高分子物理---第六章 橡胶弹性

δQ=TdS
dU =TdS - PdV+fdl
橡胶在等温拉伸中体积不变， 即 dV=0
dU = TdS + fdl 对l求偏导
U S =T + f l T,V l T,V
难以测量, 要变换成实 验中可以测 量的物理量
U S f = -T l T,V l T,V
H=U+PV
U为系统的内能；P为系统 的压力，V为系统的体积
G=U+PV-TS
Making derivation 求导数
dG=dU+PdV+VdP-TdS-SdT
dU =TdS-PdV+fdl
dG=VdP-SdT+fdl
dG=VdP-SdT+fdl
(1) 恒温恒压， i.e. T, P不变，dT = dP =0 G dG fdl , f l T , P
4.橡胶的弹性模量随温度的升高而增高，而一般 固体材料的模量是随温度的升高而下降（定拉伸比）。 橡胶在拉伸时，体积几乎不变 υ=0.5 先用分子热运动的观点，定性说明橡胶弹性特征。 具有橡胶弹性的高聚物，室温下已处于玻璃化温度以 上，加之分子链柔顺性好，自发处于卷曲状态，在外 力作用下，大分子线团容易伸展开来。
(2) 恒压恒长， i.e. P, l不变, dP = dl =0
dG SdT , G S T P ,l
Discussion
U S f T l T ,V l T ,V
G G S f T l l T T , P l ,V P , l T ,V l T ,V T l ,V
fdl =-TdS δQ=TdS
Q fdl
拉伸 dl>0, dS<0, δQ<0 拉伸放热 回缩吸热
回缩 dl<0, dS>0, δQ>0
热力学分析小结
U S f T l T ,V l T ,V U f T l T ,V T l ,V S T l T ,V
(1) 简单拉伸
l0
F F
F
l = l0 + l A
真应变
A0
l l0 l0 F
A0
F
应变 应力

l l0

l
dl l
F
ln
l l0
l0
真应力 '
A
(2) 简单剪切
剪切位移 剪切角
A0
F
d
q
S
A0
F 切应变
切应力

S d
tan q
s
F A0
(3) 均匀压缩
P
V0
V0 - V
均匀压缩应变

V V0
弹性模量 Modulus

弹性模量是表征材料抵抗变形能力的大 小, 其值的大小等于发生单位应变时的 F 应力
E
简单拉伸


A0 l0
l
拉伸模量, 或杨氏模量
简单剪切
均匀压缩
G

P

F A0 tan q
剪切模量
U 0 l T ,V
外力作用引起熵变
U S S f T T l T ,V l T ,V l T ,V
•橡胶弹性是熵弹性
•回弹动力是熵增
橡胶拉伸过程中的热量变化 dU=0 dV=0 dU =TdS-PdV+fdl =0



1.弹性模量小，高弹模量大大低于金属模量。 2.在不太大的外力作用下，橡胶可产生很大的形变， 可高达1000%以上，去除外力后几乎能完全回复， 给人以柔软而富有弹性的感觉 3.形变时有明显的热效应，绝热拉伸时高聚物放热 使温度升高，回缩时温度降低（吸热）拉伸过程 从高聚物中吸收热量，使高聚物温度降低。 此外，拉伸的橡胶试样具有负的膨胀系数，即拉 伸的橡胶试样在受热时缩短（定拉伸比）。
dV—体积变化
P—所处大气压
热力学第一定律
First law of thermodynamics
dU =δQ -δW
δW – 体系对外所做功
fdl
f
f
dU – 体系内能Internal energy变化 δQ – 体系吸收的热量 膨胀功 PdV 拉伸功
δW = PdV - fdl
假设过程可逆
热力学第二定律




宏观上拉伸时发生的高弹形变就是在这种微观上大分子 线团沿外力作用方向伸展的结果。由于大分子线团的尺 寸比其分子链长度要小得多，因而高弹形变可以发展到 很大程度。外力去除后，热运动使分子趋向于无序化。 大分子要回到稳定的卷曲状态，因而形变是可逆的，并 且形成回缩力。 高弹形变的微观过程与普通固体的形变过程显然不同。 前者是大分子被拉长，外力所克服的是链段热运动回到 最可几构象的力。后者是键长的扩张、价键的伸长，它 需要的能量比之大分子链的伸长要大得多。因此，橡胶 的模量比普通固体的模量低4~5数量级。 温度升高，分子链内各种运动单元的热运动愈趋激烈， 回缩力就愈大，因此橡胶类物质的弹性模量随温度升高 而增高。
3
dV = dxdydz
2=3/(2Zb2)
x
O
Z – 链段数目 y
b – 链段长度
一个网链的构象数
W ( x, y , z )
第6章 橡胶弹性
Rubber Elasticity
What is rubber?
Nature rubber-PIP Synthesize rubber
• Polybutadiene
• Polyisobutylene
• Polychloroprene
Rubber is also called elastomer(弹性体). It is defined as a cross-linked amorphous polymer above its glass transition temperature.大(Why?)

长链, 柔性 动力:熵增；结构：交联

形变可恢复(Why?)



弹性模量小且随温度升高而增大
形变有热效应
6.4 橡胶弹性的统计理论
•拉伸过程中体积不变
假
•只考虑熵的变化，忽略内能变化
•每个交联点由四个有效链组成
设 •两交联点间的链为Gaussian链
•形变为仿射形变
单轴拉伸
基 本 的 形 变
拉伸 Tensile
Uniaxial elongation 双轴拉伸 biaxial elongation 等轴 非等轴
简单剪切 Shear
本体压缩（或 本体膨胀）
形状改变而体 积不变 体积改变而形 状不变
应力和应变
当材料受到外力作用而所处的条件却使其不能 产生惯性位移，材料的几何形状和尺寸将发生 变化，这种变化就称为应变 (strain)。 平衡时，附加内力和外力相等，单位面积上的 附加内力（外力）称为应力 (stress)。
T
原因：①分子量大；②
不敏感，③


.
敏感。
6.3 橡胶弹性的热力学分析
Thermodynamical analysis of rubber elasticity
l0
f
l = l0 + dl
f
l0 – Original length
f – tensile force
dl – extended length
交联点由四个有效链组成
网 链
高斯链 Gaussian chain
对孤立柔性高分子链，若将其一端固定在坐标的原 点(0,0,0)，那么其另一端出现在坐标(x,y,z)处小体积 dxdydz内的几率：
z
2 2 2 2 W ( x , y , z ) dxdydz exp( ( x y z ) dxdydz
不可压缩或拉伸中无体积变化
0.5 0.0 0.49~0.499 0.20~0.40
没有横向收缩 橡胶的典型数值 塑料的典型数值
E, G, B and
E 2 G (1 )
E 3 B (1 2 )
Only two independent variables
6.2 橡胶弹性
一、橡胶弹性特征：
将橡皮在等温下拉伸一定长度l, 然后测 定不同温度下的张力f, 由张力f 对绝对温 度T做图, 在形变不太大的时候得到一条 直线. (dV=0) 直线的斜率为:
f T V ,l
f
直线的截距为:
U l T ,V
T /K
结果：各直线外推到T=0K时， 几乎都通过坐标的原点
Rubber Products
The definition of rubber
施加外力时发生大的形变，外力除去后 可以回复的弹性材料 高分子材料力学 性能的最大特点
高弹性 粘弹性
Crosslinking
Molecular movements
具有橡胶弹性的条件：
长链
足够柔性
交联
6.1 受力方式与形变类型

NR，加1~5% S 弹性体 NR，加10~30% S 硬质橡胶





4.结晶度：愈少较好 PE、PP结晶成塑料。 EPR无规共聚破坏结晶形成橡胶。 5.分子量 从热机械曲线可知，显示高弹态温度范围是在Tg~ Tf 之间，而Tg~ Tf 的温度范围随分子量的增加而逐步加 宽。因此需要一定的分子量。 塑料 几万～十几万 橡胶 几十万～几百万 分子量大，加工过程会比较困难，所以一般橡胶很少 采用注射成型。