第六章橡胶弹性

(1) 简单拉伸
l0
F F
F
l = l0 + Dl A
A0
F
Basic concept
受一对大小相等，方向相反，作 用在一条直线上的力。
简单拉伸情况下

拉伸应变ε
l l 0 Dl = l0 l0
F

习用应力ζ
F A0
A0起始截面积

真应力ζ’
F ' A
l
l0
A真实截面积
l

高弹性 粘弹性
高弹性的本质
橡胶弹性是由熵变引起的。
熵弹性
在外力作用下，橡胶分子链由卷曲状态变为伸展 状态，熵减小。
当外力移去后，由于热运动，分子链自发地趋向 熵增大的状态。分子链由伸展再回复卷曲状态， 因而形变可逆。
外力 回缩
PB cross-linked
•天然橡胶和合成橡胶（化学交联，硫化） •热塑弹性体（物理交联） •交联橡胶有高弹性，而未交联橡胶，分子位 移，发生永久形变⇒必须硫化。
E


Dl
0
l0

切变模量
F 1 s G A0 tan
B P PV 0 DV DV V0
切变柔量J=1/G

体积模量
可压缩度 1/B
对于各向同性材料三种模量的关系：
E 2G(1 ) 3B(1 2 )
有4个参数2个独立， 是泊松比
横向应变
t m 0 Dl l0
Crosslinking is when individual polymer chains are linked together by covalent bonds to form one giant molecule.
Molecular movements
具有橡胶弹性的条件： 长链
足够柔性
交联点由四个有效链组成
网 链
仿射形变 Affine deformation
网络中的各交联点被固定在平衡位置上，当橡 胶形变时，这些交联点将以相同的比率变形。Βιβλιοθήκη Baidu
高斯链 Gaussian chain
对孤立柔性高分子链，若将其一端固定在坐标的原 点(0,0,0)，那么其另一端出现在坐标(x,y,z)处小体积 dxdydz内的几率：

形变具有时间依赖性。受到外力压缩或拉伸时，形变总是随时间
而发展的，称为力学松弛。
6.1 形变类型及材料力学基本物理量

应变：材料受到外力作用不产生惯性移动时， 它的几何形状尺寸发生变化，这种变化叫应 变。 应力：材料发生宏观形变时，原子间或分子 间产生附加内力来抵抗外力，达到平衡时， 附加内力与外力大小相等，方向相反。定义 单位面积上的附加内力为应力，单位N/m2， Pa。
——橡胶的热力学方程
U f f = +T l T,V T l,V
将橡皮在等温下拉伸一定长度l, 然后测定不同温 度下的张力f, 由张力f 对绝对温度T做图, 在形变不 太大的时候得到一条直线. (dV=0)
f
直线的斜率为:
f T V ,l
U l T ,V
T/℃
直线的截距为:
U 结果：各直线外推到T=0K时， 0 l T ,V 几乎都通过坐标的原点
外力作用引起熵变
U S S f T T l T ,V l T ,V l T ,V
dG=dU+PdV+VdP-TdS-SdT
dU =TdS-PdV+fdl
dG=VdP-SdT+fdl
dG=VdP-SdT+fdl
(1) 恒温恒压， i.e. T, P不变，dT = dP =0
dG fdl , G f l T , P
(2) 恒压恒长， i.e. P, l不变, dP = dl =0
真应变δ
dli l ln l 0 li l0
△
l
F
Engineering stress 工程应力
F A0
0 0
Engineering l l 1 l strain 工程应变 - 伸长率 elongation ratio True stress 真应力 True strain 真应变
交联
橡胶高弹形变的特点

弹性形变大。ε＝1000％，金属ε＜1％ 形变可恢复（动力：熵增；结构：交联） 弹性模量小。E＝105N/m2， 塑料 109 N/m2
金属 1010～11 N/m2。

温度升高，模量增加。


形变时有明显的热效应。
橡胶拉伸放热。原因：a.蜷曲→伸展，熵减小，放热； b.分子摩擦放热； c.拉伸结晶，放热
G f T l T , P l ,V P ,l T ,V T l ,V
G S T P ,l
G f l T , P
U f Therefore f T l T ,V T l ,V

Dm
纵向应变
泊松比: 在拉伸实验中，材料横向应变与纵向应变之比值 的负数。 对于各向异性材料情况比较复杂 ，不止有两个的独立弹性 模量，决定于系统对称性。单轴取向需要5个，双轴取向 需要9个才能全面描述。

Possion ratios for different polymers
泊松比数值
0.5 0.0 0.49~0.499 0.20~0.40
F ' A


l
l0
dl l ln l l0
Tensile modulus 拉伸模量 or Young’s modulus 杨氏模量
Modulus - the ability of a sample of a material to resist deformation.
E
橡胶在等温拉伸中体积不变， 即dV=0
等温等容拉伸
对l求偏导
dU =TdS+fdl
U S T f l T ,V l T ,V
U S f T l T ,V l T ,V
内能变化 熵变化
等温等容条件的热力学方程：
G dG SdT , S T P ,l
Discussion
S G l T ,V l T

U S f T l T ,V l T ,V
静压力P 材料均匀压缩应变△ （即单位体积的体积减小）
D DV V0
压缩应变 Compression strain 压缩模量 （体积模量）
DV D V0
Modulus of compression
P B D
PV0 B DV
弹性模量

柔量：模量的倒数
对于理想的弹性固体，应力与应变关系服从虎克定律： 弹性模量=应力／应变 模量愈大，愈不容易变形，材料刚性愈大 三种基本类型弹性模量： F 杨氏模量 拉伸柔量D=1/E A
6.3 交联橡胶的状态方程
橡胶弹性为熵弹性 → 可用构象统计理论计算△S ⇒ 来导出宏 观应力-应变（伸长率）的关系。（微观的结构参数求高分子链 的熵值→交联网形变前后的熵变）。
3.1 理想交联网模型
四个假设——
①每个交联点由4个有效链组成，交联点是无规分布的。
②两交联点之间的链 —网链为高斯链，其末端距符合高斯分布。 ③交联网络的构象总数是各个网链构象数目的乘积。 ④仿射变形。交联被固定在平衡位置，当试样变形时，这些交 联点将以相同的比率变形。
第6章 橡胶弹性
第6章 橡胶弹性
6.1 形变类型及描述力学行为的基本物理量 6.2 橡胶弹性的热力学分析 6.3 橡胶弹性的统计理论 6.4 热塑性弹性体
Rubber products
What is rubber?
Nature rubber-PIP Synthesize rubber
CH2 C CH3 CH CH3
柔量 Compliance
D
简单剪切Shear
剪切位移 S， 剪切角 ， 剪切面间距 d
剪切应变
S tg d
F A0
剪切应力Shearing stress
Shear modulus and compliance 剪切模量和剪切柔量
G
J
均匀压缩
2 2 2 2 W ( x, y, z )dxdydz exp( ( x y z )dxdydz
z dV = dxdydz
3
O
x
y
一个网链的构象数
W ( x, y, z)
3 3 / 2 2 ( x2 y 2 z 2 )
e
物理意义 •橡胶拉伸时，内能几乎不变
•回弹动力是熵增
•橡胶弹性是熵弹性
橡胶拉伸过程中的热量变化 dU=0 dV=0 dU =TdS-PdV+fdl
fdl =-TdS =-dQ
拉伸 dl>0, dS<0
回缩 dl<0, dS>0
dQ<0 拉伸放热 dQ>0 回缩吸热
压缩 dl<0 ，但f <0 ，故dQ<0 压缩放热
解释
不可压缩或拉伸中无 体积变化 没有横向收缩 橡胶的典型数值 塑料的典型数值
6.2 橡胶的热力学方程
热力学体系：橡胶试样 环境：外力（单轴拉伸）、温度、压力
tensile
f – tensile force dl – extended length P—所处大气压
dV—体积变化
l 0– Original length
The definition of rubber
施加外力时发生大的形变，外力除去后可以恢复 的弹性材料 高弹态分子运动的特点： 高弹态是聚合物特有的力学状态。在Tg以上的非 晶态聚合物处于高弹态，典型的代表是各种橡胶， 因为其Tg≈-60 ~ -20℃，所以在一般使用温度下均 呈高弹态。
高分子材料力学 性能的最大特点
Josiah Willard Gibbs (1839~1903)
G=H-TS
H、T、S分别为系统的焓Enthalpy、热 力学温度Temperature和熵Entropy
焓是一种热力学函数，对任何系统来说，焓的定义为：
H=U+PV
U为系统的内能；P为系统 的压力，V为系统的体积
G=U+PV-TS
Making derivation 求导数

材料力学基本物理量
弹性模量：表征材料抵抗变形能力的大 小, 其值的大小等于发生单 位应变时的应力。
模量=应力/应变
6.1 形变类型
单轴拉伸
拉伸 Tensile 剪切 Shear
Uniaxial elongation
双轴拉伸
biaxial elongation
压缩 Compression
三种简单形变类型：简单拉伸，简单剪切，均匀压缩
n
•Polybutadiene
• Polyisobutylene •Polychloroprene
Rubber is also called elastomer弹性体.
It is defined as a cross-linked amorphous polymer above its glass transition temperature.
The entropy
S k ln
2 2
k is Boltzmann's constant
S C k ( x y z )
u s f ( ) T, V T ( ) T, V l l
此式的物理意义：
难以测量, 要变换成实 验中可以测 量的物理量
外力作用在橡胶上，一方面使橡胶的内能随着 伸长而变化，另一方面使橡胶的熵随着伸长而 变化。 或者说，橡胶的张力是由于变形时，内能发生
变化和熵变化而引起的。
According to Gibbs function ——吉布斯函数
First law of thermodynamics
dU=dQ-dW
dU – 体系内能Internal energy变化
dQ – 体系吸收的热量（为正） dW – 体系对外所做功（为正）
PdV
f dl
膨胀功PdV 和拉伸功 fdl
dW =PdV-fdl
假设过程可逆 热力学第二定律
dQ=TdS
dU =TdS-PdV+fdl