橡胶弹性-第六章

1）橡胶弹性特征： ① 弹性模量小，高弹模量大大低于金属 模量。 ②在不太大的外力作用下，橡胶可产生 很大的形变，可高达1000%以上，去除 外力后几乎能完全回复，给人以柔软而 富有弹性的感觉
③ 形变时有明显的热效应，绝热拉伸时 高聚物放热使温度升高，回缩时温度降 低（吸热）拉伸过程从高聚物中吸收热 量，使高聚物温度降低。 此外，拉伸的橡胶试样具有负的膨胀系 数，即拉伸的橡胶试样在受热时缩短 （定拉伸比）。
对于各向同性材料而言，三种模量之间克 借助于泊松比建立 一个等式
E = 2G(1 + υ ) = 3B(1 − 2υ )
上述四个变量中，只需知道二个就可通过联立方程求出另两 个。对于各向异性材料，上述等式不成立。 泊松比反映了材料形变时的体积变化，橡胶拉伸时，体积几 乎不变，υ=0.5。
6.2 橡胶弹性
s 为剪切位移量； 为剪 d
S = tg θ d
4.3） 围压力作用
5）弹性模量
弹性模量：应力与应变的比值，表征材料抵抗变形能力的大小。模量 大，刚性大，愈不易变形 应力 弹性模量＝ 应变 F σ A F E = = 0 剪切时：切变模量 G = τ = 拉伸时：杨氏模量 γ A0 tgθ ε ∆l l P 围压力时：体积模量 B = ∆V V
将（2） （3）分别代入（1）
dU = TdS − pdV + fdl
得 （4） （5） （6）
dH = TdS + fdl
再引入热焓的概念
H = U + pV
恒温条件下 dH = dU + pdV （6）式代入（4）式 因此在恒温恒压条件下
∂H ∂S f = −T ∂l T ,P ∂l T , p
应变：材料受到外力作用而所处的条件 却使其不能产生惯性移动时，此时材料 的几何形状和尺寸将发生变化，这种变 化成为应变。材料因受力方式不同（拉 伸、剪切、围压力等），发生形变方式 不同，下面分别介绍： 下面分别介绍：
4.1）拉
伸
相应的应力、应变称为张应力、张 应变
∆l ε = l − l0 l = 0 l0
聚氯乙烯分子中含有极性的氯原子， 极性较大，为塑料，但PVC中加入较 多的分子间作用力小的聚合物，在形变过程 中，大分子间发生相对滑移，产生永久 变形，为了防止出现这种永久形变，橡 胶往往需要硫化，使大分子链之间相互 交联。因此交联密度决定了可能发生高 弹形变的大小，交联密度提高，聚合物 逐渐变硬。
宏观上拉伸时发生的高弹形变就是在这种微观 上大分子线团沿外力作用方向伸展的结果。由 于大分子线团的尺寸比其分子链长度要小得多， 因而高弹形变可以发展到很大程度。外力去除 后，热运动使分子趋向于无序化。大分子要回 到稳定的卷曲状态，因而形变是可逆的，并且 形成回缩力。
高弹形变的微观过程与普通固体的形变 过程显然不同。前者是大分子被拉长， 外力所克服的是链段热运动回到最可几 构象的力。后者是键长的扩张、价键的 伸长，它需要的能量比之大分子链的伸 长要大得多。因此，橡胶的模量比普通 固体的模量低4~5数量级。
NR，加1~5% S 弹性体 NR，加10~30% S 硬质橡胶
④ 结晶度：愈少较好 PE、PP结晶成塑料。 EPR无规共聚破坏结晶形成橡胶。
⑤ 分子量 从热机械曲线可知，显示高弹态温度范围是在 Tg~ Tf之间，而Tg~ Tf的温度范围随分子量的增 T 加而逐步加宽。因此需要一定的分子量。 塑料 几万～十几万 橡胶 几十万～几百 万 分子量大，加工过程会比较困难，所以一般橡 胶很少采用注射成型。
∂f ∂S T f =T = ∂T l , P ∂l T , P ∂H ∂S 对于实际弹性体而言， / T =0.1-0.2 ∂l T , P ∂l T , P
-
也就是说，橡胶弹性力主要引起熵变化。
下面用上述热力学推导的公式解释橡胶弹性特征
3）.粘性
是由于外力作用下分子的质心发 生相对位移的运动，这种形变随 时间线性增加。且具有不可逆性。 而高分子材料在外力作用下，和 其他材料相比，有着显著的粘弹 性特征。例如：当外力作用在交 联橡胶上时，普弹形变瞬时发生， 高弹形变缓慢发展，外力除去后， 经过弹性恢复还保留着随时间增 加而逐渐恢复的滞后形变。上述 高弹形变及滞后形变实际上包含 着可逆的弹性形变和与时间有关 的粘性形变的结合，称之为粘弹 性。
6.4 橡胶弹性的统计理论
解决问题：利用高弹性的本质是熵的变化(熵弹性) 这一特点，应用高分子链的构象统计理论，通过微 观熵变推导出宏观应力-应变关系。 在推导橡胶弹性统计理论公式时，需进行以下假设 ① 系统的内能与各个链的构象无关； ② 每个交联点由四个有效链组成，交联点是无规 分布的；
③ 两交联点之间的链，即网链为高斯链，其末 端矩符合高斯分布； ④ 这些高斯链组成的各向同网络的构象总数是 各个网络链构象数目的乘积（网络的熵是各个网 络链的熵之和）； ⑤ 网络中的各交联点被固定在它们的平衡位置 上，当材料发生形变时，这些交联点将“仿射” 形变，即它们的位置改变将与试样的宏观形变有 同一比例。
∂f ∂H T f = ∂l T , P + ∂T l ,P
（15） (16)
上式(15)(16)提供了实验测定橡胶在拉伸过程中焓变化和熵变化 的基础。
∂H f − ∂l T , P ∂f 利用（16）式变换成 ∂T l ,P = ，可解释热弹颠倒现象。 T
6.3 橡胶弹性的热力学方程
1）热力学分析 这里主要采用热力学的方法来分析橡胶的 拉伸过程，阐明作用力、长度，温度和热 力学量之间的关系，亦即从微观解释宏观 现象。
当对某一橡胶试片进行等温拉伸时，假 定过程进行得十分缓慢，以至分子链的 舒展（或构象变化）完全与该试片的形 变情况相适应，而形变情况又完全与当 时的受力情况相适应时，此时热力学上 处于可逆状态，运用热力学第一和第二 定律可知：
∂S ∂f =- ∂l T ∂T l
（15）
(7)可重新表示为
∂f ∂H T f = ∂l T , P + ∂T l , P
(16)
∂S ∂f =- ∂l T ∂T l
dG = dU + PdV + VdP − TdS − SdT
G = H − TS = U + PV − TS
（9） （10） （11）代入（10） （12） （13） （14）
dG = fdl + VdP − SdT
所以
∂ ∂G ∂ ∂G = 根据偏微分性质 ∂ l ∂ T l ∂ T ∂ l T
难
点
理解和掌握橡胶弹性的热力学分析、嵌段共聚 热塑性弹性体的结构和使用的上下限温度。
6.1 形变类型及 描述力学行为的基本物理量
在实际使用中，我们接触的橡胶制品较多，例如 橡胶轮胎、鞋、气球等。橡胶在室温下具有高弹形 变的能力。弹性又可以分为普弹、高弹两大类， 普弹、高弹和粘流形变示意图如下：
1）.普弹性 大应力作用下材料分子 中键长和键角变化引起 的小形变，形变瞬时完 成，除去外力，形变立 即恢复。 相应的材料有陶瓷、金 属等，玻璃态和结晶态 的高聚物在小形变时也 具有这种弹性特征。
上述两式实际上是一回事， 因为橡胶在拉伸时， υ=0.5， dV≈0 由 H=U+pV
∂H ∂U = ∂ l T ,P ∂ l T ,P
（8）
dH=dU+pdV≈dU
再按照热力学定义
将 dU = TdS − PdV + fdl
∂G = f ∂ l T ,P ∂G = −S ∂ T l ,P
④橡胶的弹性模量随温度的升高而增高， 而一般固体材料的模量是随温度的升高 而下降（定拉伸比）。 橡胶在拉伸时，体积几乎不变 υ=0.5
下面用分子热运动的观点，定性说明橡胶 弹性特征。 具有橡胶弹性的高聚物，室温下已处于玻璃化 温度以上，加之分子链柔顺性好，自发处于卷 曲状态，在外力作用下，大分子线团容易伸展 开来。
第六章 橡胶弹性
基本要求
了解橡胶弹性的特征、橡胶弹性与结构之间的 关系，掌握泊松比、杨氏模量、切变模量的概 念。重点掌握橡胶弹性的热力学分析、交联橡 胶状态方程。掌握热塑性弹性体的概念，嵌段 共聚热塑性弹性体的结构、使用的上下限温度。
重
点
橡胶弹性的热力学分析、交联橡胶状态方程。 嵌段共聚热塑性弹性体的结构、使用的上下限 温度。
热弹颠倒现象：应力-温度曲线的斜率，从低伸长程度下的负值 到高伸长程度下的正值现象，这是因为低伸长时，正的热膨胀占优 势，斜率是负的。而在较高伸长率时，斜率是正的。
∂H f = ∂l T , P
+
∂f T ∂T l , P
∂H 理想弹性体： =0（橡胶在拉伸过程中）的弹性体叫理想弹性体， ∂l T , P 其弹性响应完全取决于拉伸过程中所引起的熵的减少，称为熵弹体。
2）.高弹性
小应力作用下由于高分子链段运 动而产生的很大可逆形变，而低 分子化合物没有这种特征。 一般来说，所以的线型结构聚合 物，只要分子量足够大和分子链 的刚性还不是太大，总有这样一 个温度范围，在此温度范围内能 够呈现出高弹态的特征，或者说， 它处在高弹态。 如果这个温度范围正好在室温上 下，则该聚合物有可能成为橡胶 材料。
（7）
上式的物理意义：外力作用在橡胶上，一方面使橡胶的 焓随伸长变化而变化，另一方面则引起橡胶的熵随伸长变 化而变化
这里需要说明一点， 大多数参考书 张开/ 复旦大学 何 曼君 /华东理工大学等书上都是：
∂U ∂S f = −T ∂ l T ,P ∂l T ,p