第六章橡胶弹性
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橡胶弹性
观形变量呈比例，即符合“仿射”变形； 5）形变时，材料的体积恒定。
一、交联网络的熵变
根据仿射形变的假设： 单位体积的试样拉伸前（x,y,z）为（1，1，1）
拉伸后长度变为
f
λ1
( xi , yi , zi )
(1xi , 2 yi , 3 zi )
高弹性的特点
1、弹性模量小
比其它固体物质小得多 钢：20000MPa(2×105 ）;
PE: 200MPa 结晶物；
橡胶: 0.2-8MPa.
PS: 2500MPa;
2、形变量大
可达1000%,一般在500%左右,而普通金属材料的形变量 ＜1％
3、弹性模量随温度上升而增大
温度升高，链段运动加剧，回缩力增大，抵抗变形 的能力升高。 4、高弹形变有时间依赖性——力学松弛特性 高弹形变时分子运动需要时间 5、形变过程有明显的热效应(链段运动，分子间摩擦力大） 橡胶：快速拉伸(绝热过程)——高聚物温度升高
所以恒温恒容下：
G ) L. P S T
S f G G ( )T .V ( ) L.P ( )T .P ( )l .V l T l T T .V T l l .V
等温、等容条件下 热力学方程之二
l l0 1 l0
Engineering strain 工程应 变
- 拉伸比 elongation ratio
dl l ln l0 l l0
l
True strain 真应变
Tensile modulus 拉伸模量 or Young’s modulus 杨氏模量
f f
L0
拉伸过程中
dL
由热力学第一定律: dU Q W 由热力学第二定律:
一、交联网络的熵变
根据仿射形变的假设： 单位体积的试样拉伸前（x,y,z）为（1，1，1）
拉伸后长度变为
f
λ1
( xi , yi , zi )
(1xi , 2 yi , 3 zi )
高弹性的特点
1、弹性模量小
比其它固体物质小得多 钢：20000MPa(2×105 ）;
PE: 200MPa 结晶物；
橡胶: 0.2-8MPa.
PS: 2500MPa;
2、形变量大
可达1000%,一般在500%左右,而普通金属材料的形变量 ＜1％
3、弹性模量随温度上升而增大
温度升高，链段运动加剧，回缩力增大，抵抗变形 的能力升高。 4、高弹形变有时间依赖性——力学松弛特性 高弹形变时分子运动需要时间 5、形变过程有明显的热效应(链段运动，分子间摩擦力大） 橡胶：快速拉伸(绝热过程)——高聚物温度升高
所以恒温恒容下：
G ) L. P S T
S f G G ( )T .V ( ) L.P ( )T .P ( )l .V l T l T T .V T l l .V
等温、等容条件下 热力学方程之二
l l0 1 l0
Engineering strain 工程应 变
- 拉伸比 elongation ratio
dl l ln l0 l l0
l
True strain 真应变
Tensile modulus 拉伸模量 or Young’s modulus 杨氏模量
f f
L0
拉伸过程中
dL
由热力学第一定律: dU Q W 由热力学第二定律:
第六章橡胶弹性
平衡时,附加内力和外力相等,单位面积上得附加内力 (外力)称为应力。
6、1、1 应力与应变
(1) 简单拉伸(drawing)
材料受到一对垂直于材料截面、大小相等、方向相反并在 同一直线上得外力作用。
材料在拉伸作用下产生得形变称为拉伸应变,也称相对伸长率(e)。
拉伸应力(张应力) = F / A0 (A0为材料得起始截面积)
6、2 橡胶弹性得热力学方程
橡胶弹性得热力学分析
实验:
天然橡胶试样测定在恒定伸长 l 下外力 f 与温度 T 得关系。
结果:
f-T曲线,当伸长率大于10％,直 线得斜率为正;当伸长率小于10 ％,直线得斜率为负——热弹转 变。
原因:橡胶得热膨胀。
f
38%
3.0
22% 2.0
13%
1.0
6%
3%
0.0 0 20
交联橡胶得溶胀包括两部分:
溶剂力图渗入聚合物内部使其体积膨胀; 由于交联聚合物体积膨胀导致网状分子链向三度空间伸展, 使分子网受到应力产生弹性收缩能,力图使分子网收缩。 当膨胀与收缩能相互抵消时,达到了溶胀平衡。
溶胀过程自由能变化包括两部分:
溶剂分子与大分子链混合时得混合自由能DGM,混合过程 熵增,有利于溶胀;
2=3/(2zb2)
z – 链段数目 b – 链段长度
根据Boltzmann 定律,体系得熵值与体系得构象数得关系:
S k ln
由于构象数正比于概率密度, W (x, y, z)
S C k 2 (x 2 y 2 z 2 )
6、3 橡胶弹性得统计理论
1 1 σ1
σ3
z
σ2
λ1
λ2
弹性模量＝应力／应变 对于不同得受力方式、也有不同得模量。
6、1、1 应力与应变
(1) 简单拉伸(drawing)
材料受到一对垂直于材料截面、大小相等、方向相反并在 同一直线上得外力作用。
材料在拉伸作用下产生得形变称为拉伸应变,也称相对伸长率(e)。
拉伸应力(张应力) = F / A0 (A0为材料得起始截面积)
6、2 橡胶弹性得热力学方程
橡胶弹性得热力学分析
实验:
天然橡胶试样测定在恒定伸长 l 下外力 f 与温度 T 得关系。
结果:
f-T曲线,当伸长率大于10％,直 线得斜率为正;当伸长率小于10 ％,直线得斜率为负——热弹转 变。
原因:橡胶得热膨胀。
f
38%
3.0
22% 2.0
13%
1.0
6%
3%
0.0 0 20
交联橡胶得溶胀包括两部分:
溶剂力图渗入聚合物内部使其体积膨胀; 由于交联聚合物体积膨胀导致网状分子链向三度空间伸展, 使分子网受到应力产生弹性收缩能,力图使分子网收缩。 当膨胀与收缩能相互抵消时,达到了溶胀平衡。
溶胀过程自由能变化包括两部分:
溶剂分子与大分子链混合时得混合自由能DGM,混合过程 熵增,有利于溶胀;
2=3/(2zb2)
z – 链段数目 b – 链段长度
根据Boltzmann 定律,体系得熵值与体系得构象数得关系:
S k ln
由于构象数正比于概率密度, W (x, y, z)
S C k 2 (x 2 y 2 z 2 )
6、3 橡胶弹性得统计理论
1 1 σ1
σ3
z
σ2
λ1
λ2
弹性模量＝应力／应变 对于不同得受力方式、也有不同得模量。
第六章橡胶弹性
Shear modulus and compliance in shear
简单剪切实验能把高聚物宏观力学性能与它们内部 分子运动相联系，建立高聚物力学行为的分子理论。
（iii）均匀压缩（pressurizing,compress) 材料受到均匀压力压缩时发生的体积形变称压缩
应变（Δ）。
材料经压缩以后，体积由V0缩小为V，则 压缩应变： Δ = （V0 - V）/ V0 = DV / V0
2. 在恒定外力下，橡皮筋加热时是膨胀还是收缩？ 为什么？
熵弹性
由于高分子链的特点，橡皮筋将收缩。
橡胶在张力（拉力）的作用下产生形变，主要 是熵变化，即蜷曲的大分子链在张力的作用下 变得伸展，构象数减少。熵减少是不稳定的状 态，当加热时，有利于单键的内旋转，使之因 构象数增加而卷曲，所以在保持外界条件不变 时，升温会发生回缩现象。
➢形变量大（WHY？长链,柔性） 弹性形变量可高达1000％
➢弹性模量小,高弹模量约105N/m2 一般聚合物109N/m2，金属1010-11 N/m2
➢弹性模量随温度升高而增大 晶体材料的弹性模量随温度升高而减小。
➢形变有热效应——快速拉伸放热，形变回复吸热 金属材料与此相反。
晶体材料的弹性模量随着温度的升高而减小。 温度的升高导致原子间距由于热膨胀而增大， 由于原子间距增大，所以模量下降。
Rubber Products
具有橡胶弹性的条件：
柔性长链
使其卷曲分子在外力作用下通过链段 运动改变构象而舒展开来，除去外力 又恢复到卷曲状态
适度交联
可以阻止分子链间质心发生位移的 粘性流动，使其充分显示高弹性
Molecular movements
具有橡胶弹性的条件： 长链 足够柔性 交联
简单剪切实验能把高聚物宏观力学性能与它们内部 分子运动相联系，建立高聚物力学行为的分子理论。
（iii）均匀压缩（pressurizing,compress) 材料受到均匀压力压缩时发生的体积形变称压缩
应变（Δ）。
材料经压缩以后，体积由V0缩小为V，则 压缩应变： Δ = （V0 - V）/ V0 = DV / V0
2. 在恒定外力下，橡皮筋加热时是膨胀还是收缩？ 为什么？
熵弹性
由于高分子链的特点，橡皮筋将收缩。
橡胶在张力（拉力）的作用下产生形变，主要 是熵变化，即蜷曲的大分子链在张力的作用下 变得伸展，构象数减少。熵减少是不稳定的状 态，当加热时，有利于单键的内旋转，使之因 构象数增加而卷曲，所以在保持外界条件不变 时，升温会发生回缩现象。
➢形变量大（WHY？长链,柔性） 弹性形变量可高达1000％
➢弹性模量小,高弹模量约105N/m2 一般聚合物109N/m2，金属1010-11 N/m2
➢弹性模量随温度升高而增大 晶体材料的弹性模量随温度升高而减小。
➢形变有热效应——快速拉伸放热，形变回复吸热 金属材料与此相反。
晶体材料的弹性模量随着温度的升高而减小。 温度的升高导致原子间距由于热膨胀而增大， 由于原子间距增大，所以模量下降。
Rubber Products
具有橡胶弹性的条件：
柔性长链
使其卷曲分子在外力作用下通过链段 运动改变构象而舒展开来，除去外力 又恢复到卷曲状态
适度交联
可以阻止分子链间质心发生位移的 粘性流动，使其充分显示高弹性
Molecular movements
具有橡胶弹性的条件： 长链 足够柔性 交联
第六章 橡胶弹性
第六章橡胶弹性一、概念1、熵弹性2、热塑性弹性体二、选择答案1、你会选（ A ）聚合物用作液氮罐的软密封。
（液氮沸点为77K）A、硅橡胶，B、顺丁橡胶，C、天然橡胶，D、丁苯橡胶2、橡胶试样快速拉伸，温度升高的原因是（C ）。
⑴分子链从蜷曲到伸展，熵减小放热，⑵分子内摩擦放热，⑶拉伸诱导结晶放热。
A、⑴B、⑴⑵C、⑴⑵⑶D、以上皆不对三、填空题1、交联橡胶的状态方程为，只有在形变很小时，交联橡胶的应力－应变关系才符合虎克定律。
2、橡胶高弹性的热力学本质为熵弹性，即橡胶拉伸时，内能几乎不变，而主要引起熵值的变化。
四、回答下列问题1、交联橡胶弹性统计理论的根据是什么？写出由它得出的交联橡胶的状态方程，并说明状态方程的意义。
2、在一具有适当交联度软橡皮试条下端掛一砝码（不是过重），达到平衡形变后，升高温度，会观察到什么现象？为什么？橡胶的模量随温度升高而增高，外力不变，则由状态方程可得出伸长率减少。
故升高温度，会观察到交联度软橡皮试条回缩。
5-4 当迅速拉一块橡胶时，测量温度有些升高，当外力去掉，温度又有所下降，请解释这种现象？解：根据橡胶热力学分析，得出公式为发fDl=-TdQ当拉伸时dl>0 所以dQ<0 是放热反应当外力去掉回缩时dl<0 所以dQ>0 是吸热反应当压缩时，受力与拉力大小相同，方向相反，dl<0,f<0 所以dQ<0 是放热反应这是因为在拉伸前，分子排列是不规整的，熵值是大的，因混乱程度大，经拉伸时分子排列规整，混乱程度减小，分子链从一种构象变成另一种构象，熵值减小，再者，分子间的内摩擦生热，所以是放热，当外力去掉以后，分子链段由约束状态，变成自由状态，也就是由有序态变成无序态，熵值在增加，热运动在增加，但此时，所需的热量，不可能自身供给，只能来自外界，这就是回缩时需要吸热。
5-5 一硫化橡胶，链段分子量为10000，密度为，问于下拉长1倍时的张力为多少？解：根据公式先求出单位体积中链数目T=273+25=298KR=1.38拉伸一倍的情况代入公式五、计算题1、天然橡胶硫化后，网链平均分子量为6000，密度为0.90g/cm3。
第六章 橡胶弹性
上式的物理意义：外力作用在橡胶上，使橡胶的内能和熵随着 伸长而变化。或者说，橡胶的张力是由变形时内能和熵发生变 化引起的。
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讨论
U S f T l T ,V l T ,V
T （6-12）
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常见材料的泊松比 泊松比数值 解 释
0.5 0.0
不可压缩或拉伸中无体积变化
没有横向收缩
0.49~0.499
0.20~0.40
橡胶的典型数值
塑料的典型数值
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U l T ,V
直线的截距为:
结果：各直线外推到T=0K时， U 0 几乎都通过坐标的原点 l T ,V
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外力作用引起熵变
说明橡胶拉伸时，内能几乎不变，而主要引起熵的变化。 就是说，在外力作用下，橡胶的分子链由原来的蜷曲状 态变为伸展状态，甚至结晶，熵值由大变小，终态是一 种不稳定的体系，当外力除去后就会自发地回复到初态。 这就说明了为什么橡胶高弹形变是可回复的。
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三、 橡胶的使用温度范围
Tg是橡胶使用温度下限，分解温度Td是使用温度上限。 （一）改善高温耐老化性能，提高耐热性 橡胶主链结构上常含有大量双键，橡胶在高温下，易 发生臭氧龟裂、氧化裂解、交联或其它因素的破坏， 不耐热,很少能在120℃以上长期使用。 1、改变主链结构 （1）使主链上不含或无双键，因双键最易被臭氧破 坏断裂；而双键旁的次甲基上的氢易被氧化，导 致裂解或交联。如乙丙橡胶、丁基橡胶或硅橡胶等 均有较好的耐热性。 （2）主链由非碳原子组成，如由Si-O组成，硅橡胶 可在200 ℃以上长期使用。
6橡胶弹性
能弹性
晶体材料变形时，原处于平衡结点上的原子沿 应力方向伸长，原子间的引力加大，内能增加。载 荷去除后内能自发减小的过程将使变形回复。由于 晶体材料变形时微观有序度基本不变，则熵值基本 不变。
熵弹性的特点（与能弹性相反）：
1）应力和应变之间不保持单值、唯一的关系，与加载 路径有关；
2）弹性形变与时间有关，即弹性形变不是瞬时达到的； 3）弹性变形量大，一般在100%~1000%之间； 4）弹性模量较小； 5）绝热伸长时变热（放热），回复时吸热。
泊松比 0.21
0.25~0.33 0.31~0.34 0.32~0.36
0.45 0.5
材料名称 玻璃 石料
聚苯乙烯
低密度聚乙烯
赛璐珞 橡胶类
泊松比 0.25
0.16~0.34 0.33 0.38 0.39
0.49~0.5
泊松比数值
解释
0.5 0.0 0.49~0.499 0.20~0.40
缠结点 缠结点受聚合物分子量和温度的限制！！！！
缠结点？？？？？？
1）缠结点如何通过限制分子链的滑移起到临时交联点的作用？ 2）缠结点为什么只能在一定的温度范围内限制分子链的滑移？ 3）缠结点为什么只能在一定的时间范围内限制分子链的滑移？ 4）不同结构的聚合物的橡胶态温度与时间范围有何不同？ 5）不同分子量的聚合物的橡胶态范围有何不同？ 6）临时橡胶的运动特征和“永久”橡胶有何不同？
Dunlop Tire
Michelin Tire
中文定义
THE DEFINITION OF RUBBER
施加外力时发生大的形变、外力除 去后可以恢复的弹性材料称为橡胶
Rubber is a polymer which exhibits rubber elastic properties, i.e. a material which can be stretched to several times its original length without breaking and
第六章 橡胶弹性
教学计划
第六章 橡胶弹性 第七章 聚合物的粘弹性 第八章 聚合物的流变性 第九章 聚合物表面与界面 第十章 聚合物的电、热和光学性能 第十一章 聚合物的屈服和断裂 讲座 高分子物理在PPR开发中的应用 总复习 6学时 6学时 3学时 4学时 5学时 6学时 3学时 3学时 共36学时
第六章 橡胶弹性
橡胶弹性的特点:
(3) 弹性模量小 橡胶 一般聚合物 金属
H H H H H H H H H
105N/m2 109 N/m2 1010－1011 N/m2
H
~2 kcal
~0.5 kcal
室温下分子动能(RT=8.31300J/mol=2.5kJ/mol)
(4) 弹性模量随温度升高而升高
W
热
冷
橡胶示例3
H C＝C CH2
H CH2
Cl C＝C
n
CH2 H
CH2
n
顺丁橡胶
氯丁橡胶
顺丁橡胶的线形结构规整度高，分子量高且分布 宽，具有优良的物理机械性能和加工性能。在拉 伸状态下具有高定向熵和高结晶性，有提高强度 的作用。玻璃化温度 (Tg) 为 -100℃ ，能在较 低温度下仍保持分子链的运动，具有理想的耐寒。 顺丁橡胶耐磨性优异，动弯曲时生热低，有较高 的动态模量及较好的耐氧化性能，与天然橡胶和 丁苯橡胶相比，弹性高，耐屈挠性和动态性能等 综合性能，但顺丁橡胶抗湿滑性差，撕裂强度和 拉伸强度较低，冷流性大，加工性能较差。 顺丁橡胶主要用于轮胎业，用于制造轮胎、胎面、 胎侧等，以其高弹性，尤在汽车中用量最大，与 丁苯橡胶并用生产车胎胎面。
Hard
SBS
交联密度的描述方法
(1)网链密度(N1=N/Ｖ):单位体积内所含网链数
第六章 橡胶弹性 第七章 聚合物的粘弹性 第八章 聚合物的流变性 第九章 聚合物表面与界面 第十章 聚合物的电、热和光学性能 第十一章 聚合物的屈服和断裂 讲座 高分子物理在PPR开发中的应用 总复习 6学时 6学时 3学时 4学时 5学时 6学时 3学时 3学时 共36学时
第六章 橡胶弹性
橡胶弹性的特点:
(3) 弹性模量小 橡胶 一般聚合物 金属
H H H H H H H H H
105N/m2 109 N/m2 1010－1011 N/m2
H
~2 kcal
~0.5 kcal
室温下分子动能(RT=8.31300J/mol=2.5kJ/mol)
(4) 弹性模量随温度升高而升高
W
热
冷
橡胶示例3
H C＝C CH2
H CH2
Cl C＝C
n
CH2 H
CH2
n
顺丁橡胶
氯丁橡胶
顺丁橡胶的线形结构规整度高，分子量高且分布 宽，具有优良的物理机械性能和加工性能。在拉 伸状态下具有高定向熵和高结晶性，有提高强度 的作用。玻璃化温度 (Tg) 为 -100℃ ，能在较 低温度下仍保持分子链的运动，具有理想的耐寒。 顺丁橡胶耐磨性优异，动弯曲时生热低，有较高 的动态模量及较好的耐氧化性能，与天然橡胶和 丁苯橡胶相比，弹性高，耐屈挠性和动态性能等 综合性能，但顺丁橡胶抗湿滑性差，撕裂强度和 拉伸强度较低，冷流性大，加工性能较差。 顺丁橡胶主要用于轮胎业，用于制造轮胎、胎面、 胎侧等，以其高弹性，尤在汽车中用量最大，与 丁苯橡胶并用生产车胎胎面。
Hard
SBS
交联密度的描述方法
(1)网链密度(N1=N/Ｖ):单位体积内所含网链数
橡胶弹性
Modulus - the ability of a sample of a material to resist deformation.
E
柔量 Compliance
D
简单剪切Shear
剪切位移 S， 剪切角 ， 剪切面间距 d 剪切应变
S tg d
F A0
S f Therefore l T , P T P,l
Substitute (16) into (7’)
S f l T , P T P ,l
U S f T l T , P l T , P
热力学体系：橡皮试样 环境：外力（单轴拉伸）温度、压力 依据：热力学第一定律dU＝dQ－dW 热力学第二定律dQ＝TdS
tensile
f – tensile force dl – extended length P—所处大气压
dV—体积变化
l 0– Original length
First law of thermodynamics
Josiah Willard Gibbs (1839~1903)
G=H-TS
H、T、S分别为系统的焓Enthalpy、 热力学温度Temperature和熵Entropy
焓是一种热力学体系，对任何系统来说，焓的定义为：
H=U+PV
U为系统的内能；P为系统的压力，V为系统的体积
G=U+PV-TS
Making derivation 求导数
f ( ) TV T ( ) l V
u l
, ,
f T
*
拉伸力f（即应力σ ）对温度作图 。 结果：入＜10％时直线外推到T＝0K时， 通过坐标原点，由式＊＊得
E
柔量 Compliance
D
简单剪切Shear
剪切位移 S， 剪切角 ， 剪切面间距 d 剪切应变
S tg d
F A0
S f Therefore l T , P T P,l
Substitute (16) into (7’)
S f l T , P T P ,l
U S f T l T , P l T , P
热力学体系：橡皮试样 环境：外力（单轴拉伸）温度、压力 依据：热力学第一定律dU＝dQ－dW 热力学第二定律dQ＝TdS
tensile
f – tensile force dl – extended length P—所处大气压
dV—体积变化
l 0– Original length
First law of thermodynamics
Josiah Willard Gibbs (1839~1903)
G=H-TS
H、T、S分别为系统的焓Enthalpy、 热力学温度Temperature和熵Entropy
焓是一种热力学体系，对任何系统来说，焓的定义为：
H=U+PV
U为系统的内能；P为系统的压力，V为系统的体积
G=U+PV-TS
Making derivation 求导数
f ( ) TV T ( ) l V
u l
, ,
f T
*
拉伸力f（即应力σ ）对温度作图 。 结果：入＜10％时直线外推到T＝0K时， 通过坐标原点，由式＊＊得
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柔量 Compliance
D
简单剪切Shear
剪切位移 S， 剪切角 ， 剪切面间距 d
剪切应变
S tg d
F A0
剪切应力Shearing stress
Shear modulus and compliance 剪切模量和剪切柔量
G
J
均匀压缩
——橡胶的热力学方程
U f f = +T l T,V T l,V
将橡皮在等温下拉伸一定长度l, 然后测定不同温 度下的张力f, 由张力f 对绝对温度T做图, 在形变不 太大的时候得到一条直线. (dV=0)
f
直线的斜率为:
f T V ,l
E
Dl
0
l0
切变模量
F 1 s G A0 tan
B P PV 0 DV DV V0
切变柔量J=1/G
体积模量
可压缩度 1/B
对于各向同性材料三种模量的关系：
E 2G(1 ) 3B(1 2 )
有4个参数2个独立， 是泊松比
横向应变
t m 0 Dl l0
G f T l T , P l ,V P ,l T ,V T l ,V
G S T P ,l
G f l T , P
U f Therefore f T l T ,V T l ,V
高弹性 粘弹性
高弹性的本质
橡胶弹性是由熵变引起的。
熵弹性
在外力作用下，橡胶分子链由卷曲状态变为伸展 状态，熵减小。
当外力移去后，由于热运动，分子链自发地趋向 熵增大的状态。分子链由伸展再回复卷曲状态， 因而形变可逆。
外力 回缩
PB cross-linked
•天然橡胶和合成橡胶（化学交联，硫化） •热塑弹性体（物理交联） •交联橡胶有高弹性，而未交联橡胶，分子位 移，发生永久形变⇒必须硫化。
2 2 2 2 W ( x, y, z )dxdydz exp( ( x y z )dxdydz
z dV = dxdydz
3
O
x
y
一个网链的构象数
W ( x, y, z)
3 3 / 2 2 ( x2 y 2 z 2 )
e
橡胶在等温拉伸中体积不变， 即dV=0
等温等容拉伸
对l求偏导
dU =TdS+fdl
U S T f l T ,V l T ,V
U S f T l T ,V l T ,V
内能变化 熵变化
等温等容条件的热力学方程：
Crosslinking is when individual polymer chains are linked together by covalent bonds to form one giant molecule.
Molecular movements
具有橡胶弹性的条件： 长链
足够柔性
The entropy
S k ln
2 2
k is Boltzmann's constant
S C k ( x y z )
交联
橡胶高弹形变的特点
弹性形变大。ε＝1000％，金属ε＜1％ 形变可恢复（动力：熵增；结构：交联） 弹性模量小。E＝105N/m2， 塑料 109 N/m2
金属 1010～11 N/m2。
温度升高，模量增加。
形变时有明显的热效应。
橡胶拉伸放热。原因：a.蜷曲→伸展，熵减小，放热； b.分子摩擦放热； c.拉伸结晶，放热
第6章 橡胶弹性
第6章 橡胶弹性
6.1 形变类型及描述力学行为的基本物理量 6.2 橡胶弹性的热力学分析 6.3 橡胶弹性的统计理论 6.4 热塑性弹性体
Rubber products
What is rubber?
Nature rubber-PIP Synthesize rubber
CH2 C CH3 CH CH3
Dm
纵向应变
泊松比: 在拉伸实验中，材料横向应变与纵向应变之比值 的负数。 对于各向异性材料情况比较复杂 ，不止有两个的独立弹性 模量，决定于系统对称性。单轴取向需要5个，双轴取向 需要9个才能全面描述。
Possion ratios for different polymers
泊松比数值
0.5 0.0 0.49~0.499 0.20~0.40
G dG SdT , S T P ,l
Discussion
S G l T ,V l T
U S f T l T ,V l T ,V
形变具有时间依赖性。受到外力压缩或拉伸时，形变总是随时间
而发展的，称为力学松弛。
6.1 形变类型及材料力学基本物理量
应变：材料受到外力作用不产生惯性移动时， 它的几何形状尺寸发生变化，这种变化叫应 变。 应力：材料发生宏观形变时，原子间或分子 间产生附加内力来抵抗外力，达到平衡时， 附加内力与外力大小相等，方向相反。定义 单位面积上的附加内力为应力，单位N/m2， Pa。
(1) 简单拉伸
l0
F F
F
l = l0 + Dl A
A0
F
Basic concept
受一对大小相等，方向相反，作 用在一条直线上的力。
简单拉伸情况下
拉伸应变ε
l l 0 Dl = l0 l0
F
习用应力ζ
F A0
A0起始截面积
真应力ζ’
F ' A
l
l0
A真实截面积
l
6.3 交联橡胶的状态方程
橡胶弹性为熵弹性 → 可用构象统计理论计算△S ⇒ 来导出宏 观应力-应变（伸长率）的关系。（微观的结构参数求高分子链 的熵值→交联网形变前后的熵变）。
3.1 理想交联网模型
四个假设——
①每个交联点由4个有效链组成，交联点是无规分布的。
②两交联点之间的链 —网链为高斯链，其末端距符合高斯分布。 ③交联网络的构象总数是各个网链构象数目的乘积。 ④仿射变形。交联被固定在平衡位置，当试样变形时，这些交 联点将以相同的比率变形。
n
•Polybutadiene
• Polyisobutylene •Polychloroprene
Rubber is also called elastomer弹性体.
It is defined as a cross-linked amorphous polymer above its glass transition temperature.
First law of thermodynamics
dU=dQ-dW
dU – 体系内能Internal energy变化
dQ – 体系吸收的热量（为正） dW – 体系对外所做功（为正）
PdV
f dl
膨胀功PdV 和拉伸功 fdl
dW =PdV-fdl
假设过程可逆 热力学第二定律
dQ=TdS
dU =TdS-PdV+fdl
Josiah Willard Gibbs (1839~1903)
G=H-TS
H、T、S分别为系统的焓Enthalpy、热 力学温度Temperature和熵Entropy
焓是一种热力学函数，对任何系统来说，焓的定义为：
H=U+PV
U为系统的内能；P为系统 的压力，V为系统的体积
G=U+PV-TS
Making derivatio量：表征材料抵抗变形能力的大 小, 其值的大小等于发生单 位应变时的应力。
模量=应力/应变
6.1 形变类型
单轴拉伸
拉伸 Tensile 剪切 Shear
Uniaxial elongation
双轴拉伸
biaxial elongation
压缩 Compression
三种简单形变类型：简单拉伸，简单剪切，均匀压缩
F ' A
l
l0
dl l ln l l0
Tensile modulus 拉伸模量 or Young’s modulus 杨氏模量
Modulus - the ability of a sample of a material to resist deformation.
E
dG=dU+PdV+VdP-TdS-SdT
dU =TdS-PdV+fdl
dG=VdP-SdT+fdl
dG=VdP-SdT+fdl
(1) 恒温恒压， i.e. T, P不变，dT = dP =0
dG fdl , G f l T , P
(2) 恒压恒长， i.e. P, l不变, dP = dl =0
真应变δ
dli l ln l 0 li l0
△
l
F
Engineering stress 工程应力
F A0
0 0
Engineering l l 1 l strain 工程应变 - 伸长率 elongation ratio True stress 真应力 True strain 真应变
静压力P 材料均匀压缩应变△ （即单位体积的体积减小）
D DV V0
压缩应变 Compression strain 压缩模量 （体积模量）