯制硝基苯、由苯制溴苯 （A ）只有②③ （B ）只有③④ （C ）只有①③ （D ）只有①④（2）能够说明苯中不是单双键交递的事实是( )（A ）邻二甲苯只有一种 （B ）对二甲苯只有一种 （C ）苯为平面正六边形结构 （D ）苯能和液溴反应（3）苯环上有一个—C 4H 9和一个—C 3H 7两个取代基的有机物共有同分异构体( ) （A ）12种 （B ）4种 （C ）8种 （D ）24种（4）某烃的结构简式为ph C CH 3C3H ，它可能具有的性质是( ) （A ）它能使溴水褪色,但不能使酸性高锰酸钾溶液褪色 （B ）它既能使溴水褪色,也能使酸性高锰酸钾溶液褪色 （C ）易溶于水，也易溶于有机溶剂（D ）能发生加成反应，一定条件下最多可与三倍物质的量的氢气加成（5）C 6H 5OCH 3 (I),C 6H 5COCH 3 (II),C 6H 6 (III),C 6H 5Cl (IV)四种化合物硝化反应速率次序为: ( )(A) I>III>II>IV (B) I>III>IV>II (C) IV>I>II>III (D) I>IV>II>III（6）CO2HNO2进行硝化反应的主要产物是是( )CO2HNO2NO2CO2HNO2O2NCO2HNO2NO2CO2HNO2NO2(A)(B) (C)(D)（7）NO2进行硝化反应的主要产物是( )NO2NO2NO2NO2NO2NO2NO2NO2(A)(B)(C)(D)（8）苯乙烯用热KMnO4氧化,得到产物是( )(A)CH2COOH CH CH2OHOH(B)CO2H (D)CH2CHO(C)（9）傅-克反应烷基易发生重排,为了得到正烷基苯,最可靠的方法是( )(A) 使用AlCl3作催化剂(B) 使反应在较高温度下进行(C) 通过酰基化反应,再还原(D) 使用硝基苯作溶剂（10）CH3C(CH3)3用KMnO4氧化的产物是( )(A)COOHC(CH 3)3(B)CH 3COOH(D)CHOC(CH 3)3(C)COOHCOOH（11）根据定位法则哪种基团是间位定位基( )(A) 带有未共享电子对的基团 (B) 负离子 (C) 致活基团 (D) 带正电荷或吸电子基团 （12）正丙基苯在光照下溴代的主要产物是( )(A) 1-苯基-1-溴丙烷 (B) 1-苯基-2-溴丙烷 (C) 邻溴丙苯 (D) 对溴丙苯 （13）邻甲基乙苯在KMnO 4,H + 作用下主要产物是( )(A) 邻甲基苯甲酸 (B) 邻苯二甲酸 (C) 邻甲基苯乙酸 (D) 邻乙基苯甲酸 （14）由萘氧化成邻苯二甲酸酐的条件是( )(A) CrO 3,CH 3COOH (B) V 2O 5,空气,400～500℃ (C) KMnO 4,H + (D) O 3,H 2O （15） 分子式为C 9H 12的芳烃,氧化时,生成三元羧酸,硝化时只有一种一元硝化物,则该化合物的构造式应为 ( )(A)CH 3CH 3H 3CCH 3CH 3CH 3CH 2CH 3CH 3CH 3CH 3CH 3(B)(C)(D)（16）CH 2CH 2CH 2( )(A)(B)(C)(D)COCH 2CH 2CH 3OCH 2CH 2CH 2CO（17）芳香硝基化合物最主要用途之一是做炸药,TNT 是什么化合物? ( )(A)NO 2O 2NNO 2O 2NNO 2NO 2CH 3NO 2NO 2O 2NCOOHNO 2NO 2O 2N(B)(C)(D)OH（18）下列化合物按发生芳环亲电取代反应的活性最大的为 ( ) (A) 溴苯 (B) 三氟甲苯 (C) 甲苯 (D) 苯酚 （19）下列化合物哪个没有芳香性? ( )(A)(B)(C)(D)+NO（20）下列哪个具有芳香性? ( )(A)(B)(C)(D)+NO（21）下列反应属于哪种类型? ( )C 6H 6+CH 3AlCl 36H 5COCH 3(A) 亲电反应 (B) 亲核反应 (C) 自由基反应 (D) 周环反应（22）下面化合物进行硝化反应速率最快的是 ( )(A)(B)(C)(D)COCH 3CH 3OCH 3NHCOCH 3（23） 下面化合物中无芳香性的是( )(A)(B)(C)(D)+_+（24）下面化合物中有芳香性的是 ( )(1)(2)(3)(4)+(A) (2) (3) (B) (1) (2) (C) (1) (4) (D) (1) (3)（25） 下列化合物中, 不能发生傅-克烷基化反应的是( )(A)(B)(C)(D)CH3CH 2ClNO 2（26）PhCH=CHCH 3与HBr 反应的主要产物为 ( )(A)(B)(C)(D)PhCHCH 2CH 3BrPhCH 2CHCH 3BrBrCH CHCH 3BrCHCH 2CH 3Br（27）下列反应,当G 为何基团时,反应最难？( )G+RCClOAlCl 3GCOR(A) ─NO 2 (B) ─OCH 3 (C) ─CH(CH 3)2 (D) ─H（28） 由苯合成对氯间硝基苯磺酸可由三步反应完成,你看三步反应以哪个顺序较好? ( )(A) (1) 磺化 (2) 硝化 (3 )氯化 (B) (1) 氯化 (2) 磺化 (3) 硝化 (C) (1) 硝化 (2) 磺化 (3)氯化 (D) (1) 氯化 (2) 硝化 (3) 磺化 3．完成下列反应式：（1）△C 2H 5H 3C （2）＋(CH 3)3CClCH 3CH 3AlCl（3）H 2SO 4ClH 3C（4）Br 2Cl 2hvH 3C（5）H 2SO 4＋60℃（6）CH 2ClCH 33＋CO Zn-Hg 浓HCl（7）CH 3CH(CH 3)2(CH 3)3C4H +（8）H 2SO 4NO 2NH HNO 3CO（9）H 2SO 4KMnO 4BrC 2H 5HNO 3（10）OCH 3COCH 3O（11）＋（12）24CH 2O 2 N（13）NO 22OCH 3Fe（14）+ClCH 2CH(CH 3)23（15）24H KMnO 4HNO 3（16）CH 2ClCH 3AlCl ＋CO C O（17）CH 2CH 2CH 3NBSC 2H 5OH KOH4. 将下列化合物进行一次硝化，试用箭头表示硝基进入的位置（指主要产物）CH 3NO 2NHCOCH 3NO 2ClOHCOOHCH 3CH 3OHSO 3HBrClNO 2COCH 3COOH5. 预测下列化合物溴代的主要产物： （1） 对氯硝基苯 （2） 间二硝基苯（3）CH 3NH 2( 4 ) O-ClC 6H 4COCH 3 ( 5 ) m-CH 3C 6H 4CN( 6 )NO 2NH 2( 7 ) p-ClC 6H 4COCH 3CH 3( 8 )NO 2OHOCH 3( 9 )( 10 )OHCH 3( 11 )NH 3HSO 3(12 )CF 36. 用反应机理解释下列反应过程：(1)+(CH 3)2CHCH 23C(CH 3)3(2)3CH 2CH 2C OO7. 鉴别下列各组化合物： （1） 苯、乙苯、苯基乙炔 （2） 环己烷、环己烯、苯8. 由苯或甲苯和其它无机物合成下列化合物： NO 2COOHCH 3CH(CH 3)2COOHBrNO 2BrCH 2ClBrO 2NCH 3COOHCl CH 2CH 2CH 3NO 2(1)(2)(3)(4)(5)(6)(7)9. 推测结构：（1）化合物（A）的分子式为C9H8，在室温下能迅速使Br2-CCl4溶液和稀的KMnO4溶液褪色，在温和条件下氢化时只吸收1mol H2，生成化合物（B），（B）的分子式为C9H10；（A）在强烈的条件下氢化时可吸收4mol H2，强烈氧化时可生成邻苯二甲酸；试写出（A），（B）的构造式。
芳环的取代反应
芳环上的取代反应：（1）亲电取代反应（2）亲核取代反应 一、芳环的亲电取代反应 A 、芳环上的亲电取代历程：芳香族与亲电试剂作用时，亲电试剂先与离域的π电子结合，生成π络合物，接着亲电试剂从苯环的π体系中得到两个π电子与苯环的一个碳原子形成σ键，生成σ络合物。
此时这个碳原子由sp2杂化变成sp3杂化，苯环中的六个碳原子形成的闭合共轭体系被破环，变成四个π电子离域在五个碳原子上。
根据共轭共振论的观点，σ络合物是三个碳正离子共振结构的共振杂化体，其能量比苯环高，不稳定。
它很容易从sp3杂化碳原子上失去一个质子，碳原子由sp3杂化变成sp2杂化，再形成六个π电子离域的闭合共轭体系——苯环，从而降低了苯环的能量，产物比较稳定，生成取代苯。
1、亲电试剂的产生HNO 3＋2H 2SO4NO 2+＋H 3O +＋2HSO 4-亲电试剂2、π－络合物的形成＋NO 2π－络合物23、σ－络合物的形成NO 2+HNO2σ－络合物硝基所在碳为sp 3杂化 4、消去－H ++NO 2H NO 2快B 、苯环上亲电取代反应的定位规律：从反应速度和取代基进入的位置进行考虑1、 第一类定位基(邻，对位定位基)：（除卤素外，卤素对芳环有致钝作用）具有+I 或是＋C 效应，其作用是增大芳环的电子云密度。
致活基NH 2NHR2OHORNHCROPhR致钝基F Cl BrI2、 第二类定位基（间位定位基）：具有－I 或－C 效应，使芳环上的电子云密度降低，均为致钝基NO 2NR 3COOHCOORSO 3HCNCHOCROCCl 3C 、影响亲电取代的因素：（1）芳环上取代基对于E +进入芳环位置的影响第一类定位基－邻对位定位基第二类定位基－间位定位基共振式越多， 正电荷分散程度越大，芳正离子越稳定。
（2） 动力学控制与热力学控制： α位取代－动力学控制产物； β位取代－热力学控制产物。
（3） 邻位和对位定向比：a 亲电试剂的活性越高，选择性越低。
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(CH3)3CBr C2H5OH(CH3)2C=CH2+CH3CH=CH2HBr+O OCH3CH2CH2CH3CH2CH2CNNaCN(1)(2)(CH3)2CHCH=CH2Br+500℃(CH3)2CCH=CH2Br H2O(CH3)2C=CHCH2Br +(CH3)2CCH=CH2OH(CH3)2C=CHCH2OH +(3)NaCNKOH25(4)(5)(6)ClCH=CHCH2Cl CH3+ClCH=CHCH23OBrBrBrCNCH2CHCH3BrCH=CHCH3CH3 Br2NH3(l)CH3NH2CH32+ClCl NO22OHClNO2ZnCl2+CH2ClMgCH2MgCl CH2COOH ClCH2CHCH2CH2CH3PhCH2MgClCH3+PhCH2CH2CHCH2CH2CH3CH3(7)(8)(9)(10)3RC CLi(11)RC CR'RC CCOOHRC CCH2CH2OHCHBr3BrBr(12)8-3写出下列反应主要产物的构型式。
CC2H5CH3NaI+CC2H5CH3NaSCH3+(S N2)(S N2)(S N2)CH3I2(CH2)4CH3HH2OCH3HCH2(CH2)4CH3HOCBrCH2CH2CH3CCH2CH3H2Lindar催化剂C CCH2CH2CH3(1)(2)(3)(4)3KOH253H3t-BuOKH3Ph PhC6H5H3C H6H5H BrC65H C6H532525Br(H3C)2HCCH3(H3C)2HCCH3CH3H Br2CH3H BrC2H5CH325Znt-BuOK(E2反式消除)(E2反式消除)(E2反式消除)（顺式消除）（E2反式消除，但很慢）(5)(6)(7)(8)(9)8-4比较下列每对亲核取代反应，哪一个更快，为什么？（1）B＞A（亲核性C2H5O-＞C2H5OH）（2）A＞B （烯丙型卤代烃活泼）（3）B＞A（极性非质子溶剂有利于S N2反应）（4）A＞B （亲核性-SH＞-OH）（5）A＞B （亲核性硫比氮强）（6）B＞A（离去能力I-＞Cl-）8-5卤代烷与NaOH在H2O-C2H5OH溶液中进行反应，指出哪些是S N2机理的特点，哪些是S N1机理的特点？（1）产物发生Walden转化；S N2（2）增加溶剂的含水量反应明显加快；S N1（3）有重排反应产物；S N1（4）反应速率明显地与试剂的亲核性有关；S N2（5）反应速率与离去基的性质有关；S N2和S N1（6）叔卤代烷反应速度大于仲卤代烷。
《有机化学》第三版 第8章
allyl bromide
有些多卤代烷有其特别的名称，常用俗名或商品名或根据来源命名，例如 CHCl3 称为 氯仿（chloroform） ，CHBr3 称为溴仿（bromoform） ，CHI3 称为碘仿（iodoform） ，CCl4 称为
2
四氯化碳（carbon tetrachloride） 。 2．系统命名法 卤代烃可以看作是烃的衍生物，把卤原子作为取代基，烃作为母体。命名的基本原则与 烃的命名规则相同。对于不饱和卤代烃，编号时，应尽可能使不饱和键的位次最小。双键有 立体构型则还要标出其构型。英文命名时，卤原子用词头 fluoro-、chloro-、bromo-、iodo-表示。 例如：
图 8-3 溴乙烷的 1H-NMR 谱
6
图 8-4 异丙基溴的 1H-NMR 谱 8.3 卤代烃的制备
目前从自然界中发现的天然卤代烃数目很少， 绝大多数卤代烃是通过合成方法得到的。 由于 卤代烃化学性质活泼， 通过化学反应可把卤代烃转化为多种含重要官能团的化合物， 卤代烃 的制备显得非常重要。 8.3.1 饱和碳原子上氢原子的卤代 在光照或高温条件下，烷烃与卤素发生自由基取代反应生成卤代烷（见 4.1 节） ，但烷烃 中几种不同的氢的反应活性相差不大，卤素的反应活性又高（如氯气）的情况下，常常得到 混合物，而且得到的混合产物很难通过化学方法分离，所以一般情况下，通过烷烃的自由基 卤代反应制备卤代烃的意义不大。 但这种自由基取代反应通常用来制备烯丙型和苄基型卤代 烃。工业上，可以通过调节烷烃与卤素的摩尔比和反应条件，来制备一氯甲烷和四氯化碳。 下面这些烃的自由基卤代反应具有较高的选择性，可用于制备卤代烃。
通常把卤素连在双键 α 碳原子上的卤代烃称为烯丙型卤代烃， 卤素直接连在双键碳原子 上的称为乙烯型卤代烃，卤素连在苯环 α-碳原子上的称为苄基型卤代烃，卤素直接连在苯 环上的称为苯基型卤代烃。
亲电取代反应通式
R HCl
π-络合物
• π-络合物特点
（1）芳环的芳香性未被破坏； （2）没有与芳环形成新的化学键。
两类络合物的特点
σ-络合物
R
＋HCl AlCl3
R
[ ...+... ]
HH
σ-络合物
• σ-络合物特点
（1）生成了新的σ键；
（2）芳烃的π电子体系 被破坏，形成了不稳定 的非芳香性化合物。
两类络合物的关系
芳烃与亲电试剂接触，经过π络合物， 然后形成σ络合物，即：
R ＋HCl
R
R
...... [ ] AlCl3
HCl
+
AlCl4-
H H (溶液）
π-络合物
σ-络合物
2.芳香族亲电取代反应的历程
经过σ络合物中间产物的两步历程
k1
H
第一步：Ar-H + E+
Ar+
k-1
E
H k2
第二步：Ar+
Ar-E + H+
E
并且生成σ络合物中间产物为控制步骤。
小结
芳香族亲电取代反应历程是经过σ络 合物中间产物的两步历程。并且生成 σ络合物中间产物为控制步骤。
1 芳香族两类络合物 2 芳香族亲电取代反应的历程
亲电取代反应
亲电取代反应通式
反应通式： R-H ＋ Z+
R-H ＋ Z-Y
R-Z ＋ H+ R-Z ＋ H-Y
1.芳香族两类络合物
芳烃＋亲电试剂 [络合物] 取代产物 亲电取代反应 π-络合物 σ-络合物
两类络合物的特点
π-络合物
Rห้องสมุดไป่ตู้
＋HCl
大学有机化学反应方程式总结芳香化合物的亲电取代反应
大学有机化学反应方程式总结芳香化合物的亲电取代反应在大学有机化学中，芳香化合物的亲电取代反应是一种重要的反应类型。
亲电取代反应指的是通过一个亲电试剂与芳香化合物反应，将一个取代基引入到芳环上的过程。
本文将对芳香化合物的亲电取代反应进行总结。
一、芳烃的氢氯化反应芳烃的氢氯化反应属于典型的芳香化合物的亲电取代反应。
该反应需要在强酸催化剂的作用下进行，通常使用氯化铁(III)或硫酸为催化剂。
反应的产物为芳香环上一个氯原子取代芳烃的氢原子。
该反应可使用以下反应方程式表示：Ar-H + HCl → Ar-Cl + H2其中，Ar代表芳香环，HCl为氯化氢。
二、酰氯的取代反应酰氯是常用的亲电试剂，能够与芳烃进行亲电取代反应，产生酰基取代芳烃的产物。
酰氯的常见反应条件是在强酸的存在下进行。
反应的产物可以通过以下反应方程式表示：Ar-H + O=C(Cl)R → Ar-C(=O)R + HCl其中，Ar代表芳香环，O=C(Cl)R为酰氯。
三、硝基的取代反应硝基是另一种常用的亲电试剂，能够与芳烃进行亲电取代反应，产生硝基取代芳烃的产物。
反应的条件是在浓硝酸的存在下进行。
反应的产物可以通过以下反应方程式表示：Ar-H + HNO3 → Ar-NO2 + H2O其中，Ar代表芳香环，HNO3为硝酸。
四、醇的取代反应醇也能够与芳烃进行亲电取代反应，产生醚类产物。
该反应需要在强酸的条件下进行。
反应的产物可以通过以下反应方程式表示：Ar-H + ROH → Ar-O-R + H2O其中，Ar代表芳香环，ROH为醇。
五、另类亲电取代反应除以上常见的亲电取代反应外，还存在一些特殊的亲电取代反应，如亚硝酰化反应、亚砜化反应等。
这些反应通常需要特殊的试剂和条件，并且产物多种多样。
这里将不再详细讨论。
综上所述，芳香化合物的亲电取代反应是有机化学中的重要反应类别。
通过与亲电试剂的反应，可以引入不同的取代基到芳环上。
熟练掌握这些反应的特点和条件，对于有机合成等领域具有重要意义。
有机化学第8章 醇、酚、醚
8.11.3过氧化物的生成
醚对氧化剂比较稳定，但是，遇空气长期接触，却能被空气中 的氧逐渐氧化生成过氧化物。一般认为氧化是首先发生在 －C－H键上，然后再转变成结构更为复杂的过氧化物。
■另外，氧上电子云密度降低，使O－H键极性增加，酚羟基中H的
酸性增加。 共轭的结果使得：
1.酚羟基氢易于以质子的形式离去使酚显酸性；
2.苯环上的电子云密度增高易于进行亲电取代反应。
8.5.2命名
8.6酚的物理性质（自学）
8.7酚的化学性质
酚中羟基与苯环形成大的p—π共轭体系，由于氧的给电子共轭
醚键对强酸不稳定，遇强酸会发生醚键断裂，但HCl、HBr断裂
较难，需要催化剂；使醚键断裂最有效的试剂是浓的氢碘酸(HI)。 醚键的断裂是醚在HI中，先形成洋盐，然后，I－再作为亲核试 剂进攻－C而发生醚键断裂。 醚键断裂的顺序：30烷基＞20烷基＞10烷基＞芳烃基
I－有两种进攻方向，但从电子效应和空间效应两方面看,都是
I－进攻甲基碳有利。所以，在混醚断键时，总是先从碳链较 小的一端断裂。如果 HI过量，则生成的醇可进一步生成碘代烃。
芳香混醚与浓HI作用时，总是断裂烷氧键，生成酚和碘代烷。
总结：
◆反应活性：HI>HBr>HCl ◆伯烷基醚按SN2机制断裂， ◆叔烷基醚按SN1机制断裂， ◆芳基烷基醚总是烷氧键断裂
碱性溶液中与烃基化剂（硫酸二甲酯、卤代烃等）作用生成。
羧酸与醇在酸催化下可以成酯，由于酚羟基中的氧与苯环发 生了p_π共轭其反应活性减小，与羧酸难于成酯。但可与活 性较大的酰基化试剂酰氯或酸酐成酯。
8.7.2芳环上的亲电取代反应
8.7.2.1卤代反应
反应很灵敏，很稀的苯酚溶液就能与溴水生成沉 淀。故此反应可用作苯酚的鉴别和定量测定。
芳 烃
44芳烃内容提要芳烃是一类重要的化合物，芳烃结构的特殊性导致其不一般的物理、化学性质。
掌握这些物质的结构极其性质，其中亲电取代反应极其理论，亲电取代反应中的定位效应是本章的重点和难点。
了解芳烃化合物在有机化学和有机化工，特别是石油化工中的应用。
芳香族碳氢化合物(又名芳烃)是一类在结构上具有单、双键相间的环状化合物。
因这类化合物具有芳香气味而得名。
芳烃虽然含有单键、双键和碳环，但它们的化学性质与烷烃、烯烃、炔烃以及脂环烃都有很大区别。
这种特殊性曾经被作为芳香性的标志。
芳香族碳氢化合物及其衍生物在有机化学中占有非常重要的地位。
最常见的芳烃是含苯环的化合物，而不含苯环的芳烃称为非苯芳烃。
4.1 芳烃的分类、命名和结构4.1.1 芳烃的分类根据是否有苯环以及所含苯环的数目和连结方式的不同，芳烃可以分为三类：单环芳烃、多环芳烃及非苯芳烃(见表4.1)。
4.1.2 芳香族化合物的命名4.1.2.1 单环芳烃和多苯代脂肪烃的命名单烷基苯以苯为母体，烷基作为取代基来命名。
多烷基苯的命名要标出取代基在苯环上的位置，取代基的位置用阿拉伯数字表示，或用邻(ortho-，简写作o-)、间(meta-，简写作m-)、对(para-，简写作p-)等字表示。
但苯环上烃基较复杂或有不饱和烃基时，可以把苯环作为取代基来命名。
邻二甲苯间二甲苯对二甲苯（1,2-二甲苯）（1,3-二甲苯）（1,4-二甲苯）CH 3CH 3CH 3CH 3CH 3CH 3异丙基苯 苯乙烯或乙烯基苯 1，2-二苯乙烯CH(CH 3)2CH CH 2CH CH4.1.2.2 取代单环芳烃的命名取代芳烃的命名遵循下列原则：1、某些取代基，如硝基(－NO 2)，亚硝基(－NO)，卤素(－X)等取代的芳烃， 母体总是苯。
读作“某(基)苯”。
NO 2BrCH 3NO 2硝基苯溴苯 间硝基甲苯2、当苯环上取代基为氨基(－NH 2)、羟基(－OH)、醛基(－CHO)和羧基(－COOH)等时，常把它们与苯环一起作为母体来命名，其它较简单的取代基作为取代基来命名。
有机化学--第八章芳烃
课件
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(I)和(Ⅱ)是键长和键角完全相等的等价结构，贡献大， 故苯的极限结构通常用(I)和(Ⅱ)式表示。共振使苯的能 量比假想的1，3，5-环己三烯低149.4 kJ· mol-1，此即苯 的共振能或离域能，因此苯比较稳定。 由于共振的结果，苯分子中的碳碳键，既不是单键也
不是双键，而是介于两者之间，六个碳碳键完全相等，
课件
29
8.4.1取代反应
1.卤化
在三卤化铁等催化剂作用下，苯与卤素作用生成 卤(代)苯，此反应称为卤化反应。例如：
课件
30
对于不同的卤素，与苯环发生取代反应的活性次序
是：氟>氯>溴>碘。其中氟化反应很猛烈；碘化反应不
仅较慢，同时生成的碘化氢是还原剂，从而使反应成为 可逆反应，且以逆反应为主。因此氟化物和碘化物通常
课件
62
SO3因为极化使硫原子显正性，通过硫原子进攻苯环。磺 化反应是可逆的。在浓硫酸中，磺化反应机理可能如下：
课件
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4.烷基化和酰基化反应的机理
①烷基化反应的机理 例如，用1-氯丙烷作烷基化试剂时,其反应机理如下：
sp2杂化轨道，分别与一个氢原 子的1s轨道相互交盖，构成六 个相同的碳氢σ 键。
课件
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这六个碳原子和六个氢
原于是共平面的。每一个碳
原子剩下的一个p轨道，其 对称轴垂直于这个平面，彼
此相互平行，并于两侧相互
交盖，形成一个闭合的π轨 道，如图 (Ⅱ)所示。
课件
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这样处于该 π 轨道中的 π
电子能够高度离域，使π电子
第八章 芳烃 芳香性
一般把苯及其衍生物总称为芳香族化合物。芳烃是 芳香族碳氢化合物的简称，亦称芳香烃。
芳烃的亲电取代反应的活性及取代基定位效应
取代基对活性的影响
取代基对芳烃活性的影响主要 取决于取代基的性质和数量。
吸电子取代基如硝基、羧基 等会降低芳烃的活性，而给 电子取代基如甲基、乙基等
则会提高芳烃的活性。
取代基的数量也会影响芳烃的 活性，多个取代基的存在通常
会降低芳烃的活性。
03
取代基定位效应
第一类定位基
总结词
第一类定位基具有活化芳环的作用，使芳环亲电取代反应变得容易进行。
VS
详细描述
第三类定位基包括卤素、三氟甲基、氰基 等。这些基团对芳环的活化或钝化作用相 对较弱，但它们可以通过特定的空间效应 或电子效应影响取代基的定位方向。例如 ，卤素原子可以占据芳环上的某些特定位 置，使得亲电试剂更容易在卤素原子另一 侧进攻芳环。
04
取代基定位效应的实例分析
第一类定位基的实例
温度
温度对反应速度和选择性也有影响，通常升高温度会加快反应速度。
02
芳烃的活性
烷基芳烃的活性
烷基芳烃的活性受烷基的影响，烷基 越多，芳烃的活性越低。
烷基芳烃的活性还受芳环大小的影响， 苯环较大时，芳烃的活性较低。
芳香族化合物的活性
芳香族化合物如苯、萘等的活性较高，容易发生亲电取代反 应。
芳香族化合物的活性还受取代基的影响，取代基越多，芳烃 的活性越低。
芳烃的亲电取代反应的活性 及取代基定位效应
目录
• 芳烃的亲电取代反应概述 • 芳烃的活性 • 取代基定位效应 • 取代基定位效应的实例分析 • 取代基定位效应的应用
01
芳烃的亲电取代反应概述
定义与特点
定义
芳烃的亲电取代反应是一种有机化学 反应，其中芳香环上的氢原子被带正 电的基团取代。
特点
高等有机化学_8.1 芳环上的亲电和亲核取代反应
合成？？？
Cl
Br
CH3
CH3
CH3
(CH3CO)2Cl
NO2
NH2
NHCOCH3
CH3
CH3
CH3
CuBr
Cl NHCOCH3 CH3
4. Fridel-Crafts反应 (1) 烃基化
亲电试剂产生
R Cl＋AlCl3 δ + δ R Cl AlCl3
R+＋AlCl4-
ROH＋H X
X-
ROH2
H2O
R+
R CH CH2＋H2SO4
＋ HSO RCHCH3 4
催化剂活性
AlCl3>FeCl3>SbCl5>SnCl4>BF3>TiCl4>ZnCl2
第八章 芳环上的亲电 和亲核取代反应
H H C H
C C
C C
H C H H
芳环上离域的π电子的作用，易于发生 亲电取代反应，只有当芳环上引入了强吸电 子基团，才能发生亲核取代反应。
8.1 芳环的亲电取代反应
8.1.1 芳环上的亲电取代历程 1. 亲电试剂的产生
HNO3＋2H2SO4 NO2+＋H3O+＋2HSO4亲电试剂
O AlCl3
B. 酚的酰化是Fries重排
O PhOH＋CH3COOH PhOCCH3
ACl3 PhNO2
OH
C O
CH3
O O
+
CH3 C Cl
AlCl3
C CH3
+
HCl
O CH3 C
O O AlCl3 C CH3 O
+
CH3 C O
+ CH3 C OH
有机化学第08章 芳香烃(共201张PPT)
再比较 4式和5式
4
催化 剂
+ H2 压 力， 溶剂
112.3KJ mol-1
5
催 化剂
+ H2
压力 ，溶 剂
按上面的计算和结论，5 式若为共轭三烯结构，当加一 分子氢时，氢化热应为-112.3-(-7.2) = -105.1 KJ mol -1。
催化剂
+ H2 压力，溶剂
(Z)
H？
(Z)
- 105.1 KJ mol -1
4 苯具有特殊的稳定性---从氢化热数据看苯的内能。
环己烯 环己二烯
环己三烯
苯
氢化热（kJ / mol） 119.5 (测定)
231.8 (测定)
119.53=358.5 208.5 (根据假设计算) (测定)
每个C=C的平均氢化热 119.5
115.9
119.5
69.5
（kJ / mol）
从整体看： 苯比环己三烯的能量低 苯比环己二烯的能量低
119.5 KJ mol-1
3
催化 剂
+ 2H2 压力，溶剂
231.8 KJ mol-1
4
催化 剂
+ H2 压力，溶剂
112.3KJ mol-1
(Z)
5.
催化剂
+ H2 压力，溶剂
H？
(Z)
6. CH2=CH-CH=CH-CH=CH2 + 3 H2 CH3(CH2)4CH3 -337 KJ mol-1
反键轨道
E 成键轨道
共振论
Ⅰ
Ⅱ
贡献大
键长，键角完全 相等的等价结构
Ⅲ
Ⅳ
Ⅴ
贡献小
键长、键角不等 的不等价结构
芳香烃亲电取代反应性质
（1） 烷基化反应 苯与烷基化剂在路易斯酸的催化下生成烷基苯的反应称为付—克烷基 化反应。
+ RX AlCl3
R + HX (X=Br、Cl)
反应历程：
CH3CH2Br + AlCl3
CH3CδH2--Br......AlδCl3
CH3CH2 + [AlCl3Br]
+ CH3CH2
CH2CH3 H
•邻位取代
OR E
OR E
H
－H+
OR E
•对位取代
OR
OR
OR E
H
OR E
H
OR E
H
中间体稳定 （有四个共振式）
最稳定的共振式 (满足八隅体)
OR
OR
OR
E －H+
EH OR
E
EH
EH
中间体稳定 （有四个共振式）
EH
最稳定的共振式 (满足八隅体)
共轭给电子效应的影响
例：
OR E
OR
OR
E
+
+
主要产物
异构化
当引入的烷基为三个碳以上时，引入的烷基会发生碳链异构现象。 例如：
+ CH3CH2CH2Cl
AlCl3
CH3
CH
+
CH3
CH2CH2CH3
异丙苯（65~69%） 正丙苯（35~31%）
原因：反应中的活性中间体碳正离子发生重排，产生更稳定的碳正
离子后，再进攻苯环形成产物。 H
原因： CH3-CH-CH2-Cl AlCl3
CH3
CH3
－H+
CH3
HE
8 芳香亲电和亲核取代
ArF + N2 + BF3
ArN2 BF4
(Schiemann反应,是目前引入F到芳环的最重要方法)
(三) Aryne（芳炔）机理
机理:
14
Cl NH2
14
NH2 +
14
NH2
Cl + NH2 H H + NH3 NH2 + H NH2 + NH3 + Cl
OEt O 2N NO2 O 2N E tO OMe NO2 e tc .
+
NO2
M eO
N O O
1) 在决速步骤中，C－X没有断裂，所以对 于卤素反应速度没有太大的影响，如：
X NO2 H N
+
NO2
O2N
N NO2
+X
当X＝Cl, Br, I, SOPh, 时， O
2N
O
速度相差在5倍以内，也不可能期望所有的反 应速度都一样，因为它们对YΘ 进攻芳环有不 同的影响。
H +Y Y + Y Y
-H
+
(二) 定位效应
反应中间体（单取代苯）
Z
+
Z H Y
+
Z H Y
+
Z+ H Y H Y
ortho
Z
Z
+ +
Z H Y
Z
+
meta
+
H Y
Z
H Y
Z
Z+
para
+ +
H
Y
H
大学有机化学各章重点
大学有机化学各章重点第一章绪论教学目的：了解有机化合物的定义、特性和研究程序，有机化学发展简史，有机化学的任务和作用。
在无机化学的基础上进一步熟悉价键理论、杂化轨道理论、分子轨道理论、共价键的键参数和分子间作用力。
掌握分子间作用力与有机化合物熔点、沸点、相对密度、溶解度等物理性质之间的关系。
熟悉有机化合物的分类，有机反应试剂的种类、有机反应及反应历程的类型。
掌握有机化合物的结构与性质之间的内在联系。
教学重点、难点：本章重点是有机化学的研究对象与任务；共价键理论；共价键断裂方式和有机反应类型。
难点是共价键理论。
教学内容：一、有机化学的发生和发展及研究对象二、有机化合物中的化学键与分子结构1、共价键理论：价键理论、分子轨道理论、杂化轨道理论、σ键和π键的电子结构及其反应性能。
2、共价键的参数：键长、键角、键能、元素的电负性和键的极性。
3、分子间力及有机化合物的一般特点4、共价键断裂方式和有机反应类型三、研究有机化合物的一般方法：分离提纯、分子式的确定、构造式的确定。
四、有机化合物的分类：按碳胳分类；按官能团分类。
第二章饱和烃（烷烃）教学目的：掌握烷烃的命名、结构及其表示方法、构象、化学性质。
了解烷烃的同系列和同分异构，物理性质等。
教学重点、难点：本章重点是烷烃的结构、构象及化学性质。
难点是烷烃的构象及构象分析。
教学内容：一、有机化合物的几种命名方法。
二、烷烃的命名：系统命名法、普通命名法。
三、烷烃的结构和性质：1、烷烃的结构特点及同分异构：碳原子的正四面体概念、烷烃结构的表示方法。
2、烷烃的构象：乙烷、正丁烷的构象；透视式、楔线式及投影式的变换。
3、物理性质4、化学性质：氧化、卤代，自由基反应机理（链反应，游离基及其稳定性）。
四、自然界的烷烃第三章不饱和烃教学目的：掌握烯烃、炔烃的结构、异构及命名，化学性质，马氏规则，共轭二烯烃的分子结构、化学性质。
了解烯烃、炔烃的物理性质、亲电加成反应历程（溴钅翁离子、碳正离子及其稳定性）、异戊二烯和橡胶。
有机化学 8
H
H
H
H
H H
H
H
KekuléFormulation of Benzene
However, this proposal suggested isomers of the kind shown were possible. Yet, none were ever found. X X X H
H
H
H
H
E
20%
如果不考虑取代基的影响，仅从统计规律的角度来分 析，邻对位产物应为60%，间位产物为40%。
邻对位定位基：邻对位产物>60%, G为邻对位定位基。
间 位 定 位 基：间位产物>40%, G为间位定位基。
取代基的定位效应：已有的基团对后进入基团进 入苯环的位置产生制约作用，这种制约作用称为 取代基的定位效应。
为芳香化合物。
第三阶段：将具有芳香特性的化合物称
为芳香化合物。
芳香性的概念
1 C/H的比例高。 2 具有平面和接近平面的环状结构。
3 键长接近平均化。
4 在核磁共振谱中，环外氢的化学位移明显移向低 场，环内氢的化学位移明显移向高场。 5 化学性质稳定，易发生亲电取代而不易发生加成。
第二节 芳香烃的来源 干馏
第三节 苯及其衍生物的分类和命名
苯 (Benzen)
苯基 (phenyl) 苯基 (Ph) (C6H5-)
苄基 (benzyl)
芳基 (Aryl)
1. 单环芳香烃 分子内只含有一个苯环。 命名原则：
(1). 苯的同系物时以苯做母体;
甲苯
乙苯
异丙苯
(2). 苯环上连有不饱和基团，以苯环做取代基；
CHO
COOH
芳烃亲电取代定位
间位定位基
④硝基苯
δ-
δ+ δ+
δO
δ+
N
O δ- δ+
诱导：吸 e 共轭：吸 e ，大 P-Π共轭
苯环 –N=O 共轭
e 吸电子效应一致，致钝苯环，间位电子云密度降得少，
相对高于邻对位，显示相对的δ-，间位取代。
量子化学计算电荷密度：
Hale Waihona Puke 0.95 0.610.79 0.70
O N 1.32
O
三：苯的二元取代定位规律
弱
使新引入基团处于其邻对位 特点： 由强到弱，与苯环相连原子只具单键，
带负电荷或未共用电子对，致活苯环 （-X 例外）
2 ：间位定位基 ：m 基 （meta）
-NR3+ > -NO2 > -CF3 > -CCl3 > -C=N > -SO3H >
O
O
O
O
O
-C-H > -C-R > -C-OH > -C-OR > -C-NR2 > -NH3+
苯环上已有两取代基,第三取代基进入位置 由原两基团决定: 1: 原有两取代基定向作用一致:
CH3
NO2
COOH
SO3H
CH3
NO2
Cl
COOH
2: 原有两取代基定向不一致,且为同类基团,由定 位效应强的决定,若强弱差别不大,则产物多.
OH
COOH
CH3
NO2 (强)
3: 原有两取代基定向不一致,且为不同类基团, 由 O,P 类基起主要定位作用.
O
Cl
NH-C-CH3
COOH
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+ +
HNO3
NO3 NO2
H2SO4中
Xinxiang Medical University
第三节 单环芳烃的性质
反应机理:
HONO2 + HOSO2OH
O N O
[H2O+
NO2] + HSO4
- H2O
NO2
+ NO2
+
NO2 HSO4H +
NO2
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烷基苯比苯易磺化
CH3 + H2SO4 CH3 SO3H + SO3H 对甲基苯磺酸 53% 62% 79% CH3
邻甲基苯磺酸 反应温度不同 产物比例不同 0℃ 25℃ 100℃ 43% 32% 13%
苯磺酸的钠盐与碱共熔，可转化为酚的钠盐， 酸化后得酚。
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NO2
NO2 2,4,6-三硝基甲苯 （TNT）
Xinxiang
NO2 Medical University
第三节 单环芳烃的性质 3、磺化反应(sulphonation reaction)
浓 H2SO4 80℃
SO3H + H2O
H2SO4， SO3 30~50℃
SO3H + H2O
磺化反应是可逆的，苯磺酸与稀硫酸共热时可水 解脱去磺酸基。
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第三节 单环芳烃的性质 二、苯环上的亲电取代反应 一）反应机理
H
E
H E H+
+E
H
E
+
+
+
碳正离子 中间体 H
E
+
Nu
E
×
+
Nu
H
E
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第三节 单环芳烃的性质
反应势能图（亲电加成和亲电取代的对比分析）
芳烃的分类
单环芳烃 苯型芳烃 芳 烃
联苯
CH3 CH=CH2
多环芳烃 稠环芳烃
多苯代脂烃
CH2
非苯芳烃
环戊二烯 负离子
环庚三烯 正离子
薁
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第一节 单环芳烃的同分异构和命名 一、同分异构体 苯环上由于取代基位置不同可以产生同分异 构体，苯的一元取代物只有一种，不会引起 构造异构；但二元取代物却会因取代基在苯 环上相对位置的不同而产生构造异构体。
定。
苯的表示方法：
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或
第三节 单环芳烃的性质 一、物理性质 苯及其同系物一般为无色液体，具有特
殊气味，它们的相对密度在0.86~0.93之
间，均不溶于水，易溶于非极性有机溶
剂，同时也是许多有机物的良好溶剂。
但一般有毒性，对肝脏和造血系统有损
伤，使用时要注意防护措施。
X
X X
X
3、苯分子中有三个C = C和三个 C—C 键长应 不相同，这样苯环就不是一个正六边形。但 实验证明苯环是一个正六边形结构，环中的 碳碳键长是完全相等的。
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第二节 苯的结构 二、价键理论对苯结构的解释 苯分子结构的现代测定结果 （1）6个碳组成一个平面正六边形，6个氢与 6个碳都在同一个平面上
有机化学
版权所有：新乡医学院化学教研室 Copyright © 2010 Xinxiang Medical University. All rights reserved.
Outline
第八章
芳烃
AROMATIC HYDROCARBON
苯及其同系物
多环芳烃 非苯芳烃
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CH3
CH3 CH3
CH3 CH3
甲苯
间二甲苯
邻二甲苯
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第一节 单环芳烃的同分异构和命名 一、命名
一）简单烃基苯的命名是以苯环作为母体 (benzene)，烃基作为取代基，称为“某苯”。
CH3
CH2CH3
CH(CH3)2
甲苯 methylbenzene (toluene)
SO3H + H2O H + H2SO4
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第三节 单环芳烃的性质
反应机理:
2 H2SO4 SO3 + H3O+ + HSO4
O +
+S
-
H SO3
O
O
HSO4
SO3
H3O+
SO3H
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第三节 单环芳烃的性质
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第三节 单环芳烃的性质
R OH + HF
R
R
O H H
F
R
R+ + H2O + FCHCH2 + HSO4
CH=CH2 + H2SO4
由于发生烷基化反应时，亲电试剂是碳正离子，因 此，当大于三个碳原子的直链烷基引入苯环时，常 发生烷基的异构化现象。
CH3 CH3
CH3 CH3
3
CH 3
邻二-二甲苯
对二甲苯 p-二甲苯 1,4-二甲苯
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第一节 单环芳烃的同分异构和命名
相同 四）苯环上连有三个相同烃基的三元取代物也
有三种异构体，常用连(vic)、偏(unsym)、均 (sym)加以区别，或用1,2,3-、1,2,4-、1,3,5-表示。
+ CH3CH2CH2Cl
AlCl3
CH3 CH + CH3 异丙苯 （65~69% ）
CH2CH2CH3 正丙苯 （35~31% ）
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第三节 单环芳烃的性质 烷基化反应的特点：
A、反应不易停留在一元取代阶段，通常产物中 有多烷基苯生成。 B、大于三个碳原子的直链烷基引入苯环时，常 发生烷基的异构化现象。 C、苯环上带有强吸电子基团（-NO2、-SO3H、 -CN、-COR、-COOH 等）时难反应。 D、苯环上有-NH2、-NHR、-NR2等碱性基团时， 不反应。
第二节 苯的结构 一、凯库勒结构式
H H C C H
简写成
H
C C
C C
H H
凯库勒结构式的主要缺点有： 1、分子中有三个双键，应该具有烯烃的性 质。但实验证明苯具有特殊的稳定性，不易 发生加成反应，也不被 KMnO4 所氧化。
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第二节 苯的结构 2、苯的邻位二元取代物应有两种异构体，但 实际上只有一种。
第三节 单环芳烃的性质
硝基苯进一步硝化较为困难
NO2
发烟HNO3 浓 H2SO4 95 ° C
NO2
NO2
发烟HNO3 发烟 H2SO4 100~110 ° C
NO2
O2N
NO2
烷基苯比苯易硝化
CH3 CH3
混酸 30℃
NO2
混酸 60℃
CH3 NO2 混酸
110℃
CH3 O2N NO2
CH3
混酸 60℃
Cl
+ HCl
反应活性：F2＞Cl2＞Br2＞I2
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第三节 单环芳烃的性质
反应机理:
Fe + Cl2
+ Cl+
π络合物
FeCl3
FeCl3 + Cl2
FeCl4- + Cl+
Cl+
+
H Cl
σ络合物
+
H Cl + FeCl4-
Cl + FeCl3 + HCl
Aims
1.熟悉苯同系物、衍生物的同分异构和命名 2.理解苯环的结构特征，能用价键理论说明苯的 结构 3.掌握苯及其同系物的化学性质 4.能熟练应用取代基定位规律 5.掌握休克尔规则，会判断非苯芳烃的芳香性 6.了解多苯芳烃、非苯芳烃的结构及化学性质
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E
势 能
+ E+
+
H E H H Nu E
反应进程
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第三节 单环芳烃的性质 二）常见的亲电取代反应 1、卤代反应(halogenation reaction)
在三卤化铁等催化下，苯与卤素作用分别生成
卤苯和卤化氢。
+ Cl2
FeCl3 55~60 ° C
H
H H
H
H
(3)由于6个π电子离域在整个共轭体系中，体现出 特殊的稳定性。
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第二节 苯的结构 三、 苯 的 分 子 轨 道 模 型
反键轨道
E
成键轨道
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第二节 苯的结构 四、共振论对苯分子结构的解释
AlCl3 0~25 ℃
CH2CH3 76%
+ HBr
反应中所有的催化剂通常是无水AlCl3，此外 FeCl3、BF3、SnCl4、ZnCl2等Lewis酸都有催 化作用。 烷基化试剂可以是卤代烷也可以是烯、醇等。