大学有机化学之酚

OH
C2H5COCl C5H5N
OCOC2H5
AlCl3 CS2
OCH2CH=CHCH3
OH CH3 CHCH=CH2
OH COC2H5
H3C
OH
H3C
OCH2
OCH2CH=C(CH3)2
Cl
CH3
OH
H2C
Cl
CH3
OK + Cl
CH2CH=C(CH3)2
NO2
O
NO2
Cl
Cl
HNO3 H2SO4
OH OH 深绿色 H3C
OH 兰色
（丙）酯的生成
酚与醇不同，酚的亲核能力弱，制备酚酯需在酸 / 碱条 件下，与反应活性较高的酰卤或酸酐作用方可实现。
OH
+ CH3COCl
H3C
CH3
OCOCH3
N
H3C
CH3 75%
OH CO2H
+ (CH3CO)2O 浓H2SO4
60 0C
OCOCH3 CO2H
磺化再硝化的办法.
OH
H2SO4
OH SO3H HNO3O2N
OH NO2
100 0C
SO3H
90% NO2
OH
OH
SO3H HNO3 -H2O
SO3-
+
NO2+
OH O+ SO2
NO2
-SO3
OH NO2
（丁）Friedel-Crafts 反应 酚容易进行Friedel-Crafts 反应
OH
基O。H
OH
对羟基苯甲醛
COOH 邻羟基苯甲酸 （水杨酸）
CHO
羟基连在侧链上为芳醇。
CH2OH
苯甲醇 （苄醇）
CH2CH2OH
2-苯基乙醇 -苯基乙醇
OH
CHCH3
1-苯基乙醇 -苯基乙醇
（二）酚的制法
1. 从异丙苯制备 2. 从芳卤衍生物制备 3. 从芳磺酸制备 4. 从芳胺制备
1. 从异丙苯制备
（3） 用其它方法制备
O O+
55-60 0C C H 3 无水AlCl3
O
O COOH
97%H2SO4 C H 3 130-1400C
O CH3
O
许多蒽醌衍生物都可以用这种方法制备
（三）醌的化学性质
（1）醌的还原
O
+
_
+ 2H + 2e
O
O
O
_
e
O
O_
OH
O_H
_
O
O
_
e
O
O_
醌在还原过程中会生成一种深绿色晶体，mp:1710C
第十二章 酚和醌
第一节 酚和芳醇
（一）酚和芳醇的分类、命名
（二）酚的制法 （三） 酚的物理性质 （四）酚的化学性质
第二节 醌
（一）醌的分类、命名 （二）醌的制法 （三）醌的化学性质
第十二章 酚和醌
第一节 酚和芳醇
（一）酚和芳醇的分类、命名 羟基连在芳环上为酚，连在侧链上为芳醇。
OH
CH2OH
根据羟基数目分一元酚和多元酚。 命名时常以芳基名称加“酚”; 如遇“位次”高的取代基，羟基变为取代基。
化阶段
OH
OH
OH
+
Br2
CS2 or 0 0C
CCl4
+
Br
Br 67%
33%
（乙）磺化
磺化反应可逆, 低温下反应受动力学控制; 高温下受热力学控制
OH 98%H2SO4
OH SO3H
+
OH
OH
98%H2SO4
SO3H
20 0C 100 0C
49% 10%
SO3H 51% 90%
SO3H
（丙）硝化
= OCH2CH CH2 200℃
OH
= CH2CH CH2
Claisen重排反应历程
O
O
O H
互变异构
CH2CH=CH2
OH CH2CH=CH2
如果邻位有取代基，不能进行 互变异构，重排将继续到对位
OH
OCH2CH=C* H2
H3C
CH3
H3C
CH3
200 0C
CH2CH=CH2*
相当于进行了两次Claisen 重排
无水AlCl3 + CH3CH=CH2 85-95 0C
CH3
10%H2SO4
C OOH CH3
90 0C
氢过氧化异丙苯重排还可用
CH3 CH
O2(air)
CH3 110-120 0C
OH + CH3COCH3
CH2 CH n
强酸性离子交换树脂为催化剂
SO3H
（2） 从芳卤衍生物制备
Cl
NO2 NaOH, 140-155 0C
OH
O
+H
PKa ≈ 10 （不能使石蕊试纸变色）
酚的酸性比醇强，但比碳酸弱。
CH3CH2OH PKa 17
OH 10
H2CO3 6.5
故酚可溶于NaOH但不溶于NaHCO3，不能与Na2CO3、 NaHCO3作用放出CO2，反之羟基通CO2于酚钠水溶液中， 酚即游离出来。
OH + NaOH H2O
O
OO
O
O
O
1,4-苯醌 1,2-苯醌 （对苯醌） (邻苯醌)
OO
O
1,4-萘醌
O CH3
O
9,10-蒽醌
O CH3
O
O
9,10-菲醌 2-甲基-1,4-苯醌 2-甲基1,4-萘醌
（二）醌的制法
1. 由酚和芳胺氧化制备 3. 用其它方法制备
（1） 由酚和芳胺氧化制备
NH2
O
Na2Cr2O7, H2SO4
CH3
OH Br
80-92% CH3
（三） 酚的物理性质
少数烷基酚为液体,多数一元酚为低熔点
固体；多元酚熔点较高。？
（四）酚的化学性质
酚与醇的不同之处： -I＜+C
故C―O键结合较为牢固，
OH
所以苯酚不易进行亲核取代反应。如：
OH
Br
+ HBr
而醇却可以，如：
H2SO4 消除
OH
Br
HBr
取代
（1） 酚羟基的反应 （甲）酸性
OH
O
CrO3/CH3COOH
H2O, 0 0C
O
OH
O
H3C
CH3 CrO3/CH3COOH H3C
CH3
H3C
H2O, 0 0C
H3C O
酚在空气中可慢慢被氧化，颜色逐渐变深。
第二节 醌
（一）醌的分类、命名 分子中含有环己二烯二酮结构单元化合物为醌。 具有苯环骨架结构者叫苯醌。 其它以骨架结构不同分别叫做萘醌、菲醌和蒽醌。
OH
+ (CH3)3CCl HF
OH
C(CH3)3
NO2 (CH3)2CHOH O2N
H2SO4
OH CH(CH3)2
CH(CH3)2
OH
OH
+ (CH3)2C=CH2
H2SO4
(CH3)3C
或酸性阳离子交换树脂
C(CH3)3
CH3 4-甲基-2,6-二叔丁基苯酚（BHT)是常CH3 用有机物抗氧剂和食品防腐剂
的重要原料
CH3
ClCH2 CH CH2 +HO
C
O
NaOH
CH3 55-65
0C
CH3
ClCH2 CH CH2 O
C
OH
CH3
NaOH 2HCl
CH3
CH2 CH CH2 O
C
O
CH3
OH + CH2 CHCH2Cl O
O CH2 CHCH2Cl OH
O CH2 CH CH2 O
线型环氧树脂
线型环氧树脂与乙二胺、间苯二胺 等固化剂发生交连作用固化。
9.98
9.65
10.21
7.22
8.39
7.15
4.09
0.25
（乙）与FeCl3的显色反应
6 ArOH + FeCl 3
[ Fe(OAr) 6]3- + 6 H+ + 3 Cl-
蓝紫色
不同的酚与FeCl3作用产生的颜色不同。与FeCl3的显色反应 并不限于酚，具有烯醇式结构的脂肪族化合物也有此反应。
OH
OH
OCH2 OCH2
CH CH2 NCH2CH2N
CH CH2
OH
CH2 CH CH2O
CH2 CH CH2O OH
用环氧树脂浸渍玻璃纤维制成的玻璃钢强 度大，耐腐蚀；可用做化工原料储槽、结 构材料。
（3）酚的还原
OH
H2, Ni, 120-200 0C
1-2MPa
OH
制备环己醇工业方法
（4）酚的氧化
ONa NO2 H2SO4
OH NO2
450-530kPa, 5.5h
（3） 从芳磺酸制备
96% H2SO4
SO3H Na2CO3
165 0C
SO3Na NaOH
300-320 0C
CO2,H2O
ONa
OH
（4） 从芳胺制备
NH2
Br NaNO2
浓H2SO4 0-5 0C
CH3
N2+
Br H3O+
Cl
2,4-二氯苯氧乙酸 (2,4-D)
相转移催化剂使反应速率和产率明显提高
OH OH
CH3 (C4H9)4N+HSO4-
+ ClCH2C=CH2
NaOH
CH3 OCH2C=CH2
OH
82%
Claisen 重排 苯基烯丙基醚及其类似物在加热条件下，可发生分子
内重排，生成邻烯丙基苯酚(或其它取代苯酚)，该反应称 为Ciaisen重排。
Fries重排
酚酯与AlCl3、ZnCl2等Lewis酸共热，酰基则从酚的氧 原子上转移到酚羟基的邻位或对位，生成邻羟基酮或 对羟基酮，该反应称为Fries重排。
OCOCH3
25 0C HO
AlCl3
165 0C
COCH3
OH
COCH3
（丁）醚的生成
酚不能分子间脱水成醚.
制备烷基芳基醚可通过Willamson法得以实现。是通过芳氧负离 子与卤代烃及其衍生物或硫酸酯经SN2反应完成的。
一元酚：
OH
OH
OH
OH
Cl
苯酚 3-氯苯酚 （石炭酸） 间氯苯酚
NO2
4-硝基苯酚 对硝基苯酚
CH3
5-甲基-1-萘酚
多元酚：
OH
OH
OH
OH
OH
OH
1,4-苯二酚 对苯二酚
OH
1,2,3-苯三酚 连苯三酚
HO
HO OH
1,3,5-苯三酚 2,6-萘二酚 均苯三酚
如遇“位次”高的取代基，羟基变为取代
or MnO2, H2SO4
NH2
O
OH FeCl3
HCl,H2O
2. 从芳烃氧化制备
对苯醌是有效的自由 基链反应阻聚剂，用 于延长不饱和树脂储 存寿命，高温有效。
O O
（2） 由芳烃氧化制备
O
O2,V2O5 365 0C
Ce2(SO4)2 电解
O 83% O
蒽醌是重 要染料中 间体
O
Ce2(SO4) 3是催化量的，+3价铈先被电解氧化为+4价铈， 后者在把蒽氧化为蒽醌， +4价铈被还原为+4价铈。
OH
OH
OH
20%HNO3 25 0C
NO2
+
30-40%
NO2 15%
可用水蒸气蒸馏分离邻对硝基酚
O
+ N O-
HO
H
O
O
-
N+ O HO
O N O-
+
苯酚甚至能与亚硝酸中的亚硝酰正离子(NO+)作用
OH
OH
OH
NaNO2,H2SO4
稀 HNO3
7-8 0C
NO
NO2
由于苯酚易被浓硝酸氧化, 制备多硝基酚时常采用先
NO2 Cl
Cl
NO2 H3C O
CH3 OK O
H3C
OC2H5 NO2
Cl2/Fe
Cl HNO3 H2SO4
Cl NO2
NO2
NO2
NaOEt
（戊）与甲wenku.baidu.com作用
OH
OH OH CH2OH
CH2O
+
OH
OH CH2
CH2OOHH
OH
+
CH2
nCH2O
n OH OH
OH
OH
OH
OH
CH2
CH2
+
n
CH2
（甲）卤化 酚的卤化比苯快1011倍
OH + Br2 H2OBr
OH Br
白色沉淀
OH
O - Br
Br2 + H2O
+ H+
苯氧基负离子更容易进行亲电取代
Br OH2+ + Br-
在强酸溶液中苯酚的电离受到抑制, 可停留在二溴化阶段
OH + Br2
H2O HBr
OH Br
Br
在低温和弱极性溶剂中, 苯酚的溴化才可能停留在一溴
酚容易与AlCl3作用，生成加成物，所以酚的 Friedel-Crafts 酰基化比较难进行；需要较高 温度。
OH + AlCl3
O AlCl2
+-
O AlCl2 + HCl
OH AlCl3, PhNO2
+ C6H13COCl 140 0C
OH
+
COC6H13
OH COC6H13
习题12.6 完成下列反应
OH NaOH
ONa
RCH2Br
OCH2R + NaBr
(CH3)2SO4 CH2=CHCH2Br
OCH3 + NaBr 苯甲醚（茴香醚 ）
OCH2CH=CH2 + NaBr 苯基烯丙基醚
OH
OCH2COONa
Cl
30% NaOH
+ ClCH2COOH 回流 4-5h
Cl H+
Cl
Cl
OCH2COOH Cl
由芳卤和酚制备二芳基醚的比较困难， 当卤原子邻对位有强吸电基时则比较容易
OK+
Cu,220 0C Br
O 65-70%
NO2 Cl
+
Cl
K2CO3, DMF ONa
Cl
NO2 O
O CH3 + HI
OH + CH3I
芳基烷基醚与HI作用， 只发生烷氧断裂？
（2）芳环上的取代反应
羟基是强的邻对位定位基，酚容易进行芳环上的亲电取代反应。
O-Na+ + H2O
O-Na+ + CO2+ H2O
OH + NaHCO3
利用醇、酚与NaOH和NaHCO3反应性的不同，可鉴别和分离 酚和醇。
取代酚的酸性：
1 苯环上连有吸电子基时，酸性增强。
2 苯环上连有供电子基团时，酸性减弱。
O 吸电子基 G
O 给电子基
G
负离子稳定性 负离子稳定性
提高
降低
OH
CH2
OH n CH2OH
OH
OH
OH
CH2
CH2
CH2
CH2
CH2
CH2
CH2
CH2
CH2
CH2
HO CH2 OH
具有体型结构的酚醛树脂
（己）与丙酮缩合--双酚A及环氧树脂
HO
CH3 + C=O +
CH3
OH
H+ HO 40 0C
CH3
C
OH
CH3
双酚A
双酚A是制造环氧树脂、聚碳酸酯、聚砜
取代基
—H —CH3 —F —Cl —Br —I —OCH3 —NO2 —2,4-diNO2 —2,4,6-triNO2
一些取代酚的酸性(pKa, 25℃)
邻
间
对
10
10
10
10.29
10.09
10.26
8.81
9.28
9.81
8.48
9.02
9.38
8.42
8.87
9.26
8.46
8.88
9.20